Giáo trình hóa phân tích (dùng cho sinh viên hệ không chuyên hóa) phần 1

TS HỒ THỊ YÊU LY TS PHAN THỊ ANH ĐÀO HĨA PHÂN TÍCH (DÙNG CHO SINH VIÊN HỆ KHƠNG CHUN HÓA) NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH LỜI NĨI ĐẦU Cuốn sách Hóa phân tích biên soạn với mục đích làm giáo trình giảng dạy cho sinh viên học mơn học Hóa phân tích thuộc ngành khơng chun hóa cơng nghệ Thực phẩm, Công nghệ Vật liệu, Công nghệ Môi trường Hóa học phân tích xác định diện chất (phân tích định tính), hàm lượng thành phần (phân tích định lượng) cấu trúc hóa học (phân tích cấu trúc) Dựa vào chất phương pháp phân tích, hóa học phân tích định lượng chia thành hai nhóm lớn (các phương pháp hóa học, phương pháp vật lý hóa lý) Nội dung giáo trình chủ yếu trình bày phương pháp định lượng hóa học Nội dung giáo trình Hóa phân tích gồm chương Các chương 1, trình bày vấn đề hóa phân tích, cách biểu thị tính tốn nồng độ dung dịch Các chương đến trình bày phương pháp định lượng hóa học phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích thể tích bao gồm phương pháp chuẩn độ acid-base, tạo phức, kết tủa oxy hóa khử Chương trình bày loại sai số, xử lý thống kê liệu thực nghiệm cách trình bày kết phân tích Cuối chương có phần tập Phần lớn tập có độ khó mức độ trung bình để giúp sinh viên làm sáng tỏ lý thuyết, suy luận kết nối kiến thức Trong chương trình đào tạo hệ đại học, hóa học phân tích quan trọng, khơng ngành Hóa học nói riêng mà cịn ngành khoa học khác như: Vật liệu, Y học, Nông nghiệp, Lâm nghiệp, Dược học, Môn học cung cấp cho sinh viên kiến thức cần thiết để học môn học chuyên ngành khác đồng thời trang bị cho sinh viên phương pháp phân tích phục vụ cho nghiên cứu khoa học làm đồ án tốt nghiệp Chúng tơi soạn giáo trình nhằm mục đích trang bị cho sinh viên ngành: Công nghệ Thực phẩm, Công nghệ Vật liệu, Công nghệ Môi trường, Kinh tế Gia đình có kiến thức Hóa phân tích, giúp cho sinh viên có vốn kiến thức trình học tập ghế nhà trường sau trường để bắt tay vào công việc chuyên môn họ, đủ điều kiện làm việc với công việc liên quan đến Hóa Phân tích Trong q trình biên soạn, nhóm tác giả có nhiều cố gắng, khó tránh khỏi thiếu sót chưa phù hợp Tác giả mong nhận dẫn, đóng góp đồng nghiệp em sinh viên để sách ngày có chất lượng cao Các tác giả MỤC LỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 12 CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HĨA PHÂN TÍCH 13 1.1 ĐỐI TƯỢNG CỦA HĨA PHÂN TÍCH 13 1.2 PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 13 1.2.1 Phân loại theo chất phương pháp 14 1.2.2 Phân loại theo lượng mẫu phân tích hay kỹ thuật phân tích 15 1.3 CÁC BƯỚC THỰC HIỆN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 16 1.3.1 Xác định đối tượng – Mẫu thử 16 1.3.2 Lựa chọn phương pháp 16 1.3.3 Lấy mẫu thử bảo quản mẫu 16 1.3.4 Xử lý mẫu thử – Tiến hành đo chất phân tích 17 1.3.5 Tính tốn – xử lý kết phân tích 17 1.4 CHỮ SỐ CÓ NGHĨA VÀ LÀM TRÒN SỐ 17 1.4.1 Chữ số có nghĩa số đo trực tiếp 18 1.4.2 Chữ số có nghĩa số đo gián tiếp 20 1.4.3 Cách làm tròn số 22 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 23 CHƯƠNG II: NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH 24 2.1 ĐỊNH NGHĨA DUNG DỊCH 24 2.2 CÁC CÁCH BIỂU DIỄN NỒNG ĐỘ 24 2.2.1 Nồng độ mol 25 2.2.2 Nồng độ phần trăm 26 2.2.3 Nồng độ phần triệu nồng độ phần tỷ 26 2.2.4 Nồng độ đương lượng 26 2.2.5 Độ chuẩn (titre) 31 2.3 TÍNH TỐN VỀ NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH 33 2.3.1 Bài toán pha dung dịch 33 2.3.2 Bài toán chuyển đổi nồng độ 34 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 37 CHƯƠNG III: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG 40 3.1 NGUYÊN TẮC CHUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP 40 3.2 PHÂN LOẠI 41 3.2.1 Phương pháp tách 41 3.2.2 Phương pháp chưng cất 41 3.2.3 Phương pháp kết tủa 42 3.3 TÍNH TỐN TRONG PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG 43 3.4 CÁC THAO TÁC CƠ BẢN CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG KẾT TỦA 45 3.3.1 Hịa tan mẫu phân tích 45 3.3.2 Kết tủa 46 3.3.3 Lọc kết tủa rửa kết tủa 49 3.3.4 Sấy nung kết tủa 50 3.3.5 Cân 51 3.5 PHẠM VI ỨNG DỤNG CỦA PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG 51 CHƯƠNG IV: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 54 4.1 NGUYÊN TẮC VÀ MỘT SỐ KHÁI NIỆM 54 4.1.1 Nguyên tắc 54 4.1.2 Các khái niệm 55 4.2 YÊU CẦU CỦA PHẢN ỨNG HÓA HỌC DÙNG TRONG CHUẨN ĐỘ 57 4.3 PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 58 4.3.1 Phương pháp acid base 58 4.3.2 Phương pháp oxy hóa khử 58 4.3.3 Phương pháp chuẩn độ tạo phức 58 4.3.4 Phương pháp chuẩn độ kết tủa 58 4.4 TÍNH KẾT QUẢ TRONG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ 58 4.5 CÁCH PHA CHẾ DUNG DỊCH CHUẨN 60 4.6 HỆ SỐ HIỆU CHỈNH 61 4.7 KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ 63 4.7.1 Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp 63 4.7.2 Kỹ thuật chuẩn độ ngược hay chuẩn độ thừa trừ 63 4.7.3 Kỹ thuật chuẩn độ 64 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 66 CHƯƠNG V: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID - BASE 68 5.1 NGUUYÊN TẮC CỦA PHƯƠNG PHÁP TRUNG HÒA 68 5.2 CHỈ THỊ TRONG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID BASE 69 5.2.1 Khái niệm 69 5.2.2 Khoảng pH chuyển màu thị acid – base 69 5.2.3 Chỉ số chuẩn độ pT chất thị 71 5.2.4 Nguyên tắc chọn thị 72 5.3 CÁCH XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG 73 5.4 NGUYÊN TẮC XÂY DỰNG ĐƯỜNG ĐỊNH PHÂN ACID- BASE 73 5.5 CÁC TRƯỜNG HỢP ĐỊNH PHÂN 74 5.5.1 Định phân dung dịch acid mạnh base mạnh hay ngược lại 74 5.5.2 Sai số chuẩn độ 82 5.5.3 Định phân acid yếu base mạnh hay ngược lại 83 5.5.4 Định phân base yếu acid mạnh hay ngược lại 90 5.5.5 Định lượng acid yếu base yếu hay ngược lại 94 5.5.6 Điều kiện định phân riêng biệt acid (hay base) hỗn hợp hai acid (hay base) 94 5.5.7 Định phân đa acid 95 5.5.8 Định lượng đa base 99 5.5.9 Chuẩn độ hỗn hợp đơn acid đơn base 102 5.6 DUNG DỊCH ĐỆM 103 5.6.1 Thành phần dung dịch đệm 104 5.6.2 Tính pH dung dịch đệm – phương trình Henderson – Hasselbalch 104 5.6.3 Đệm 106 5.6.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới giá trị pH dung dịch đệm 107 5.6.5 Pha chế dung dịch đệm 107 5.7 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID BASE 108 5.7.1 Điều chế dung dịch tiêu chuẩn acid base 108 5.7.2 Xác định số nguyên tố 109 5.7.3 Định lượng hợp chất vô 110 5.7.4 Định lượng nhóm chức hữu 111 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 114 CHƯƠNG VI: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC 118 6.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT 118 6.1.1 Định nghĩa 118 6.1.2 Hằng số cân tạo phức 119 6.2 PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI VỚI COMPLEXON 121 6.2.1 Định nghĩa cấu tạo complexon 121 6.2.2 Phản ứng tạo phức ion kim loại với EDTA 122 6.2.3 Độ bền vững complexonat – Hằng số tạo thành 122 6.2.4 Ảnh hưởng pH đến cân tạo phức Hằng số cân biểu kiến 123 6.2.5 Sự cạnh tranh EDTA với phối tử tạo phức khác 128 6.3 ĐƯỜNG BIỂU DIỄN CHUẨN ĐỘ BẰNG EDTA 129 6.3.1 Dựng đường cong chuẩn độ 130 6.3.2 Đường cong chuẩn độ có mặt ammonia 134 6.3.3 Chất thị cho chuẩn độ EDTA 136 6.4 CÁC KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ BẰNG DUNG DỊCH EDTA 139 6.4.1 Phương pháp chuẩn độ trực tiếp 139 6.4.2 Chuẩn độ ngược 140 6.4.3 Chuẩn độ 140 