CHƯƠNG VI PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC (COMPLEXON) MỤC TIÊU - Nắm nội dung phức chất - Nắm cấu tạo complexon, phức chất ion kim loại với EDTA - Xây dựng đường định phân, cách xác định điểm tương đương phương pháp chuẩn độ complexon - Trình bày kỹ thuật chuẩn độ 6.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT 6.1.1 Định nghĩa Phức chất hợp chất cấu tạo từ kết hợp kim loại M với phối tử (ligand) L Đó ion phân tử có khả tạo liên kết phối trí (liên kết cho nhận) với kim loại M M + nL ⇌ MLn Có nhiều cách phân loại phức chất Dựa vào số nguyên tử M phức chất, phân loại thành: - Phức đơn nhân: Gồm ion kim loại trung tâm (M); Ag(NH3)2; HgI4 ;…; MLn 2- - Phức đa nhân: nhiều ion kim loại liên kết với liên kết với phối tử L: Mmln Dựa vào phối tử L, phân loại thành: - Phức phức đơn càng: loại phối tử L: MLn - Phức phức đa càng: kim loại liên kết với nhiều phối tử M + pX + qY ⇌ MXpYq Trong thực tế thường gặp phức đa càng, trình tạo phức thực dung dịch có nồng độ H+ OH- cao (phức proton hóa, phức hydroxyl MOHxLy, ) Tuy nhiên giáo trình này, trọng tâm nghiên cứu cân phức đơn nhân MLn 118 6.1.2 Hằng số cân tạo phức Phức chất dung dịch phân ly muối đơn giản, có phức chất phân ly hồn tồn, có phức chất phân ly khơng hồn tồn, nghĩa có phức chất bền phức chất khơng bền Độ bền phức khác phụ thuộc vào chất ion kim loại, phối tử môi trường Xét phản ứng Zn2+ phối tử NH3 Zn2+ + 4NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ (6.1) Phản ứng (6.1) gọi phản ứng tạo phức, sản phẩm phản ứng gọi phức chất ion kim loại với phối tử Hằng số cân phản ứng gọi số tạo thành phức (hoặc số bền) Kf Ví dụ, phản ứng Zn2+ NH3 có số cân là: 𝐾f = [Zn(NH3 )2+ ] [Zn2+ ][NH3 ]4 = 5,5.107 (6.2) Phản ứng ngược phản ứng (6.1) phản ứng phân ly phức mô tả số phân ly KD KD = 1/Kf Thực tế, phức Zn(NH3 )2+ tạo thành qua bước sau: Zn2+ + NH3 ⇌ Zn(NH3)2+ 𝐾1 = Zn(NH3)2+ + NH3 ⇌ [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ] [𝑍𝑛2+ ][𝑁𝐻3 ] = 102,18 Zn(NH3 )2+ [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ] 𝐾2 = [𝑍𝑛(𝑁𝐻 2+ ) ][𝑁𝐻3 ] Zn(NH3 )2+ + NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ] 𝐾3 = [𝑍𝑛(𝑁𝐻 2+ )2 ][𝑁𝐻3 ] Zn(NH3 )2+ + NH3 ⇌ = 101,25 = 102,31 Zn(NH3 )2+ [𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ ] 𝐾4 = [𝑍𝑛(𝑁𝐻 2+ )3 ][𝑁𝐻3 ] = 101,96 Để tránh nhầm lẫn, chia số tạo phức thành hai loại, số tạo thành bước (Ki) số tạo thành tổng hợp (hằng số tạo phức tổng hợp) (βi) 119 Vì thế, biểu diễn q trình tạo phức qua số tạo thành tổng hợp β sau: Zn2+ + NH3 ⇌ Zn(NH3)2+ 1 = K1 2 = K1K2 2+ + 2NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ 2+ + 3NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ 3 = K1K2K3 2+ + 4NH3 ⇌ Zn(NH3 )2+ 4= K1K2K3K4 Zn Zn Zn 𝛽𝑛 = ∏𝑖𝑛 𝐾𝑖 Hay 2 gọi số bền tổng cộng hai phản ứng đầu phản ứng 3 gọi số bền tổng cộng ba phản ứng đầu phản ứng 4 gọi số bền tổng cộng bốn phản ứng Xét trường hợp tổng quát phản ứng ion kim loại M phối tử L Phản ứng tạo phức theo bước ion kim loại M phối tử L viết sau: [𝑀𝐿] M + L ⇌ ML 𝐾1 = [𝑀][𝐿] ML + L ⇌ ML2 𝐾2 = [𝑀𝐿][𝐿] L ⇌ MLn 𝐾𝑛 = [𝑀𝐿 [𝑀𝐿 ] …………………… MLn-1 + [𝑀𝐿𝑛 ] 𝑛−1 ][𝐿] Phản ứng