6.4.4 Chuẩn độ gián tiếp 141 6.5 CÁC CÁCH CHUẨN ĐỘ KHÁC 141 6.5.1 Chuẩn độ với thị acid – base 141 6.5.2 Chuẩn độ thị oxy hóa khử 141 6.6 ỨNG DỤNG CỦA CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 141 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 143 CHƯƠNG VII: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 145 7.1 ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 145 7.2 ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ 147 7.2.1 Khảo sát biến đổi nồng độ Ag+ Cl- trình định lượng 147 7.2.2 Nhận xét 149 7.3 CHUẨN ĐỘ HỖN HỢP 151 7.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG 152 7.4.1 Phương pháp Mohr 152 7.4.2 Phương pháp Volhard 154 7.4.3 Phương pháp Fajans 156 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 159 CHƯƠNG VIII: CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ 161 8.1 KHÁI QUÁT VỀ PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ 161 8.1.1 Khái niệm phản ứng oxy hóa – khử 161 8.1.2 Ảnh hưởng nồng độ – phương trình Nernst 162 8.1.3 Ảnh hưởng pH đến oxy hóa – khử 164 8.2 CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ 166 8.2.1 Nguyên tắc 166 8.2.2 Xác định điểm tương đương 168 8.3 ĐƯỜNG CHUẨN ĐỘ CỦA PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA – KHỬ 170 8.3.1 Trường hợp số electron trao đổi bán phản ứng oxy hóa khử 171 8.3.2 Trường hợp số electron trao đổi bán phản ứng oxy hóa khử khác 175 8.4 CHỈ THỊ SỬ DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXY HÓA – KHỬ 179 8.5 PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ 182 8.5.1 Phương pháp pemanganate 182 8.5.2 Phương pháp iod 185 8.5.3 Phương pháp dicromate 188 CHƯƠNG IX: XỬ LÝ SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM TRONG PHÂN TÍCH 194 9.1 MỘT SỐ ĐỊNH NGHĨA 194 9.1.1 Trung bình trung vị 194 9.1.2 Độ xác (precision) 195 9.1.3 Độ (acuracy) 196 10 9.1.4 Phân biệt độ xác độ 197 9.2 CÁC LOẠI SAI SỐ 197 9.2.1 Sai số hệ thống 198 9.2.2 Sai số thô 200 9.2.3 Sai số ngẫu nhiên 200 9.3 ĐỊNH LUẬT PHÂN BỐ GAUSSIAN 201 9.3.1 Hàm phân bố Gaussian 201 9.3.2 Diện tích đường Gaussian- xác suất tin cậy p 203 9.4 CÁC ĐẠI LƯỢNG THỐNG KÊ ĐẶC TRƯNG CHO ĐỘ PHÂN TÁN 204 9.5 QUY LUẬT LAN TRUYỀN SAI SỐ NGẪU NHIÊN 207 9.6 XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC DỮ LIỆU THỰC NGHIỆM 209 9.6.1 Loại bỏ liệu ngoại lai 210 9.6.2 Giới hạn tin cậy 211 9.6.3 Xác định sai số hệ thống phương pháp 214 9.6.4 So sánh độ xác hai kết thực nghiệm Chuẩn F 215 9.6.5 So sánh hai giá trị trung bình 217 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 221 ĐÁP SỐ BÀI TẬP 223 TÀI LIỆU THAM KHẢO 233 PHỤ LỤC 234 11 Điều kiện để chuẩn độ riêng acid KHA/KHB 104 lần Chỉ thỏa mãn điều kiện đường cong chuẩn độ xuất hai bước nhảy để chọn thị Tuy nhiên nêu dù phép chuẩn độ tiến hành chung hay riêng acid việc xây dựng đường cong chuẩn độ phức tạp 5.6 DUNG DỊCH ĐỆM Khi nghiên cứu đường cong chuẩn độ ta thấy rõ ràng chúng có hai phần Trong vùng bước nhảy pH, đường cong chuẩn độ gần thẳng đứng, cần thêm lượng acid base vào làm cho pH thay đổi nhiều Trái lại, phần khác đường cong gần nằm ngang Điều có nghĩa là, pH dung dịch gần không thay đổi ta thêm acid hay base vào Ta nói dung dịch có tác dụng đệm chúng chất đệm Thật vậy, xét trường hợp chuẩn độ acid yếu CH3COOH base mạnh, thời điểm trước điểm tương đương, dung dịch chứa cặp acid base liên hợp (CH3COOH/CH3COO-) chúng có tác dụng đệm, thêm lượng acid mạnh vào, H+ acid mạnh phân ly tác dụng hồn tồn với lượng base (CH3COO-) có mặt dung dịch để chuyển thành lượng tương đương acid yếu, mà phân ly acid bị hạn chế nhiều có mặt base yếu liên hợp dư dung dịch CH3COO- + H+ ⇌ CH3COOH Hay nói cách khác, hầu hết ion H+ đưa vào dung dịch không trạng thái tự mà kết hợp với CH3COO- để trở thành acid yếu phân ly, pH dung dịch thay đổi Cũng tương tự vậy, thêm lượng base mạnh vào dung dịch đệm chuyển thành lượng tương đương base yếu tác dụng với acid yếu có mặt dung dịch với lượng dư, mà phân ly acid bị hạn chế nhiều có mặt base yếu liên hợp dư dung dịch OH- + CH3COOH ⇌ H2O + CH3COO- Do trường hợp pH gần không thay đổi Ta nói hỗn hợp acid acetic natriacetate có tác dụng đệm, nghĩa có khả trì giá trị pH ban đầu không đổi tác dụng tác nhân làm thay đổi môi trường từ bên ngồi Vậy: Dung dịch đệm dung dịch có khả giữ cho pH dung dịch thay đổi không đáng kể thêm lượng nhỏ acid hay base mạnh 103 5.6.1 Thành phần dung dịch đệm Thành phần dung dịch đệm thường hỗn hợp acid yếu base liên hợp với Đệm acid: gồm acid yếu muối acid yếu với base mạnh Ví dụ: CH3COOH/CH3COONa Đệm base: gồm base yếu muối base yếu với acid mạnh Ví dụ: NH3/NH4Cl Đệm kép: gồm nhiều cặp acid  base Ví dụ: hỗn hợp H3BO3, H3PO4, CH3COOH NaOH đệm pH từ đến 12 5.6.2 Tính pH dung dịch đệm  phương trình Henderson  Hasselbalch Xét dung dịch đệm gồm acid yếu HA (nồng độ Ca) base liên hợp A- (nồng độ Cb) Ta có cân bằng: HA Ka = ⇌ H+ + A- [H+ ][A− ] [HA] → [H + ] = K a [HA] [A− ] Một cách gần lấy nồng độ lúc cân gần nồng độ ban đầu tức [HA]  Ca [A-]  Cb (vì HA acid yếu đồng thời có mặt A- nên điện ly HA không lớn) Và lấy -logarit hai vế phương trình ta được: C pH = pK a − log Ca b (5.30) Phương trình (5.30) gọi phương trình Henderson – Hasselbalch Từ cơng thức ta thấy pha loãng dung dịch đệm, Ca C Cb thay đổi tỷ lệ tức tỷ số Ca không thay đổi Do b đó, pH dung dịch đệm khơng thay đổi pha lỗng Ví dụ 5.2 Trộn 40 ml dung dịch NH3 0,0100M (pKa= 9,25) với 60 ml dung dịch NH4Cl 0,0100M Tính pH dung dịch thu Giải 104 Dễ thấy dung dịch sau trộn dung dịch đệm base NH3/NH4Cl Nồng độ chất sau trộn CNH3 = 0,01×40 40+60 CNH4 Cl = = 0,004 M 0,01×60 40+60 = 0,006 M C 0,006 Áp dụng công thức: pH = p𝐾𝑎 − log Ca = 9,25 − log 0,004 = 9,07 b Ví dụ 5.3 Tính pH dung dịch điều chế cách trộn lẫn 0,0100 mol HA mạnh trung bình (pKa = 2,000) với 0,0100 mol A- vào nước cất định mức tới vạch 1,0 lít Giải Theo phương trình HendersonHasselbalch pH  pKa = 2,00 Xét cân bằng: HA (aq) ⇌ H+ (aq) + A- (aq) (0,0100 - x) x (0,0100 + x) [H  ][A ] x(0,0100+x) Ka  = (0.0100−x) = 10-2,00 [HA]  x = 0,000414M  pH =-log [H+] = 2,38 Như pH dung dịch 2,38 2,00 (tính theo phương trình) Sau trộn lẫn, nồng độ [HA] [A-] thay đổi: [HA] = 0,0100 - 0,00414 = 0,00586M [A-] = 0,0100 + 0,00414 = 0,0141M Phương trình Henderson  Hasselbalch ln nồng độ [HA] [A ] phương trình nồng độ cân Tuy nhiên, khơng thích hợp lấy [HA] = Ca [A-] = Cb nồng độ ban đầu, trường hợp HA acid mạnh trung bình, phân ly HA đáng kể - 105 Ví dụ 5.4 Tính thể tích NaOH 0,500M cần thêm vào 10,0g trishydrochloride (pKa= 8,07) để điều chế 250 ml dung dịch đệm pH = 7,60 Giải Số mol trishydrochloride là: 10,0/157,596 = 0,0635 mol BH+ Số mol ban đầu Số mol cân + OH-  B 0,0635 0,0635 - x x - - x Áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch: x pH = 7,60 = 8,07 + log0,0635−x x = 0,0160 mol VNaOH = 32,0 ml 5.6.3 Đệm Để đặc trưng tác dụng đệm dung dịch, Van Slyke đưa khái niệm đệm β, số mol base mạnh (hoặc acid mạnh) phải cho vào lít dung dịch để làm tăng (hoặc giảm) pH đơn vị β= 𝑑𝑏 = − 𝑑𝑝𝐻 𝑑𝑎 𝑑𝑝𝐻 (5.31) Trong đó: β đệm năng; db số mol base mạnh; da số mol acid mạnh; dpH độ tăng giảm pH ứng với số mol base mạnh acid mạnh thêm vào, dấu âm pH giảm thêm acid vào Hình 5.9 thể phụ thuộc đệm theo logarit ([A-]/[HA]) Hình 5.9: Sự phụ thuộc đệm theo logarit ([A-]/[HA]) 106 Dĩ nhiên β lớn dung dịch đệm có khả đệm cao Giá trị đệm phụ thuộc vào nồng độ acid base liên hợp dùng để điều chế dung dịch đệm phụ thuộc vào quan hệ nồng độ chúng Nghiên cứu cho thấy, dung dịch đệm gồm đơn acid yếu base liên hợp với đệm có giá trị cực đại nồng độ acid yếu base liên hợp với tức Ca = Cb (Hình 5.9) Khi đó, pH = pKa Do đó, thực nghiệm người ta thường pha dung dịch đệm có nồng độ acid base chọn dung dịch đệm có pKa gần giá trị pH cần đệm 5.6.