tạo phức tổng là: [𝑀𝐿 ] M + 2L ⇌ ML2 𝛽2 = [𝑀][𝐿] M + nL ⇌ MLn 𝑛 𝛽𝑛 = [𝑀][𝐿] 𝑛 [𝑀𝐿 ] Từ ta viết: [ML] = K1[M][L] = 𝛽 1[M][L] [ML2] = K2[L][ML] = K1K2[M] [L]2 = 𝛽2 [M] [L]2 [MLn] = Kn[L][MLn-1] = K1K 2… K n[M] [L]n = 𝛽𝑛 [M] [L]n Ki số bền phức thứ i: MLi, 𝛽𝑛 số bền toàn phần phức MLn: [𝑀𝐿 ] 𝛽𝑛 = [𝑀][𝐿]𝑛 𝑛 = K1K2… 𝐾 n = ∏𝑖𝑛 𝐾𝑖 120 (6.3) 6.2 PHỨC CHẤT CỦA KIM LOẠI VỚI COMPLEXON 6.2.1 Định nghĩa cấu tạo complexon Complexon acid hữu dẫn xuất acid polycarboxylic Có ba complexon quan trọng thường dùng là: Complexon I: acid nitrilotriacetic (NTA), ký hiệu H3Y, gọi trilon A (M = 191,1 g/mol) CH2 - COOH HOOC - CH2 – N CH2 – COOH Complexon II: acid ethylenediaminetetraacetic (EDTA), acid aminocarboxylic, ký hiệu H6Y2+ (M = 292,1), có cơng thức cấu tạo là: CH2 – COOH HOOC - CH2 N – CH2 – CH2 – N CH2 – COOH HOOC - CH2 EDTA acid yếu nấc với giá trị số pKa là: pK1 = 0,0 (COOH) pK4 = 2,69 (COOH) pK2 = 1,5 (COOH) + pK5 = 6,13 (NH ) pK3 = 2,00 (COOH) pK6 = 10,37 (NH+) (Các giá trị pK đo 250C, lực ion = 0,1M, ngoại trừ pK1, đo lực ion = 1M) Các ngun tử hydro có tính acid đánh dấu (in đậm) nguyên tử bị hình thành phức kim loại Giá trị bốn pK áp dụng cho proton carboxyl hai proton cuối proton amoni Acid trung tính tetraprotic, với cơng thức H4Y Các số acid Ka nấc đầu lớn gần nên dung dịch có tính acid mạnh Cịn Ka nấc sau nhỏ nên dung dịch thường có pH cao tồn dạng ion hóa cuối 121 EDTA khó tan nước Để tăng độ tan, người ta thường dùng muối dinatri acid Ethylenediaminetetraacetic Muối thường gọi Complexon III hay Trilon B Complexon III (Trilon B): muối dinatri acid Ethylenediaminetetraacetic ký hiệu Na2H2Y, tên kỹ thuật trilon B có M = 336,2 CH2 – COONa HOOC - CH2 N – CH2 – CH2 – N CH2 – COOH NaOOC - CH2 6.2.2 Phản ứng tạo phức ion kim loại với EDTA Xét phản ứng ion kim loại Mn+ complexon III Quá trình tạo phức xảy sau: Na2H2Y 2Na+ + H2Y2M2+ (Ca2+) + H2Y2- ⇌ MY2- + 2H+ M3+ (Al3+) + H2Y2- ⇌ MY- + 2H+ M4+ (Th4+) + H2Y2- ⇌ MY + 2H+ Tổng quát: Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)+ Từ phản ứng ta thấy: Hầu hết trường hợp phản ứng tạo phức xảy theo tỷ lệ 1:1, tức ion kim loại (bất kỳ) kết hợp ion gam complexon để tạo ion gam complexonat định, điều đặc biệt khác với phần lớn phản ứng tạo phức chất khác Tỷ lệ 1:1 cho phép ta xác định lượng ion kim loại cách xác Do phương pháp complexon, nồng độ đương lượng thay nồng độ mol Trong phản ứng trên, ta thấy luôn giải phóng H+ nên làm cho mơi trường phản ứng trở nên acid mạnh, ảnh hưởng đến độ bền complexonat tạo ra, phản ứng complexon III ion kim loại Mn+ phụ thuộc vào pH Do cần phải trì phản ứng mơi trường dung dịch đệm EDTA tan nước thường dùng dạng muối natri (Na2H2Y) gọi complexon III (hay trilon B) có quen gọi EDTA 6.2.3 Độ bền vững complexonat – Hằng số tạo thành Trong trường hợp không bị ảnh hưởng trình khác, phản ứng tạo phức viết gọn lại: 122 Mn+ + Y4- ⇌ MYn-4 𝐾f = Kf [MYn−4 ] [Mn+ ][Y4− ] (6.4) Kf: số bền (hằng số tạo phức) Vì phản ứng tạo phức ion kim loại với EDTA theo tỷ lệ 1:1 nên Kf β Bảng 6.1 trình bày giá trị logarit số tạo phức số ion kim loại Từ trị số Kf Bảng 6.1 ta thấy số ion kim loại bền vững đến mức dùng complexon để hịa tan kết tủa khó tan như: BaSO4, PbSO4, CaC2O4,… Hằng số tạo phức lớn phức bền vững, xảy phản ứng cạnh tranh tạo phức Ví dụ: thêm Magie complexonat vào dung dịch Ca2+ thì: Ca2+ + MgY2- ⇌ CaY2- + Mg2+ Vì lg𝐾Ca2+ = 10,65 > lg𝐾Mg2+ = 8,79 Hoặc thêm complexon vào dung dịch chứa Ca2+ Mg2+ Ca2+ tạo phức trước Hằng số bền complexonat ion kim loại khác nhau, nhiều khác lớn Điều cho phép chuẩn độ số ion kim loại dung dịch phương pháp complexon Trong thực tế có nhiều yếu tố tác động đến phản ứng tạo phức complexonat Vì cần tính số biểu kiến 6.2.4 Ảnh hưởng pH đến cân tạo phức Hằng số cân biểu kiến Khảo sát cân tạo phức ion kim loại (Mn+) với EDTA, người ta thấy mức độ tạo phức phụ thuộc vào pH dung dịch Khi chuẩn độ cation tạo phức bền (ví dụ Ca2+, Mg2+) yêu cầu môi trường kiềm Ngược lại, chuẩn độ cation tạo phức bền (Kẽm hay Niken) tiến hành môi trường acid Hằng số tạo thành MYn-4 phương trình (6.4) với giả thiết tồn EDTA dung dịch dạng Y4- Bởi EDTA tồn nhiều dạng khác nhau, chuẩn bị dung dịch EDTA biết tổng nồng độ ([EDTA]), khơng phải nồng độ dạng riêng biệt, Y4- Cân nồng độ pH EDTA biều diễn qua phương trình: [EDTA] = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] 123 Bảng 6.1: Hằng số tạo phức ion kim loại với EDTA Ion lgKf Ion lgKf Ion lgKf Li+ 2,95 V2+ 25,9a Tl3+ 35,3 Na+ 0,8 Cr3+ 23,4a Bi3+ 27,8a K+ 7,88 Mn3+ 25,2 Ce2+ 15,93 Be2+ 9,7 Fe3+ 25,1 Pr3+ 16,3 Mg2+ 8,79 Co3+ 41,4 Nd3+ 16,51 29,3 Pm 3+ 16,9 Sm 3+ 17,06 3+ 17,25 15,5 Gd 3+ 17,35 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ Ra 4+ 10,65 Zr 4+ 8,72 Hf 2+ 7,88 VO + 29,5 18,7 Eu 7,4 VO2 Sc3+ 23,1a Ag+ 7,20 Tb3+ 17,87 Y3+ 18,08 Tl+ 6,41 Dy3+ 18,3 La3+ 15,36 Pd2+ 25,6a Ho3+ 18,56 V2+ 12,7a Zn2+ 16,5 Er3+ 18,89 Cr2+ 13,6a Cd2+ 16,5 Tm3+ 19,32 Mn2+ 13,89 Hg2+ 21,5 Yb3+ 19,49 Fe2+ 14,3 Sn2+ 18,3b Lu3+ 19,74 Co2+ 16,45 Pb2+ 18,0 Th4+ 23,2 Ni2+ 18,4 Al3+ 16,4 U4+ 25,7 3+ 21,7 3+ 24,9 Cu Ti 2+ 3+ 18,78 Ga 21,3 In Chú ý: số bền số cân phản ứng Mn+ + Y4⇌ MYn-4 Các giá trị bảng áp dụng 250C lực ion 0,1M trừ trường hợp: a 200C, lực ion 0,1M; b 200C, lực ion 1M Để hiệu chỉnh số tạo thành đối phức ion kim loại với EDTA mơi trường pH đó, ta cần tính phần αY4− có mặt Y4- dung dịch EDTA Ảnh hưởng ion hydro tính tốn qua biểu thức biểu diễn trị số αY4− : αY4− = 124 [Y4− ] CT = [Y4− ] [EDTA] (6.5) CT = [EDTA] = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] CT: tổng nồng độ dạng tồn EDTA dung dịch nước Để xác định Y, dựa vào số tạo thành bậc EDTA: 𝐾1 = 𝐾4 = [𝐻 + ][𝐻5 𝑌 + ] [𝐻6 𝐾2 = 𝑌 2+ ] [𝐻 + ][𝐻2 𝑌 2− ] [𝐻3 𝑌 − ] 𝐾5 = [𝐻 + ][𝐻4 Y] [𝐻5 𝑌 +] [𝐻 + ][H𝑌 3− ] [𝐻2 𝑌 2− ] 𝐾3 = 𝐾6 = [𝐻 + ][𝐻3 𝑌 − ] [𝐻4 Y] [𝐻 + ][𝑌 4− ] [H𝑌 3− ] Thay vào phương trình 6.5, ta được: αY4− = 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6 h +𝐾1 h + 𝐾1 𝐾2 h + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 h + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 h2 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 h + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6 (6.6) K K K K K K αY4− = 3D (6.7) Trong K1, K2, K3, K4, K5 K6 số phân ly 2+ H6Y D mẫu số phương trình (6.8) Giả sử