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới giá trị pH dung dịch đệm Phương trình Henderson-Hasselbalch cho phép tính tốn pH dung dịch đệm với nồng độ dạng acid base cân tính tới ảnh hưởng hệ số hoạt độ Tuy nhiên, lý lớn mà pH dung dịch đệm tính theo phương trình Henderson-Hasselbalch pH thực tế đo có khác nhiều trường hợp xem cường độ ion  = 0, hệ số hoạt độ Do đó, biết cường độ ion giá trị pKa tương ứng, áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch, kết pH tính tốn phù hợp với thực tế Sự ảnh hưởng cường độ ion lên giá trị pH dung dịch đáng kể cường độ ion lớn Ví dụ, dung dịch đệm dự trữ phosphate 0,5M có pH = 6,60; pha lỗng 10 lần để đạt nồng độ 0,05M, pH tăng lên đáng kể 6,90 Ngoài ra, pKa phụ thuộc vào nhiệt độ, giá trị pKa cho bảng tính 250C Đây nguyên nhân làm sai lệch pH tính tốn với pH thực tế Ví dụ, dung dịch đệm tris có pH = 8,07 250C; pH = 8,7 40C đạt giá trị 7,7 370C 5.6.5 Pha chế dung dịch đệm Trên thực tế, muốn điều chế dung dịch đệm với giá trị pH định, khơng tính tốn nồng độ dạng acid dạng base liên hợp trộn lẫn Cách điều chế dung dịch đệm tiến hành với bước ví dụ: Điều chế 1,00 lít dung dịch đệm Trishydrochoride (157,596 g/mol) với pH 7,60 Cân lượng tris hydrochoride để 0,100 mol, hòa tan vào cốc chứa sẵn khoảng 800 ml nước cất Nhúng điện cực pH vào dung dịch để kiểm soát pH 107 Thêm dung dịch NaOH 1M vào pH dung dịch 7,60 Chuyển dung dịch cốc vào bình định mức lít, lưu ý tráng cốc vài lần nước cất Thêm nước cất tới vạch lắc 5.7 ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ACID BASE Nói chung phép chuẩn độ acid  base cần thiết cho phương pháp phân tích hóa học, phải nói tiến hành nghiên cứu theo lĩnh vực hóa học, khơng thể khơng xác định nồng độ dung dịch acid, base mà nhiều lĩnh vực khoa học có liên quan đến hóa học 5.7.1 Điều chế dung dịch tiêu chuẩn acid  base - Tất acid  base mạnh khơng pha chế nồng độ xác từ lượng cân hay từ thể tích dung dịch đậm đặc, thân acid  base mạnh bị ảnh hưởng nhiều yếu tố, dẫn đến hàm lượng nồng độ ban đầu thay đổi trình bảo quản Vì dựa vào phép chuẩn độ acid  base để xác định lại xác nồng độ chất Nguyên tắc phép chuẩn độ là: - Nếu acid base ban đầu chất lỏng ta phải đo khối lượng riêng, từ dựa vào bảng tra cứu để xác định nồng độ Tiếp tính tốn để lấy thể tích cần thiết dung dịch ban đầu đem pha lỗng để thể tích cần thiết với nồng độ gần Cuối tiến hành phép chuẩn độ acid  base để có nồng độ xác, đương nhiên phải dựa vào chất chuẩn acid hay base Ví dụ 5.5 Cần phải lấy ml dung dịch acid sulfuric đậm đặc (tỷ trọng 1,84 g/cm3, chứa 96% H2SO4) để chuẩn bị lít dung dịch có nồng độ khoảng 0,1N Giải Trước tiên phải tính xem cần gam H2SO4 khan để điều chế lít dung dịch H2SO4 0,1N 98 Vì EH2 SO4 = = 49 nên lít dung dịch H2SO4 0,1N chứa 0,1 đương lượng gam, để điều chế lít phải cần: 0,1  49   25 g Tiếp theo cần phải tính lượng H2SO4 96% cần phải lấy để 25 g H2SO4 khan 108 Trong 100 g dung dịch H2SO4 96% có chứa 96 g H2SO4 Trong x g dung dịch H2SO4 96% có chứa 25 g H2SO4 Hay x = 25 ×100 96 = 26 g Vì trọng lượng H2SO4 96% 1,84 g/cm3 nên thể tích H2SO4 96% 26 cần phải lấy là: V = 1,84 = 14 ml Vậy, để điều chế lít dung dịch acid sulfuric 0,1 N cần phải lấy 14 ml dung dịch H2SO4 96% (có tỷ trọng 1,84 g/cm3) pha lỗng nước (rót acid vào nước) đến