pH dung dịch 3, giá trị αY4− tính 2,1.10-14 𝛼𝑌 4− : phụ thuộc vào pH số phân ly EDTA Bảng 6.2 đưa giá trị 𝛼𝑌 4− giá trị pH khác xây dựng giản đồ phân bố cấu tử EDTA theo pH dung dịch Hình 6.1 Từ giá trị bảng thấy Y4- chiếm ưu môi trường kiềm Bảng 6.2: Giá trị 𝛼𝑌 4− EDTA pH khác 250C pH pH αY4− αY4− 1,0 1,4.10-18 8,0 4,2.10-3 2,0 2,6.10-14 9,0 4,1.10-2 3,0 2,1.10-11 10 0,30 4,0 3,0.10-9 11 0,81 5,0 2,9.10-7 12 0,98 6,0 1,8.10-5 13 1,00 7,0 3,8.10-4 14 1,00 125 Hằng số bền điều kiện: 𝐾f′ Hằng số tạo phức bền EDTA ion kim loại là: 𝐾f = [MYn−4 ] [Mn+ ][Y4− ] Hằng số Kf mô tả phản ứng Y4- ion kim loại M, nhiên, từ Hình 6.1 cho thấy pH thấp (dưới 10,37) EDTA tồn dạng Y4- chiếm tỷ lệ thấp, chủ yếu dạng HY3-, H2Y2- Từ công thức: [Y4− ] αY4− = [EDTA] ta suy [Y4-] = αY4− [EDTA] Hay 𝐾f = [MYn−4 ] [Mn+ ][Y4− ] = [MYn−4 ] [Mn+ ]α Y4− [EDTA] Nếu pH dung dịch giữ không đổi dung dịch đệm αY4− số kết hợp với Kf 𝐾f′ = αY4− 𝐾f = [MYn−4 ] [Mn+ ][EDTA] (6.8) 𝐊 ′𝐟 : số tạo phức bền điều kiện (hằng số bền điều kiện hay biểu kiến), dùng để mô tả tạo thành phức MYn-4 giá trị pH cho Từ ta có: Mn+ + EDTA ⇌ 𝐾f′ = αY4− 𝐾f MYn-4 𝐾f′ (6.9) ’ Trong Kf số tạo thành điều kiện, phụ thuộc vào pH Giá trị αY4− pH khác cho Bảng 6.2 α Hình 6.1: Giản đồ phân bố EDTA theo pH 126 Ví dụ 6.1 Tính nồng độ mol Y4- dung dịch EDTA 0,0300M pH = 10,00 Giải Tại pH = 9, αY4− = 4,1.10-2 (Bảng 6.1), vậy: Y4- = αY4− × CT = (4,1.10-2)(0,0300) = 1,2.10-3M Ví dụ 6.2 Hằng số tạo phức CaY2- 250C tra Bảng 6.1 1010,65 Tính nồng độ Ca2+ tự dung dịch CaY2- 0,10 M pH 10,00 pH 6,00 Giải Phản ứng tạo phức là: Ca2+ + EDTA ⇌ 𝐾𝑓′ = αY4− 𝐾𝑓 CaY2- EDTA đại diện cho dạng EDTA ([Y4-], [HY3-], [H2Y2-], [H3Y-] ) Sử dụng giá trị αY4− cho Bảng 6.2, ta tìm số bền điều kiện phức CaY2- pH = 10,00 pH = 6,00 là: Tại pH = 10,00: 𝐾f′ = (0,30)(1010,65) = 1,34.1010 Tại pH = 6,00: 𝐾f′ = (1,8.10-5)(1010,65) = 8,0.105 Tại cân ta có: Ca2+ NĐ ban đầu (M) NĐ cân (M) x [CaY2− ] [Ca2+ ][EDTA] = 0,10−x x2 + EDTA ⇌ x CaY20,10 0,10 – x = 𝐾f′ = 1,34 1010 pH = 10 Giải phương trình tính x (x = [Ca2+]) Tại pH = 10; [Ca2+] = 2,7.10-6 Tại pH = 6; [Ca2+] = 3,5.10-4 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO Daniel C Harris, Quantitative Chemical Analysis, W H Freeman and Company New York, Eighth Edition, 2010 Daniel C Harris, Solutions Manual for Quantitative Chemical Analysis, W H Freeman and Company New York, Eighth Edition, 2010 David Harvey, Modern analytical chemistry, Mc Graw Hill Internatioal Publichser, 2004 Douglas A Skoog, Donald M.West, F James Holler, Analytical Chemistry, Saunders College Publishing, Sixth Edition, 1994 F W Fifield, D Kealey, Principles and Practice of Analytical Chemistry, Blackwell Science Ltd, USA, 2000 John Kenkel, Analytical Chemistry for Technicians, CRC Press LLC, Printed in the United States of America, 2003 Lâm Ngọc Thụ, Cơ sở Hóa phân tích, NXB Giáo dục, Hà Nội – 2000 Nguyễn Thạc Cát, Đào Hữu Vinh, Từ Vọng Nghi, Cơ sở lý thuyết hóa học, NXB Đại học Trung học Chuyên nghiệp, Hà Nội, 1980 Nguyễn Tinh Dung, Hóa phân tích Phần 3, NXB Giáo dục, Hà Nội, 2003 10 Nguyễn Tinh Dung, Hóa học phân tích, phần I phần II, NXB Giáo dục, 1981 11 P P Konoxtelev, Nguyễn Trọng Biểu, Mai Hữu Đua, Nguyễn Viết Huệ, Lê Ngọc Khánh, Trần Thanh Sơn, Mai Văn Thanh dịch, Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hóa học, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 1974 12 PGS.TS Nguyễn Văn Sức, Giáo trình Hóa phân tích mơi trường, NXB Đại học Quốc Gia, TP HCM, 2014 13 PGS.TS Võ Thị Bạch Huệ, Hóa phân tích, Tập 1, NXB Giáo dục Hà Nội, 2007 14 Pradyot Patnaik, Handbook of Environmental Analysis, CRC Press is an imprint of the Taylor & Francis Group, Boca Raton London New York, 2nd ed, 2010 15 Taylor & Francis Group, Handbook of Environmental Analysis, New York, 2010 16 V N Alecxeiep (người dịch Lê Thị Vinh), Phân tích định lượng, NXB Giáo dục, Hà Nội, 1971 233 PHỤ LỤC THẾ OXY HÓA KHỬ TIÊU CHUẨN (Ở 250C) Nguyên tố Phản ứng E0 + Ag Al As Au B Ba Be Bi Ag + e ↔ Ag(s) Ag2C2O4(s) + 2e ↔ 2Ag(s) + C2O42AgBr(s) + e ↔ Ag(s) + BrAgI(s) + e ↔ Ag(s) + IAg2S(s) + H+ + 2e ↔ 2Ag(s) + SHAl3+ + 3e ↔ Al(s) AlF63- + 3e ↔ Al + 6FH3AsO3 + 3H+ + 3e ↔ As + 3H2O Au+ + e ↔ Au Au3+ + 2e ↔ Au+ B4O72- + 14H+ +12e ↔ 4B + 7H2O B(OH)3 + 3H+ + 3e ↔ B + 3H2O Ba2+ + Hg +2e ↔ Ba (trong Hg) Ba2+ + 2e ↔ Ba Be2+ + 2e ↔ Be Bi3+ + 3e ↔ Bi 2B + 6H+ + 6e ↔ B2H6 BrO4- + 2H+ +2e ↔ BrO3- +H2O Br 234 0,7993 0,465 0,071 -0,152 -0,272 -1,677 -2,069 0,2475 1,69 1,41 -0,792 -0,889 -1,717 -2,906 -1,968 0,308 -0,150 1,745 BrO3- + 6H+ + 5e ↔ Br2(l) + 3H2O 1,513 Br2(aq) + 2e ↔ 2BrBr3- + 2e ↔ 3BrBrO- + H2O +2e ↔ Br- +2OHBrO3- + 3H2O +6e ↔ Br- +6OHCH3OH + 2H+ +2e ↔ CH4 + H2O H2CO + 2H+ + 2e ↔ CH3OH HCO2H + 2H+ + 2e ↔ H2CO + H2O CO2 +2H+ +2e ↔ CO + H2O CO2 +2H+ +2e ↔ HCO2H 2CO2 +2H+ +2e ↔ H2C2O4 1,098 1,062 0,766 0,613 0,583 0,237 0,029 -0,1038 -0,114 -0,432 Ghi Ca Cd Ce E0 Phản ứng Nguyên tố 2+ Ca + 2e ↔ Ca Cd 2+ -2,868 + 2e ↔ Cd Cd(NH3)4 2+ -0,402 + 2e ↔ Cd + 4NH3 Ce4+ + e ↔ Ce3+ ClO3- + 6H+ + 5e ↔ 2Cl2 + 3H2O 1,458 Cl2(aq) +2e ↔ 2Cl- 1,396 Cl2(g) +2e ↔ 2Cl- + - + 1,360 - ClO4 + 2H + 2e ↔ ClO3 + H2O ClO3 + 2H + e ↔ ClO2 + H2O 3+ Co + e ↔ Co 0,37 Co(NH3)63+ + e ↔ Co(NH3)62+ 0,1 Co + 2+ + 2e ↔ Co Cr2O723+ + 3+ + 14H + 6e ↔ Cr + 7H2O Cr + e ↔ Cr + 3e ↔ Cu -0,74 Cr -0,89 + Cs + e ↔ Cs -3,026 Cu 0,518 Cu2+ + 2e ↔ Cu 2+ Cu + e ↔ 1,33 Cr Cr + 2e ↔ Cu + e ↔ -0,746 -0,42 2+ + 0,003 2+ Cr 3+ Cu NH4NO3 1M -0,282 Co(OH)2 +2e ↔ Co + 2OH- Cs 1,130 1,92 H2SO4 8M 1,817 HNO3 4M 1,850 2+ CoOH + H +2e ↔ Co H2O Cr 1,226 Co(NH3)5(H2O)3+ + e ↔ Co(NH3)5(H2O)2+ + HClO41M H2SO4 1M HNO3 1M HCL 1M -2,336 Co -0,613 1,70 1,44 1,61 1,47 Ce3+ + 3e ↔ Ce Cl Ghi 0,339 + CuCl + e ↔ Cu + Cl 0,161 - 0,137 235 Phản ứng Nguyên tố 3+ Eu F 2+ Eu + e ↔ Eu Eu3+ + 3e ↔ Eu Eu2+ + 2e ↔ Eu F2 + 2e ↔ 2FF2O + 2H+ + 4e ↔ F2- + H2O Fe(phenanthroline)33+ + e ↔ Fe(phenanthroline)32+ Fe(bipyridyl)33+ + e ↔ Fe(bipyridyl)32 FeOH2+ + H+ + e ↔ Fe2+ + H2O FeO42- + 3H2O + 3e ↔ FeOOH + 5OH- Fe Fe3+ + e ↔ Fe2+ Ga Ge Fe(CN)63- + e ↔ Fe(CN)64Fe(glutamate)3+ ↔ Fe(glutamate)2+ Fe2+ + 2e ↔ Fe(s) Ga3+ + 3e ↔ Ga Ge2+ + 2e ↔ Ge 2H+ + 2e ↔ H2 H2 + OH- H H2O + e ↔ Hg 2Hg2+ + 2e ↔ Hg22+ Hg2+ + 2e ↔ Hg(l) IO4- + 2H+ + 2e ↔ IO3- + H2O I 236 E0 Ghi -0,35 -1,991 -2,812 2,890 2,168 1,147 1,120 