thể tích lít Sau xác định nồng độ xác H2SO4 0,1 N dung dịch chuẩn base - Nếu acid base chất rắn (không tinh khiết) tính tốn lượng cân cần thiết để hịa tan vào nước dung dịch có nồng độ gần đem tiến hành chuẩn độ dung dịch chuẩn base hay acid khác 5.7.2 Xác định số nguyên tố Vài nguyên tố C, N, S, Cl, Br, F,… định lượng phương pháp trung hòa Tùy trường hợp, nguyên tố chuyển thành acid hay base vô để chuẩn độ 5.7.2.1 Nitrogen Nitrogen thường có acid amin, protein, thuốc nhuộm,… Phương pháp chung để xác định nitrogen hữu phương pháp Kjeldahl Nguyên tắc: Mẫu thử phân hủy H2SO4 đậm đặc, nóng Nitơ phân hủy thành ion ammonium Dung dịch chứa ion làm lạnh, pha loãng, đem chưng cất dung dịch NaOH Amoniac giải phóng hấp thụ vào dung dịch chứa acid, xác định lượng acid dư phương pháp chuẩn độ trung hịa Ví dụ 5.6 0,7121 g bột mì xác định phương pháp Kjeldahl Lượng NH3 tạo thành phản ứng hoàn toàn với 25,00 ml HCl 0,04977M Lượng HCl dư dung dịch chuẩn độ với NaOH 0,04012M hết 3,97 ml Tính % protein bột mì Biết % protein = %N  5,7 109 Giải Số mmol HCl ban đầu = 25,00  0,04977 = 1,2443 Số mmol HCl dư = Số mmol NaOH = 3,97  0,04012 = 0,1493 Số mmol N mẫu = 1,2443 - 0,1493 = 1,0850 %N= 1,0850 0,7121 × 100 = 2,1341 % % protein = 2,1341  5,7 = 12,16 % 5.7.2.2 Định lượng Sulfur Sulfur chất sinh học xác định cách đốt cháy lưu huỳnh khí O2 S → SO2 (hoặc SO3) thu thập chưng cất SO2 (khí) + H2O2 → H2SO4 Chuẩn độ H2SO4 base chuẩn 5.7.3 Định lượng hợp chất vô (1) Định lượng muối ammoniac: Dùng base đẩy ammoniac chưng cất dụng cụ Kjeldahl (2) Định lượng nitrat nitrit: Dùng hợp kim Devarda (50% Cu, 45% Al, 5% Zn) hợp kim Arnd (60% Cu, 40% Mg) để khử ion thành ion ammonium chưng cất hoàn toàn để lấy amoniac định lượng (3) Định lượng hỗn hợp NaOH Na2CO3 Như trình bày mục (5.5.6), Na2CO3 có hai điểm tương đương đường cong chuẩn độ muối chuẩn độ khác với phenolphthalein methyl da cam Trong trường hợp này, Na2CO3 Kb1 = WKa2-1 = 10-14 1010,33 = 10-3,67 đủ lớn nên chuẩn độ riêng NaOH Tức phép chuẩn độ tiến hành trước hết chuẩn độ base mạnh đơn chức với nấc thứ base đa chức Phép chuẩn độ chuẩn độ đến nấc thứ hai base đa chức - Điểm tương đương thứ phép chuẩn độ gồm: 110 NaOH + HCl → NaCl + H2O (1) Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl (2) - Tại điểm tương đương hai, phản ứng chuẩn độ sau: Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2O + CO2 (3) Khi dùng thị phenolphthalein (pH chuyển màu từ 8,3 – 10,0), thời điểm dung dịch chuẩn độ chuyển từ màu đỏ sang không màu lúc toàn NaOH (phản ứng 1) nấc thứ Na2CO3 (phản ứng 2) định lượng Sau thêm vào methyl da cam (pH chuyển màu từ 3,1 – 4,4) tiếp tục chuẩn độ đến dung dịch chuyển màu định lượng hết nấc hai Na2CO3 (phản ứng 3) Có thể biểu diễn sơ đồ phép chuẩn độ Methyl dacam 5.7.4 Định lượng nhóm chức hữu Có thể chuẩn độ trực tiếp gián tiếp  Định lượng nhóm acid sulfonic carboxylic: Acid sulfonic acid mạnh, dễ hòa vào nước chuẩn độ trực tiếp base Có nhiều acid carboxylic khơng hịa tan nhiều nước nên không định lượng trực tiếp Trong trường hợp này, acid hòa C2H5OH chuẩn độ nước kiềm acid hòa lượng base thừa chuẩn định lượng kiềm thừa dung dịch acid biết nồng độ  Định lượng nhóm amin Amin mạch thẳng thường có số phân ly khoảng 10-5 Do chuẩn độ trực tiếp acid mạnh Amin thơm (anilin dẫn xuất) amin vịng thơm thường yếu, mơi trường nước (Kb ≈ 10-10) chuẩn độ phương pháp chuẩn độ ngược định lượng môi trường khan Amin vịng thơm bão hịa (piperidin) có khuynh hướng kết hợp với amin thẳng chuẩn độ môi trường nước Có nhiều amin q yếu mơi trường nước phải chuẩn độ môi trường acid acetic để tăng tính kiềm  Định lượng nhóm ester: Ester thường xác định cách xà phịng