0,900 0,80 0,771 0,732 HCl 1M 0,767 HClO4 1M 0,746 HNO3 1M 0,68 H2SO4 1M 0,356 0,240 -0,44 -0,549 0,1 0,000 -0,828 0,908 0,796 1,589 IO3- + 6H+ + 5e ↔ 2I2 + 3H2O 1,210 IO3- + 5H+ + 4e ↔ HOI + 2H2O I2(aq) + 2e ↔ 2II2(s) + 2e ↔ 2II3 - + 2e ↔ 3IIO3- + 3H2O + 6e ↔ I- + 6OH- 1,154 0,620 0,535 0,535 0,269 Phản ứng Nguyên tố E0 Ghi 3+ In La Li Lu Mg Mn Mo N O Pb In + Hg + 3e ↔ In (in Hg) -0,313 3+ In + 3e ↔ In -0,338 3+ + In + 2e ↔ In -0,444 3+ La + 3e ↔ La(s) -2,379 + Li + e + Hg ↔ Li(in Hg) -2,195 + Li + e ↔ Li(s) -3,040 3+ Lu + 3e ↔ Lu(s) -2,28 2+ Mg + 2e ↔ Mg(s) -2,360 + MnO4 + 4H + 3e ↔ MnO2(s) + H2O 1,692 + 2+ MnO4 + 8H + 5e ↔ Mn + 4H2O 1,507 2MnO4 + e ↔ MnO4 0,56 2+ Mn + 2e ↔ Mn(s) -1,182 2MoO4 + 2H2O + 2e ↔ MoO2(s) + -0,818 4OHMoO42- + 4H2O + 6e ↔ Mo(s) + 8OH-0,926 MoO2(s) + 2H2O + 4e ↔ Mo(s) + 4OH -0,980 NH3 + 3H+ + 2e ↔ N2(g) + NH4+ 2,079 + NO3 + 2H + e ↔ ½ N2O4(g) + H2O 0,798 + ½ N2(g) + H + e ↔ NH3 -3,334 2+ Ni + 2e ↔ Ni(s) -0,236 22Ni(CN)4 + e ↔ Ni(CN)3 + CN -0,401 + OH + H + e ↔ H2O 2,56 + O(g) + 2H + 2e ↔ H2O 2,430 + O3(g) + 2H + 2e ↔ O2(g) + H2O 2,057 + H2O2 + 2H + 2e ↔ 2H2O 1,763 + HO2 + H + e ↔ H2O2 1,44 + ½ O2(g) + 2H + 2e ↔ H2O 1,229 + O2(g) + 2H + 2e ↔ H2O2 0,695 + O2(g) + H + e ↔ HO2 -0,05 4+ 2+ Pb + 2e ↔ Pb 1,69 HNO3 1M 2+ Pb + 2e ↔ Pb(s) -0,126 2PbSO4(s) + 2e ↔ Pb(s) + SO4 -0,355 237 Phản ứng Nguyên tố 2+ Pt Pu S Sb Si V Zn Th Tm 238 Pt + 2e ↔ Pt(s) PtO2(s) + 4H+ + 4e ↔ Pt(s) + 2H2O PtCl42- + 2e ↔ Pt(s) + 4ClPtCl62- + 2e ↔ PtCl42- + 2ClPuO2+ + e ↔ PuO2(s) PuO22+ + 4H+ + 2e ↔ Pu4+ + 2H2O Pu4+ + e ↔ Pu3+ Pu3+ + 3e ↔ Pu(s) S2O82- + 2e ↔ 2SO42S2O62- + 4H+ + 2e ↔ 2H2SO3 4SO2 + 4H+ + 6e ↔ S4O62- + 2H2O SO2 + 4H+ + 6e ↔ S(s) + 2H2O SbO+ +2H+ + 3e ↔ Sb + H2O Sb2O3 + 3H+ + 3e ↔ SbH3 Sb + 3H+ +3e ↔ SbH3 Si(s) + 4H+ + 4e ↔ SiH4(g) SiF62- + 4e ↔ Si(s) + 6FVO2+ + 2H+ + e ↔ VO2+ + H2O VO2+ + 2H+ + e ↔ V3+ + H2O V3+ + e ↔ V2+ V2+ + 2e ↔ V(s) Zn(OH)+ + H+ + 2e ↔ Zn(s) + H2O Zn2+ + 2e ↔ Zn(s) Zn(NH3)42+ + 2e ↔ Zn(s) + 4NH3 ZnCO3(s) + 2e ↔ Zn(s) + CO32Zn(OH)3- + 2e ↔ Zn(s) + 3OHZn(OH)42- + 2e ↔ Zn(s) + 4OHZn(OH)2(s) + 2e ↔ Zn(s) + 2OHZnO(s) + H2O + 2e ↔ Zn(s) + 2OHZnS(s) + 2e ↔ Zn(s) + S2Th4+ + 4e ↔ Th(s) Tm3+ + 3e ↔ Tm(s) E0 1,18 0,92 0,755 0,68 1,585 1,000 1,006 -1,978 2,01 0,57 0,539 0,450 0,208 0,147 -0,510 -0,147 -1,24 1,001 0,337 -0,255 -1,125 -0,497 -0,762 -1,04 -1,06 -1,183 -1,199 -1,249 -1,260 -1,405 -1,826 -2,319 Ghi Nguyên tố Tl Sn Ti U E0 Phản ứng Ghi 1,280 0,77 HCl 1M 1,22 H2SO4 1M 1,23 HNO31M 1,26 HClO4 1M 0,139 HCl 1M -0,141 0,1 -0,9 -1,076 -1,60 0,39 0,273 Tl3+ + 2e ↔ Tl+ Sn4+ + 2e ↔ Sn2+ Sn2+ + 2e ↔ Sn(s) TiO2+ + 2H+ + e ↔ Ti3+ + H2O Ti3+ + e ↔ Ti2+ TiO2 + 4H+ + 4e ↔ Ti(s) + 2H2O Ti2+ + 2e ↔ Ti(s) UO2+ + 4H+ + e ↔ U4+ + 2H2O UO22+ + 4H+ + 2e ↔ U4+ + 2H2O Ghi chú: Các kim loại kiềm đo thủy ngân Hằng số điện ly số acid 250C Acid Cơng thức hóa học K1 K2 K3 1,1.10-7 3,2.10-12 Acetic CH3COOH 1,75.10-5 Arsenic H3AsO4 5,8.10-3 Benzoic C6H5COOH 6,28.10-5 Boric H3BO3 5,81.10-10 Carbonic H2CO3 4,45.10-7 4,69.10-11 Cloracetic ClCH2COOH Citric Cyanhydric 1,36.10-3 CH2COOH-C(OH)COOH7,45.10-4 1,73.10-5 4,02.10-7 CH2COOH HCN 6,2.10-10 Formic HCOOH 