hóa với lượng base dư xác biết độ chuẩn R1COOR2 + OH- → R1COO- + R2OH 111 Lượng base thừa chuẩn độ dung dịch acid chuẩn Tốc độ xà phịng hóa tùy thuộc vào loại ester Có ester cần vài đun nóng để hồn tất q trình Một ester tốc độ nhanh cho phép chuẩn độ trực tiếp base Thông thường, tiến hành cách đun ester KOH 0,5M hồi lưu 1-2 Sau làm lạnh, lượng base thừa chuẩn độ acid Đơn vị đo lường thường dùng “chỉ số ester” hay “chỉ số xà phòng hóa” số miligam KOH cần thiết để trung hịa acid tự xà phịng hóa ester có gam chất khảo sát  Định lượng nhóm hydroxyl Nhóm OH hợp chất hữu xác định cách ester hóa với anhydrid carboxylic hay chloride khác Hai thuốc thử thường dùng là: anhydrid acetic anhydrid phlatic Với anhydrid acetic phản ứng là: (CH3CO)2O + ROH → CH3COOR + CH3COOH Sự acetyl hóa thường thực cách trộn cẩn thận mẫu thử với thể tích biết anhydrid acetic biết pyridin Sau đun nóng, thêm nước vào để thủy phân anhydride khơng phản ứng: (CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOH Sau chuẩn độ acid acetic dung dịch KOH hay NaOH Song song thực mẫu trắng Nếu có amin chuyển sang amid anhydride acetic Trong dược điển có trình bày “chỉ số acetyl hay số acetyl hóa pyridin” số miligam acid acetic cần để ester hóa sản phẩm có nhóm chức hydroxyl OH gam chất khảo sát  Định lượng nhóm carbonyl Nhiều aldehyde ketone xác định dung dịch hydroxylamine hydrocroric Phản ứng tạo oxim R2 nguyên tử H Sau phản ứng, HCl phóng thích chuẩn độ base Ở điều kiện phản ứng thay đổi tùy chất Ví dụ, aldehyd cần 30 phút đủ Nhiều ketone khác phải đun hồi lưu với thuốc thử 112 Chỉ số hydroxylamine: số miligam KOH cần để trung hòa acid sinh phản ứng lượng thừa chlorhydrat hydroxylamin với gam chất khảo sát  Định lượng muối Lượng muối toàn phần dung dịch xác định xác dung dịch chuẩn acid base Khi cho qua cột trao đổi nhựa ion, muối chuyển thành đương lượng acid hay base định lượng phương pháp trung hòa Acid chuẩn hay base chuẩn điều chế nhựa trao đổi ion Người ta dùng lượng dung dịch chứa lượng muối tinh khiết biết NaCl rửa qua cột nhựa pha lỗng đến thể tích biết Muối phóng thích lượng đương lượng acid hay base từ nhựa trao đổi, sau định phân lượng acid hay base phương pháp trung hòa 113 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP 5.1 Tính nồng độ mol dung dịch NaOH biết thêm 22,63 ml dung dịch NaOH vào 41,34 ml dung dịch chứa 1,214 g acid cyclohexylamino ethanesulfonic (C8H17NO3S; 207,29 g/mol), pH dung dịch 9,24 5.2 Hãy tính độ phân ly, số phân ly dung dịch acid axetic 0,1N cho biết pH dung dịch 2,87 5.3 Hãy tính pH dung dịch: a acid fomic 0,01 N, cho biết KHCOOH = 2.10-4 b NH4OH 0,01 N, cho biết K 1,8.10-5 5.4 Hãy tính pH dung dịch chứa CH3COOH 0,01 M CH3COONa 0,1 M 5.5 Hãy tính pH dung dịch chứa NH4OH 0,2 M NH4Cl 0,01 M 5.6 Hãy tính số thủy phân pH dung dịch NH4Cl 0,01 N 220C 5.7 Hãy tính pH hỗn hợp đệm gồm; a CH3COOH 0,01 M CH3COOK 0,01 M b CH3COOH 0,01 M CH3COOK 0,05 M c CH3COOH 0,5 M CH3COOK 0,01 M 5.8 Tính pH trường hợp sau: a 100 ml HCOOH 0,025 M HCOONa 0,015 M b 50 ml NH3 0,12 M 3,25 ml HCl M 5.9 Tính pH dung dịch trường hợp sau: a Pha loãng 20,0 ml dung dịch acid formic HCOOH 0,175 M thành 45,0 ml dung dịch nước cất b Trộn lẫn 20,0 ml dung dịch acid formic HCOOH 0,175 M với 25,0 ml dung dịch NaOH 0,140 M c Trộn lẫn 20,0 ml dung dịch acid formic HCOOH 0,175 M với 25,0 ml dung dịch NaOH 0,200 M d Trộn lẫn 20,0 ml dung dịch acid formic HCOOH 0,175 M với 25,0 ml dung dịch natri format HCOONa 0,200 M 114 5.10 Tính thay đổi pH dung dịch thêm 0,50 mol acid mạnh vào 100,0 ml hỗn hợp chứa acid lactic (Ka=1,38x10-4, 25oC) 0,0800 M natri lactat 0,0200 M 5.11 a Tính tỷ lệ HCOOH 0,175 M HCOONa 0,200 M cần lấy để pha dung dịch đệm có pH = 3,9 b Làm để điều chế 1,00 lít dung dịch đệm pH 9,60 từ dung dịch Na2CO3 0,300 M HCl 0,200 M 5.12 Tính đương lượng gam acid oxalic dehydrate (H2C2O4.2H2O, 126,066 g/mol) chuẩn độ tới điểm cuối (a) thị bromocresol xanh (b) thị phenolphthalein 5.13 Phương pháp Kjeldahl sử dụng để phân tích 256 L dung dịch chứa 37,9 mg protein/ml NH3 giải phóng dẫn vào 5,00 ml dung dịch HCl 0,0336 M, acid dư chuẩn độ tới điểm tương đương với thị phenolphthalein cần 6,34 ml dung dịch NaOH 0,010 M Tính phần trăm khối lượng nitro protein 5.14 Chuẩn độ loạt 25,00 ml dung dịch từ (a) tới (e) dung dịch acid mạnh Thành phần dung dịch chứa chất là: NaOH, Na2CO3 NaHCO3 Kết chuẩn độ thể bảng sau: Dung dịch (1) (2) (a) 22,42 22,44 (b) 15,67 42,13 (c) 29,64 36,42 (d) 16,12 32,23 (e) 0,00 33,33 (1) tương ứng với thể tích acid mạnh thị phenolphthalein đổi màu (2) tương ứng với thể tích acid mạnh thị bromocresol xanh đổi màu - Xác định thành phần dung dịch từ (a) tới (e) - Tính nồng độ dung dịch (mg/ml) dung dịch từ (a) tới (e) 5.15 Chuẩn độ 100,0 ml dung dịch acid yếu HA 0,100 M (p𝐾a = 5,00) dung dịch KOH 1,00 M Tìm pH dung dịch trình chuẩn độ thời diểm cho thể tích dung dịch KOH là: 0,00; 1,00; 5,00; 900; 9,90; 10,00; 10,10 12,00 ml 115 5.16 Chuẩn độ 100 ml dung dịch base yếu B 0,100 M (pK b = 5) dung dịch HClO4 M Tìm pH thời điểm thêm acid vào với thể tích Va = 0,00; 1,00; 5,00; 900; 9,90; 10,00; 10,10 12,00 ml 5.17 Tính pH dung dịch trạng thái cân định phân dung dịch NaF 0,03 M HClO4 0,06 M? 5.18 Một dung dịch điều chế cách hòa tan 0,1947 g HgO vào 20 ml nước chứa g KBr Chuẩn độ dung dịch acid HCl, cần 17,98 ml để đạt điểm tương đương với thị phenolphthalein Xác định nồng độ mol HCl 5.19 Tính pH điểm tương đương từ đề nghị thị thích hợp cho trường hợp định phân sau tương ứng với phản ứng chuẩn độ (acid mạnh base mạnh đóng vai trò dung dịch chuẩn, nồng độ 0,05 N) Giải thích lý lựa chọn thị mơ tả thay đổi màu sắc thị a H2CO3 + NaOH → NaHCO3 + H2O H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33 b H2T + 2NaOH → Na2T + 2H2O H2T acid tartaric có Ka1 = 9,1.10-4; Ka2 = 4,3.10-5 c NH2C2H4NH2 + 2HCl → ClNH3C2H4NH3Cl NH2C2H4NH2 có pKa1 = 9,96 ; pKa2 = 7,18 5.20 Hòa tan 0,7513 g mẫu quặng boric lượng dung mơi thích hợp, chuyển hết thành Na2B4O7 chuẩn độ dung dịch thu cần 30,79 ml dung dịch HCl 0,1129 M Biểu diễn kết phân tích theo phần trăm khối lượng của: a Na2B4O7 b Na2B4O7.10 H2O c B2O3 d B 5.21 Hàm lượng formaldehyde xác định cách sau: cho 0,2985 gram mẫu lỏng vào cốc, thêm 50,0 ml dung dịch NaOH 0,0959 M 50 ml dung dịch H2O2 Gia nhiệt để phản ứng xảy sau: OH- + HCHO +H2O2  HCOO- + H2O 116 Làm lạnh, base dư chuẩn độ 22,71 ml dung dịch H2SO4 0,053700 M Tính phần trăm khối lượng HCHO (30,026 g/mol) mẫu 5.22 Chuẩn độ 50,00 ml mẫu rượu vang trắng chứa acid tartaric (H2CH4O6, 150,09 g/mol) cần 24,57 ml dung dịch NaOH 0,03291 M để thị phenolphthalein đổi màu Tính khối lượng acid tartaric (g) 100,0 ml mẫu rượu biết proton acid tham gia phản ứng với NaOH 117 ... Cho biết đối tượng hóa phân tích 1. 2 Phân biệt phân tích định tính phân tích định lượng 1. 3 Trình bày bước thực quy trình phân tích 1. 4 Có chữ số có nghĩa số sau đây: 2,7 010 ; 0,04720; 1, 50; 1, 105;... 14 1. 2.2 Phân loại theo lượng mẫu phân tích hay kỹ thuật phân tích 15 1. 3 CÁC BƯỚC THỰC HIỆN CỦA MỘT QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 16 1. 3 .1 Xác định đối tượng – Mẫu thử 16 1. 3.2... VIẾT TẮT 12 CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HĨA PHÂN TÍCH 13 1. 1 ĐỐI TƯỢNG CỦA HĨA PHÂN TÍCH 13 1. 2 PHÂN LOẠI CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG 13 1. 2 .1 Phân loại theo chất