1,80.10-4 Fumaric Trans- (CH2)2(COOH)2 Iodineic HIO3 8,85.10-4 3,21.10-5 1,7.10-1 239 Acid Cơng thức hóa học K1 K2 Lactic CH3 CH(OH)COOH Malic HOOCH2CH(OH)COOH 3,48.10-4 8,0.10-6 Maleic Cis-(CH2)2(COOH)2 1,23,10-2 4,66.10-7 Malonic HOOCCH2COOH 1,42.10-3 2,01.10-6 Oxalic H2C2O4 5,60.10-2 5,42.10-5 Phenic C6H5OH 1,05.10-10 Phosphoric H3PO4 O – phtalic C6H4(COOH)2 1,12.10-3 3,91.10-6 Salicylic C6H4(OH)COOH 1,07.10-3 1,8.10-14 Succinic HOOCCH2CH2COOH 6,21.10-5 2,31.10-6 Hydrosulfuri c acid H2S 1,0.10-7 1,3.10-13 Sulfurous H2SO3 1,2.10-2 6,6.10-8 Tartric 1,37.10 7,11.10-3 6,32.10-8 4,5.10-13 HOOCCH(OH)CH(OH)CO 9,2.10-4 4,31.10-5 OH Tricloracetic Cl3CCOOH 1,29.10-1 propanoic acid CH3CH2COOH 1,34.10–5 240 K3 -4 Hằng số điện ly số base Base Hằng số phân ly 250C Amoniac 1,76.10-5 Anilin 3,94.10-10 – Butylamin 4,0.10-4 Dimethylamin 5,9.10-4 Ethanolamin 3,18.10-5 Ethylamin 4,28.10-4 Ethylendiamin K1 = 8,5.10-5; Hydrazin 1,3.10-6 Hydroxylamin 1,07.10-8 Methylamin 4,8.10-4 Piperidin 1,3.10-3 Pyridin 1,7.10-9 Trimethylamin 6,25.10-5 K2 = 7,1.10-8 Hằng số tạo phức ion kim loại NH3 Ion Logβ1 Logβ2 Logβ3 Logβ4 Logβ5 Logβ6 Nhiệt Lực ion KL độ (oC) (μ,M) Ag+ 3,31 7,23 Cd 2+ 2,51 4,47 5,77 6,56 Co 2+ 1,99 3,50 4,43 5,07 Cu 2+ 3,99 7,33 10,06 2+ Hg 8,8 17,5 Ni2+ 2,67 Zn2+ 2,18 25 30 30 12,03 30 18,50 19,28 22 4,79 6,40 7,41 30 4,43 6,74 8,70 30 5,13 8,10 4,39 8,01 241 242 Chất thị Murexide Eriocrom đen T Bromopyrogallol đỏ (PBR) 2+ 2+ 10; chuẩn ngược muối Mn 2+ Ni2+ , Cd2+ , Co2+ Pb Bi 3+ Đất V 9; đệm amôn 5–6 - 3; HNO3 6–7 10; chuẩn ngược muối magie Tl 4+ 10; chuẩn ngược muối kẽm 3+ 10; thêm hydroxylamine Ni2+ , Pb2+ chuẩn ngược muối kẽm có pyridin 6,5-9,5; chuẩn ngược muối kẽm 9-10; thêm complexonat magie Mn2+ Hg2+ Ga3+ Fe3+, Ti4+ Zn2+, Cr3+ Cd , Co , Mg 3+ 10;NH3; chuẩn ngược muối Mn 9-10; chuẩn ngược muối kẽm 2+ Ba2+ , Ca2+ Bi3+ 10-11,5; NH3 ~8; NH3 >12; NaOH 7-8; chuẩn ngược muối kẽm có pyridin 10; có mặt complexonat magie; đệm amơn 2+ 2+ pH điều kiện Al , đất 3+ Ag2+ Cu , Ni , Co Ca 2+ Ion cần xác định Một số chất thị thường gặp chuẩn độ complexon TT Xanh → Đỏ nhỏ Xanh tím → Đỏ Đỏ → Vàng cam Xanh → Đỏ Đỏ nho → Xanh Đỏ → Xanh tím Da cam → Tím Đỏ → Tím Sự thay đổi màu 0,5% ethanol 50% 0,1% trộn với NaCl (KNO3) tinh thể 0,25% trộn với NaCl tinh thể Cách pha 243 Xylenol da cam Canxon Bromopyrogallol đỏ (PBR) Chất thị TT 3+ Cd2+ Mg2+ , Mn2+ , Zn2+ Ca2+ Al ,Fe ,Ga , Ni2+,Pb2+,Sn4+, U4+,VO2+ 3+ 3+ 10, đệm amôn 11,5 NH3 12,5-13; NaOH 14,5; NH3 Chuẩn ngược với muối Th4+ 5; đệm axetac 5-6; đệm axetac Zn2+ Pb 5-6; đệm urotropin Đất 2+ 5-6; đệm urotropin; 80 C 5-6; đệm urotropin Cd2+ , Fe2+ Co 4-5; đệm axtac Hg2+ , Tl3+ 2+ 3-3,5; đệm axetac 2,2-5 Zn2+ Se 2+ Zn HNO3 1M; 900C 1,7-3,5; HNO3 Th4+ 4+ 1-3 HNO3 Bi3+ pH điều kiện 10; đệm amôn ,chuẩn ngược muối chì bitmut 2+ Mg , Mn , Pd2+ , Tl3+ , Fe3+ , In3+ , Ga3+ 2+ Ion cần xác định Hồng → Xanh Xanh tím → Vàng Đỏ → Vàng Đỏ tím → Vàng Đỏ → Vàng Sự thay đổi màu Trộn với Na2SO4 tinh thể (1:100) 0,5% ethanol Cách pha 244 (Piridin - - azo) - naphatol - (PAN) Eriocrom xanh đen B Acid sunfosalixilic Chất thị TT 3-5; đệm acetat; ~800C 2,3 - 2,5; đệm acetic 4; metanol 25%; ~600C 2-3,5; HNO3 3+ 2+ Mg , Zn V4+ Zr4+ 2+ Ca2+, Cd2+ Fe3+ Al3+, Ca2+, Co2+, Fe3+, Hg2+, Ga3+, Mg2+, Mn2+, Mo5+, Ni+, Pb2+, đất In Ni2+ Th4+ Cu Xanh → Đỏ Xanh → Đỏ HCl 0,01-0,2M Đỏ → Xanh Đỏ → Xanh Đỏ → Vàng Đỏ → Vàng Đỏ → Vàng Tím → Vàng Tím → Vàng Hồng → Vàng xanh Đỏ → Vàng xanh Sự thay đổi màu HCl 0,01-0,5M; metanol 50% 2,3 - 2,5; đệm acetic 4; metanol 25%; ~600C 2-3,5; HNO3 3-5; đệm acetat; ~800C 5-6; đệm acetic 1-3; HNO3 5-6; đệm acetic Cd 2+ 1-3; HNO3 pH điều kiện 2+ Bi 3+ Ion cần xác định 0,4% methanol 5% nước 0,1% ethanol 96% Cách pha GIÁO TRÌNH HĨA PHÂN TÍCH (DÙNG CHO SINH VIÊN HỆ KHƠNG CHUN HĨA) TS HỒ THỊ YÊN LY TS PHAN THỊ ANH ĐÀO NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH Khu phố 6, Phường Linh Trung, Quận Thủ Đức, TP Hồ Chí Minh Dãy C, số 10-12 Đinh Tiên Hồng, Phường Bến Nghé, Quận 1,TP Hồ Chí Minh ĐT: 028 6272 6361 – 028 6272 6390 E-mail: vnuhp@vnuhcm.edu.vn PHÒNG PHÁT HÀNH Nhà xuất ĐHQG-HCM tác giả/đối tác liên kết giữ quyền© Copyright © by VNU-HCM Press and author/ co-partnership All rights reserved Dãy C, số 10-12 Đinh Tiên Hồng, Phường Bến Nghé, Quận 1,TP Hồ Chí Minh ĐT: 028 6272 6361 – 028 6272 6390 Website: www.nxbdhqghcm.edu.vn TRUNG TÂM SÁCH ĐẠI HỌC Dãy C, số 10-12 Đinh Tiên Hồng, Phường Bến Nghé, Quận 1, TP Hồ Chí Minh ĐT: 028 6272 6350 - 028 6272 6353 Website: www.sachdaihoc.edu.vn Chịu trách nhiệm xuất Xuất năm 2018 ĐỖ VĂN BIÊN Chịu trách nhiệm nội dung NGUYỄN HOÀNG DŨNG Tổ chức thảo chịu trách nhiệm tác quyền TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM Website: www.hcmute.edu.vn Biên tập TRẦN THỊ ĐỨC LINH Sửa in ÁI NHẬT Số lượng 300 cuốn, Khổ 16 x 24 cm, ĐKKHXB số: 2131-2018/CXBIPH/ 09-115/ĐHQGTPHCM, Quyết định XB số 122/QĐ-ĐHQGTPHCM NXB ĐHQG-HCM cấp ngày 03-7-2018 In tại: Cơng ty TNHH In & bao bì Hưng Phú Đ/c: 162A/1 – KP1A – P An Phú – TX Thuận An – Bình Dương Nộp lưu chiểu: Quý III/2018 Trình bày bìa TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM ISBN: 978 – 604 – 73 – 6257 – GIÁO TRÌNH HĨA PHÂN TÍCH (DÙNG CHO SINH VIÊN HỆ KHƠNG CHUN HĨA) TS HỒ THỊ N LY TS PHAN THỊ ANH ĐÀO Bản tiếng Việt ©, TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM, NXB ĐHQG-HCM CÁC TÁC GIẢ Bản quyền tác phẩm bảo hộ Luật Xuất Luật Sở hữu trí tuệ Việt Nam Nghiêm cấm hình thức xuất bản, chụp, phát tán nội dung chưa có đồng ý tác giả Nhà xuất ĐỂ CÓ SÁCH HAY, CẦN CHUNG TAY BẢO VỆ TÁC QUYỀN! ISBN: 978-604-73-6257-8 786047 362578 ... kim loại Mn+ complexon III Quá trình tạo phức xảy sau: Na2H2Y 2Na+ + H2Y2M2+ (Ca2+) + H2Y2- ⇌ MY2- + 2H+ M3+ (Al3+) + H2Y2- ⇌ MY- + 2H+ M4+ (Th4+) + H2Y2- ⇌ MY + 2H+ Tổng quát: Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)+... 4,31.10-1 4,09.10-5 2, 86.10-14 6, 82. 10 -2 6,36.10 -2 0,005 2, 29.10-3 2, 91.10-1 6,36.10-1 3, 72. 10-4 1 ,20 .10-13 1, 92. 10-1 2, 92. 10-1 0,001 4,99.10 -2 7,39.10-1 9,08.10-1 2, 24.10 -2 3,13.10- 12 6,53.10-1 8,44.10-1... 16,5 Tm3+ 19, 32 Mn2+ 13,89 Hg2+ 21 ,5 Yb3+ 19,49 Fe2+ 14,3 Sn2+ 18,3b Lu3+ 19,74 Co2+ 16,45 Pb2+ 18,0 Th4+ 23 ,2 Ni2+ 18,4 Al3+ 16,4 U4+ 25 ,7 3+ 21 ,7 3+ 24 ,9 Cu Ti 2+ 3+ 18,78 Ga 21 ,3 In Chú ý: