Đề tài Nghiên cứu hoạt tính ức chế ăn mòn sắt của một số dẫn xuất thiophene bằng phương pháp hóa tính toán thực hiện một cách tương đối đầy đủ trong việc đánh giá hoạt tính ức chế ăn mòn của năm dẫn xuất thiophene nghiên cứu. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
Trang 1ĐẠI HỌC HUE
TRUONG DAI HỌC SU PHAM HUE —aQw—
TRƯƠNG ĐèNH HIẾU
NGHIấN CỨU HOẠT TÍNH ỨC CHẫ ĂN MềN SAT CUA MOT SO DAN XUAT THIOPHENE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HểA TÍNH TỐN
LUẬN VĂN THẠC SĨ HểA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIấN CỨU
Thừa Thiờn Huế, năm 2016
Trang 2ĐẠI HỌC HUE
TRUONG DAI HỌC SU PHAM HUE —aQw—
TRƯƠNG ĐèNH HIẾU
NGHIấN CỨU HOẠT TÍNH ỨC CHẾ ĂN MềN
SAT CUA MOT SO DAN XUAT THIOPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP HểA TÍNH TỐN
LUẬN VĂN THẠC SĨ HểA HỌC THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIấN CỨU
NGUOI HUONG DAN KHOA HOC
TS ĐÀO DUY QUANG
Trang 3LOI CAM DOAN
Tụi xin cam đoan đõy là cụng trỡnh nghiờn cứu của
riờng tụi, cỏc số liệu và kết quả nghiờn cứu ghi trong luận văn
Trang 4LOI CAM ON
Với lũng biết ơn sõu sắc, tụi xin chõn thành cảm on quy thay
cụ giỏo khoa Húa học, phũng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Sự phạm Huế đó giảng dạy và giỳp da tụi trong thời gian học cao
học
Cảm ơn thấy giỏo TS Đào Duy Quang thuộc nhúm nghiờn cứu
CCMS (Computational Chemistry and Material Seience) của Viện
nghiờn cứu và phỏt triển cụng nghệ cao, Trường Đại học Duy Tõn, Đà Nẵng đó tận tỡnh hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất về mỏy tớnh hiệu năng cao và cỏc cơ sở vật chất khỏc để tụi nghiờn cứu toàn
thời gian tại Trường Đại học Duy Tõn
Tụi cũng xin chõn thành cảm ơn thầy giỏo PGS TS Phạm Cẩm Nam của Trường Đại học Bỏch khoa Đà Nẵng, cựng cỏc thành ộn khỏc trong trong nhúm nghiờn cứu CCMS tai Đà Nẵng như TS:
"Phạm Lờ Minh Thụng, TS Ngụ Thị Chinh, NCS Nguyễn Minh Thụng
NCS Dinh Tuấn, Thể Nguyễn Phan Trỳc Xuyờn đó tạo nhiều điền
kiện nghiờn cứu lý tưởng cho tụi thực hiện luận văn này, cũng như
đúng gúp nhiều ý kiến chuyờn mụn quớ bỏu
Tụi xin cảm on TS Ime Bassey Obot thuge King Fahd University of Petroleum and Minerals, Kingdom of Saudi Arabia, da giip đờ tụi thực hiện cỏc mụ phỏng động học phõn tử
Xin cảm ơn gia đỡnh, người thõn và bạn bố đó giỳp đỡ, động
viờn tụi trong suốt quỏ trỡnh học tập và làm luận văn
"Mặc dự đó cố gắng để thực hiện luận văn một cỏch hoàn chỉnh
nhất, song khụng trỏnh được những sự sai sút Tụi rất mong nhận được sự gúp ý của cỏc thầy cụ giỏo và cỏc bạn đụng nghiệp để luận
văn được hoàn chỉnh hơn
Tụi xin chõn thành cảm ơn
Đà Nẵng, thắng 9 năm 2016
Tỏc giỏ luận vẫn
Trang 5MUC LUC
Trang phy bia Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục cỏc ký hiệu, cỏc chữ viết tắt Danh mục cỏc đồ thị, hỡnh vẽ Mộ dau : Chương 1: Tổng quan lý thuyết
1.1 Ăn mũn kim loại ô :
1.1.1 Ăn mũn kim loại
1.1.2 Cỏc quỏ trỡnh ăn mũn kim loại 1.2 Chất ức chế ăn mũn 1.2.1 Chất ức chế ăn mũn 1.2.2 Cơ chế hoạt động của cỏc chất ức chế ăn mũn 12 2 13 1.3 Tổng quan cỏc nghiờn cứu về chất ức chế ăn mũn sử dụng lý thuyết phiếm hàm mit do (DFT) 1.4 Cộc nghiộn ciru vộ kha nang tre chộ An mộn kim loai cia cdc din xuat thiophene - 1.5 Kết luận Chương 1
Chương 2: Tổng quan về lý thuyết húa lượng tử và phương phỏp tớnh toỏn
2.1.Phương trinh Schrodinger
2.1.1 Tổng quan về phương trỡnh Schrửdinger
2.1.2 Giai phuong trinh Schrodinger
Trang 62.3 Cỏc thụng số húa lượng tử ứng dụng trong dự đoỏn khả năng ức chế ăn mũn
kim loại của cỏc hợp chất hữu cơ
2.3.1 Orbital phõn từ và năng lượng orbital phõn tử
2.3.2 Bề mặt thể năng tĩnh điện
2.3.3 Thế húa học (g) và ỏi lực điện tử tuyệt đối (z) "
2.3.4 Tỷ số điện tử trao đổi giữa kim loại và chất ức chế ăn mũn (AN)
2.3.5 Cỏc ham Fukui m
2.3.6 Moment lưỡng cực eon
2.4 Lý thuyết mụ phỏng đụng học phõn tử MD
2.4.1 Mụ phỏng động học phõn tử cụ điển (Classical MD),
2.4.2 Mụ phỏng động học phõn tử lượng tử (quantum MD),
2.5 Đối tượng nghiờn cứu và phương phỏp tớnh toỏn sử dụng 2.5.1 Cỏc dẫn xuất thiophene khảo sỏt
2.5.2 Nội dung nghiờn cứu 7
2.5.3 Phương phỏp tớnh toỏn húa lượng tir
2.5.4 Phương phỏp mụ phỏng động học phõn tử MD " 2.6 Kết luận chương 2 Chương 3: Kết quả và thảo luận 31 31 32 33 134 35 36 36 37 38 40 40 40 4I 4 „43 45 3.1.Cấu trỳc tối ưu, thụng số húa lượng tử của cỏc dẫn xuất thiophene ở dạng trung hũa 45
3.1.1 Cấu trỳc hỡnh học tối ưu, cấu trỳc orbitals HOMO-LUMO, giản đồ ESP va cde ham Fukui
3.1.2 Cỏc thụng số húa lượng tử của năm dẫn xuất thiophene nghiờn cứu 45 SI 3.2.Cấu trỳc tối ưu, thụng số húa lượng tử của cỏc dẫn xuất thiophene ở dạng proton húa
Trang 7L KET LUAN II KIấN NGHỊ
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
Phu luc SLI
Phu luc SI2
Phu luc S13
Trang 8DANH SACH CAC KY HIEU VA CAC CHU VIET TAT + Tiếng Việt Tiếng Anh Ki hig, tit vide T 2-meyhhiophen 2aaynne aT 2 2-fomylthiophen 2-formylthiophene FT 3] Tmanpherama 2 meiyihiphene.3-aMBI Mi 1 2-pnpiinpen 2 penyihiohee PT : 2mayal 2hennhal Tr | | Rise am „ điện
7 Chi sb ue ign lectrophliciy index
: Chanman Nuicephiiety dex :
5 Độ chờnh mỏc năng ượng — [ EnssyoFteapbewembuwo | àp 2
HOMO-LUMO and Euoxo
10 Db cing phi wr Tae
" Độ mễ phản từ Sofas s
T5 | C5 thay pid him mat dd | Density Functional Theory DFT 13_|_ Mo phing ding hoe phn tr Molecular dynamic Mb ụ | Newognbibrdiểngdỏ| TiiersspsimiwMr | T7 —
cao nhit orbital energy
õn | NhgimmiialDụghi | Towestumaped malar] — chiếm chỗ thấp nhất orbital energy
sạn vn, s Sing | Tie a | lu
‘Orbital King bj cid cb co | Lowest unoccupied molecular
1 asl hp cal Luwo
18 "Tỷ số điện tử trao đụi ‘The fraction of electrons transfer AN
Trang 9DANH MUC CAC BANG
Bing Tờn Trang
31 Cỏc thụng số cõu trỳc vũng thiophene của cỏc dẫn
xuất thiophene ở đạng trung hỏa trong pha khớ, sử dụng mức lý thuyết APED/6-311G(đ,p)
32 Cỏc thụng số húa lượng tử tớnh trong pha khớ (eV)
'bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau của cỏc dẫn xuất
thiophene
33
33 ‘Cae thụng số húa lượng từ tớnh trong dung mụi nước
(eV) bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau của cỏc dẫn xuất thiophene
34
34 ‘Cie thụng số cầu trỳc vũng thiophene của cỏc đẫn xuất
thiophene ở dạng proton bền nhất trong pha khớ, sử
dụng mức phương phỏp APFD/6-311G(4,p)
3.5 Cỏc giỏ trị thụng số húa lượng tử của dạng proton húa
của cỏc dẫn xuất thiophene trong pha khớ, sử dụng 3
phương phỏp khỏc nhau (đơn vị eV)
6
3.6 Cỏc giỏ trị thụng số húa lượng tử của dạng proton húa của cỏc dẫn xuất thiophene trong dung mụi nước, sử
dụng 3 phương phỏp khỏc nhau (don vi eV)
37 Khoảng cỏch giữa cluster Fe với cỏc chất ức chế (đơn
vi Á) và cỏc gúc nhị diện (đo bằng °) trong vũng thiophene
69
3.8
“Cỏc giỏ trị đỏng kế nhất của năng lượng tương tỏc bậc
hai giữa orbital cho và orbital nhận trong cỏc phức chất giữa Fe4 và TT (Tắt cả cỏc tớnh toỏn đều được thực hiện ở phương phỏp B3LYP kết hợp với bộ hàm
cơ sở LanL2DZ cho nguyờn tử Fe và 6-311G(d,p) cho
cỏc nguyờn tử C, S và H) 78
Trang 10
Bing "Tờn Trang
3.9 Cỏc giỏ trị đỏng kế nhất của năng lượng tương tỏc bậc hai giữa orbital cho va orbital nhận trong cỏc phức
chất giữa Fe4 và PT (Tắt cả cỏc tớnh toỏn đều được
thực hiện ở phương phỏp B3LYP kột hợp với bộ hàm cơ sở LanL2DZ cho nguyờn tử Fe và 6-311G(d,p) cho và HỘ, cỏc nguyờn tử 79
3.10: Cỏc giỏ trị đỏng kể nhất của năng lượng tương tỏc bậc hai gitta orbital cho và orbital nhận trong cỏc phức chit gitta Fe4 va MTT (Tắt cỏ cỏc tớnh toỏn đều được thực hiện ở phương phỏp B3LYP kết hợp với bộ hàm cơ sở LanL2DZ cho nguyờn tử Fe và 6-311G(d,p) cho cỏc nguyờn tử C, S va HD
81
3 ‘Cie gid try ding kế nhất của năng lượng tương tỏc bậc,
hai giữa orbital cho và orbital nhận trong cỏc phức chất giữa Fe4 và FT
2
3.12: “Cỏc giỏ trị đỏng kế nhất của năng lượng tương tac bac
hai giữa orbital cho và orbital nhận trong cỏc phức chất giữa Fe4 và AT (Tắt cả cỏc tớnh toỏn đều được
thực hiện ở phương phỏp B3LYP kết hợp với bộ hàm
cơ sở LanL.2DZ cho nguyờn tử Fe và 6-311G(d,p) cho
cỏc nguyờn tử C, S, O và H)
3/13 "Năng lượng hap phụ của cỏc dẫn xuất thiophene
nghiờn cứu lờn bề mặt Fe(I 10) sử dụng mụ phỏng
Monte Carlo (don vi: kcal/mol) 85
Trang 11DANH MỤC CÁC HèNH
Hỡnh Tờn Trang
21 ‘Su hip phy cia HAST Tộn bộ mit Fe,O, (a) và Fe;O, (b) theo nghiờn cứu cia L Feng và cộng sự [25] lon
sắt cú màu chàm, lon oxi cú màu đú
38
22 Sự hấp phụ BTAH lờn bề mặt Cu(001) và Cu(110) trong nghiờn cứu của S Peljhan và A Kokalj [24] ci
nguyờn tử Cu trờn bề mặt cú màu sỏng, cỏc nguyờn tử thuộc cỏc lớp bờn trong cú màu tối
39
23 Cụng thức và đỏnh số thứ tư nguyờn từ của năm dẫn
xuất thiophene nghiờn cứu
31 “Cấu trỳc hỡnh học, cõu trỳc cỏc orbital biờn HOMO,
LUMO và giản đồ bề mặt thể năng (ESP) của (A) AT,
(B) FT, (C) PT, (é) MTT và (E) TT ở dạng trung hũa
trong pha khớ tớnh ở mức lý thuyết APFD/6-
311G(d,p)
48
32 Cấu trỳc Fukui đổi với cỏc dang trung hũa của 5 din
xuất thiophene được nghiờn cứu, mức hiển thị
surface 0,008 dội vội caf va f, tớnh toỏn bằng
phương phỏp APFD/6-31 1G(d,p)
50
33 Cõu hỡnh tụi ưu, cõu trỳc orbital HOMO-LUMO, giản
đồ bề mặt thể năng của cỏc dạng proton húa bền nhất
của (A) AT, (B) FT, (C) PT, (D) MTT và (E) TT trong
pha khớ tinh ở mức lý thuyết APFD/6-311G(d,p)
39
34
Cấu trỳc phõn tử, cầu trỳc orbilal biờn HOMO và LUMO của tương tỏc gỡ
cluster Fes, theo cỏc kiểu tương tỏc: (A)1Fe-z, (B)
2-acetylthiophene (AT) vội
3Fe-z trong pha khớ sử dụng phương phỏp B3LYP kết
hợp giữa bộ hàm LANL2DZ cho Fe và 6-3116(dp)
cho cỏc nguyờn tử cũn lại 6T
Trang 12
Hỡnh Tờn Trang
35 (Cau trie phan tir, cầu trỳc orbital biộn HOMO va LUMO của tương tắc giữa 2-formylthiophene (FT) vội cluster Fes, theo cỏc kiểu tương tỏc: (A) IFe-z, (B) 3Fe-z, (C) IFe-O7 trong pha khớ sử dụng phương phỏp B3LLYP kết hợp giữa bộ hàm LANL2DZ cho Fe và 6-311G(đ,p) cho cỏc nguyờn tử cũn lại
68
$6 Cấu trỳc phõn từ, cõu trỳc orbital biờn HOMO và
LUMO của tương tỏc giữa 2-metylthiophene-3~thiol
(MTT) vội cluster Fes, theo cỏc kiểu tương tỏc: (A)
1Fe-z, (B) 3Fe-z, (C) IFe-S1 trong pha khớ sử dụng
phương phỏp B3LYP kết hợp giữa bộ hàm LANL2DZ
cho Fe và 6-311G(d,p) cho cỏc nguyờn tử cũn lại
70
37 “Cấu trỳc phõn tir, cầu trỳc orbital biờn HOMO và LUMO của tương tỏc giữa 2-pentylthiophene (PT) với cluster Fes, theo cỏc kiểu tương tỏc: (A) IFe-, (B) 3Fe-x, (C) IFe-SI trong pha khớ sử dụng phương phỏp B3LYP kết hợp giữa bộ hàm LANL2DZ cho Fe và 6-3116(đ,p) cho cỏc nguyờn tử cũn lại
7
38 “Cấu trỳc phõn từ, cầu trỳc orbital biờn HOMO và ita 2-thenyhiol (77) với cluster Fes, theo cỏc kiểu tương tỏc: (A) IFe-z, (B) 3Fe-z, (C) IFe-O7 trong pha khớ sử dụng phương phỏp B3LYP kết hợp giữa bộ hàm LANL2DZ cho Fe va 6-311G(d,p) cho cỏc nguyờn tử cũn lại
LUMO của tương tỏc gi
72
39 Năng lượng liờn kết (eV) của cỏc kiều tương tỏc khỏc
nhau giữa cỏc dẫn xuất thiophene với cluster Fes
75
3.10 Cỏc kiểu tương tỏc hấp phụ bờn nhất của cỏc dẫn xuất
AT (a), FT (b), MTT (c), PT (4) và TT (e) lờn bẻ mặt
Fe(110) sử dụng mụ phỏng Monte Carlo trong pha khớ 86
Trang 13Mở đầu
Ăn mũn kim loại là nguyờn nhõn hàng đầu gõy ra hư hỏng cụng trỡnh xõy
dựng như nhà cửa, cầu cống, cỏc phương tiện giao thụng (mỏy bay, xe, tàu biộn ), cỏc đường ống dẫn dầu và khớ đốt Ăn mũn kim loại cũn bao gồm cả hiện tượng ăn mũn cỏc bộ phận thay thế làm bằng kim loại trong con người, gõy ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người Vỡ vậy, ngõn sỏch cỏc quốc gia phải chỉ trả để giải quyết cỏc hậu quả do ăn mũn gõy ra ngày càng lớn
Hiện nay, nhiều biện phỏp đó được nghiờn cứu và ỏp dụng nhằm giảm thiờu tỏc động của ăn mũn kim loại Trong số cỏc biện phỏp chống ăn mũn đang được sử dụng, phương phỏp sử dụng chất ức chế ăn mũn là một trong những phương phỏp đem lại hiệu quả cao và kinh tế
Cỏc hợp chất hữu cú cú khả năng ức chế ăn mũn là cỏc hợp chất cú đị vũng thơm chứa cỏc dị tố là O, N, S và P Một phần khụng nhỏ cỏc hợp chất chống ăn mũn dang được sử dụng là những hợp chất cú nguồn gốc từ thiờn nhiờn, được gọi là “chất ức chế ăn mũn xanh” Ở cỏc nước cú đa dạng sinh học cao như Việt Nam, ta cú thể tỡm ra được nhiều nguồn sản phẩm thiờn nhiờn cú tiềm năng được làm chất ức chế ăn mũn Đặc điểm của cỏc “chất ức chế ăn mũn xanh” là cú trữ lượng lớn, cú
thể tỏi sinh, sẵn cú, thõn thiện với mụi trường và cú thể bị phõn hủy bởi cỏc enzym
của cỏc loài sinh vật Ngoài ra, những đặc điểm về cấu trỳc của cỏc chất ức chế ăn mũn xanh cũng đỏp ứng được điều kiện để làm chất ức chế ăn mũn với hiệu quả tốt hồng ức chế ăn mũn xanh” để thay thế cho cỏc chất ức Trong bối cảnh như vậy, cỏc hướng nghiờn cứu và tiếp cận cho vắt ăn mũn bằng cỏch sử dụng “‹
chế tổng hợp đang trở nờn rất cẳn thiết và cú ý nghĩa
Vỡ vậy trong đề tài này, tụi đề xuất nhiệm vụ: “Nghiờn cứu hoạt tớnh ức chế
Trang 14
Chuong 1: Tộng quan ly thuyột
1.1 Ăn mũn kim loại
1.1.1 Ăn mũn kim loại
Ăn mũn kim loại là hiện tượng ăn mũn và phỏ hủy dần dần bề mặt của cỏc
vật liệu kim loại hoặc hợp kim dưới tỏc dụng của cỏc chất cú trong mụi trường cựng
với sự tham gia của cỏc yếu tố khỏc như nhiệt độ, độ õm Khi kim loại hay hợp kim bị ăn mũn, cỏc đặc tớnh của kim loại dần dần bị thay đồi, như tớnh bền, dẫn
điện, dẫn nhiệt, ỏnh kim
Ăn mũn kim loại đó và đang gõy ra nhiều hậu quả đối với nền kinh tế của mỗi quốc gia Sự ăn mũn kim loại đối với kết cấu sắt thộp trong cỏc cụng trỡnh kiến trỳc làm cho cỏc cụng trỡnh này bị hư hại nghiờm trọng đồng thời làm mắt đi vẻ mỹ quan Ăn mũn kim loại cũn gõy ra nhiều tỏc động xấu đối với cỏc phương tiện giao
thụng vận tải như xe cụ, mỏy bay, tàu thủy Đối với nền cụng nghiệp, ăn mũn kim loại là nguyờn nhõn gõy ra sự hỏng húc đối với cỏc thiết bị mỏy Trong quỏ trỡnh
làm việc ở nhiệt độ cao và cỏc điều kiện khỏc thie day sự ăn mũn, việc cỏc bộ phận này thường xuyờn cần được duy tu và thay thộ la khụng trỏnh khỏi
Với nhiều hậu quả như vậy, kinh phớ để cỏc quốc gia chỉ trả ra nhằm giảm
thiểu tỏc động của sự ăn mũn kim loại mỗi năm là rất lớn
1.1.2 Cỏc quỏ trỡnh ăn mũn kim loại
Vộ ban chat, ăn mũn kim loại là sự oxi húa kim loại tạo thành ion kim loại
dưới tỏc dụng của cỏc tỏc nhõn oxi húa cú trong mụi trường Quỏ trỡnh ăn mũn kim
loại được biểu diễn thành bai quỏ trỡnh oxi húa và quỏ trỡnh khử như sau:
'Quỏ trỡnh oxi húa:
M——M”' + me
Quỏ trỡnh khử:
Trang 15Dựa vào cơ chế phản ứng xảy ra trong quỏ trỡnh ăn mũn kim loại, sự ăn mũn
kim loại được chia làm 2 loại chớnh như sau
() Ấn mũn húa học
An mon húa học là sự phỏ hủy kim loại dưới tỏc dụng của cỏc tỏc nhõn oxi
húa cú trong mụi trường ở nhiệt độ cao như trong lũ đốt, cỏc động cơ đốt trong hoặc trong cỏc thiết bị thường xuyờn tiếp xỳc với hơi nước ở nhiệt độ cao Bản chất của sự ăn mũn là sự dịch chuyển trực tiếp cỏc điện tử tự do (là cỏc điện tử dựng chung
trong mạng lưới tinh thể kim loại) từ mạng lưới tỉnh thộ kim loại sang mụi trường oxi húa Kim loại chuyển thành ion dương và dịch chuyển vào trong mụi trường
hoặc kết hợp với cỏc anion cú trong mụi trường tạo ra sản phẩm là cỏc hợp chất bền
[1] Dae điểm của ăn mũn húa học là khụng phỏt sinh ra dũng điện Nhiệt độ của
quỏ trỡnh ăn mũn cảng cao, khả năng ăn mũn càng mạnh
đi) Ấn mũn điện húa
_Ăn mũn điện húa là quỏ trỡnh phỏ hủy kim loại (hay hợp kim) do tiếp xỳc với
dung địch chất điện li tạo ra cỏc điện cực đưới tỏc dụng của cỏc tỏc nhõn oxi húa cú
trong mụi trường Ăn mũn điện húa là sự ăn mũn cú tạo ra dũng điện Đõy là là quỏ trỡnh ăn mũn kim loại rất phổ biến, như quỏ trỡnh ăn mũn vỏ tàu biển, cỏc ống kim loại trong lũng đất, cỏc kết cấu thộp trong cỏc cụng trỡnh, cỏc phương tiện giao
thụng vận tải So với ăn mũn húa học, ăn mũn điện húa xảy ra nhanh hơn và khụng
yờu cầu về nhiệt độ cao Do đú, chống ăn mũn kim loại chủ yếu là chống cỏc quỏ
trỡnh ăn mũn điện húa xảy ra
'Về cơ chế, sự ăn mũn điện húa xảy ra tại hai điện cực anode và cathode như sau:
ô_ Điện cực anode: là điện cực xảy ra quỏ trỡnh oxi húa điện húa, kim loại nhường điện tử tạo thành cation (cú dạng M””) Cỏc cation chuyển từ điện cực anode vào trong dung dịch, trong khi điện tử chuyển từ điện cực
anode sang điện cực cathode Bỏn phản ứng ở anode được biểu diễn như
sau
M—>M™ +me
â Diộn cuc cathode: la dign cue xay ra quộ trinh khir diộn hộa, qua trinh
Trang 16cực anode) Cỏc chất oxi húa là những chất cú trong mụi trường, thường
14 Os, Ch, N,O,, Hs0q), Ban phản ứng ở cathode xảy ra như sau
X+xe—>X" 1⁄2 Chất ức chế ăn mũn
1.2.1 Chất ức chế ăn mũn
Hiện nay cú nhiều biện phỏp đó được nghiờn cứu và ỏp dụng để giảm thiểu
hiện tượng ăn mũn kim loại như: phương phỏp hợp kim húa, bao phủ bảo vệ, điện
húa, sử dụng chất ức chế ăn mũn Trong cỏc biện phỏp đó được sử dụng, phương
phỏp sử dụng chất ức chế ăn mũn là một trong những phương phỏp đem lại hiệu quả
cao nhất
Chất ức chế ăn mũn được định nghĩa là cỏc hợp chất (vụ cơ hoặc hữu cơ)
được đưa vào mụi trường với một hàm lượng nhỏ nhằm giảm đỏng kể quỏ trỡnh ăn
mũn kim loại Hiệu quả ức chế ăn mũn (ằ) được định nghĩa là tỉ lệ giữa độ giảm
mức độ ăn mũn vật liệu khi cú mặt chất ức chế ăn mũn so với mức độ ăn mũn khi
khụng cú mặt chất ức chế ăn mũn Hiệu quả ức chế (ứ;) được tớnh như sau: day
trong dộ i, va i-o lần lượt là mức độ ăn mũn vật liệu khi cú và khụng cú mặt chất ức chế ăn mũn Với sự cú mặt của chất ức chế ăn mũn kim loại, quỏ trỡnh ăn mũn trờn kim loại cú thể giảm đến 98% [2]
Hiện nay, cỏc hợp chất được sử dụng làm chất ức chế ăn mũn thường là cỏc hợp chất hữu cơ hoặc cỏc loại polymer sơn phủ, những chất cú khả năng hấp phụ húa học lờn bề mặt của kim loại Trong đú, cỏc hợp chất hữu cơ đó và đang được nghiờn cứu và ứng dụng phổ biến vỡ cú những đặc điểm tốt về cấu trỳc để cú thể làm chất ức chế ăn mũn kim loại Những hợp chất này cú tiểm năng hắp phụ lờn bề
mặt của kim loại và hỡnh thành nờn một lớp mảng bao phủ, bảo vệ kim loại khỏi sự
tắn cụng của cỏc tỏc nhõn oxi húa cú trong mụi trường
Trang 17() Chất loại trừ tỏc nhõn ăn mũn:
‘Chat loại trừ tỏc nhõn ăn mũn là những chất được đưa vào mụi trường nhằm loại trừ cỏc tỏc nhõn cú tớnh oxi húa trong mụi trường như hydraZine (N;H,), natri sunfit (NasSO)), khớ sunfurơ (SO›) Sự ăn mũn vật liệu cú thờ được khống chế bằng cỏch đưa cỏc chất cú khả năng phản ứng với cỏc chất oxi húa cú trong mụi
trường
Ưu điểm của cỏc hợp chất này là rẻ tiền, dễ kiếm do chỳng cú thể thu được từ quỏ trỡnh sản xuất cỏc hợp chất khỏc Tuy nhiờn, nhược điểm lớn nhất của cỏc hợp chất này là hiệu quả chống ăn mũn khụng cao, chỉ phự hợp với một số điều kiện nhất định, cú thể tạo ra nhiều hợp chất khú xử lý, đồng thời lượng chất ức chế ăn mũn cần phải được thường xuyờn bổ sung do chỳng bị mắt đi trong quỏ trỡnh phản
ứng với cỏc tỏc nhõn oxi húa cú trong mụi trường
(lỡ) Chất ức chế ăn mũn ở bề mặt tiếp xỳc pha
Chất ức chế ăn mũn ở b mặt tiếp xỳc pha là những chất được thờm vào để khống chế quỏ trỡnh ăn mũn bằng cỏch tạo lớp màng ngăn cỏch ở bề mặt tiếp xỳc giữa kim loại với mụi trường Một số chất ức chế ăn mũn đang được nghiờn cứu và
sử dụng hiện nay như: cỏc di vũng thơm của pyrrole, imidazoline, pyran, thiophene,
selenophene và cỏc dẫn xuất của chỳng Chất ức chế ở bề mặt tiếp xỳc pha lại được chia thành cỏc loại là chất ức chế anode, cathode hay chất ức chế ăn mũn hỗn
hợp dựa vào việc chỳng ức chế cỏc phản ứng điện húa ở anode, cathode hay cả hai
So với cỏc chất loại trừ tỏc nhõn ăn mũn, hiệu quả ức chế của cỏc chất ức chế ở bề mặt tiếp xỳc pha là tốt hơn và thời gian ức chế chế ăn mũn xảy ra lõu dài hơn
Ngoài ra, cỏc chất ức chế ăn mũn cũn cú thể được chiết xuất từ cỏc chất trong tự
nhiờn Vỡ vậy, cỏc hợp chất ức chế ăn mũn loại này đó và đang được cỏc nhà khoa
học nghiờn cứu ngày cảng nhiều hơn cả trong lý thuyết lẫn thực nghiệm
1.2.2 Cơ chế hoạt động của cỏc chất ức chế ăn mũn
Năm 1981, Sanyal đó giải thớch về sự phõn loại và cơ chế hoạt động của cỏc chất ức chế ăn mũn kim loại [3] Theo đú, chất ức chế ăn mũn khi hấp phụ lờn bề
Trang 18hợp của mỡnh vào cỏc orbital đ trống của kim loại để hỡnh thành nờn cỏc liờn kết
phối trớ Cỏc liờn kết này giỳp cho sự hấp phụ phõn tử chất ức chế lờn bề mặt kim
loại xảy ra tốt hơn Cỏc chất ức chế hỡnh thành nờn một lớp màng che phủ, ngăn
khụng cho kim loại tương tỏc với
c tỏc nhõn oxi húa của mụi trường Ngoài ra,
cỏc phõn tử hữu cơ này cũng cú thể nhận cỏc điện tử tự do trờn bề mặt kim loại bằng cỏch sử dụng cỏc orbital phản liờn kết thuộc cỏc liờn kết bội (x*) hoặc cỏc orbital trống của cỏc nguyờn tử cú độ õm điện lớn Điều này làm cho cỏc điện tử trờn bề
mặt kim loại giảm đi, do đú bộ mặt kim loại khú phản ứng với cỏc tỏc nhõn oxi húa
cú trong mụi trường (điện tử bị giữ lại giữa bề mặt kim loại và chất ức chế ăn mũn
nờn khú bị cỏc tỏc nhõn nhận điện tớch hỳt về) Kết quả của quỏ trỡnh này là khả
năng ức chế ăn mũn được tăng lờn
"Như vậy, phõn tử của cỏc hợp chất ức chế ăn mũn phải cú cỏc cặp điện tử tự do và cú hệ liờn hợp œ để cú thờ đõy điện tử vào orbital đ trống của kim loại Đồng thời, cỏc phõn tử này cũng cú khả năng nhận điện tử từ bề mặt kim loại vào cỏc orbital phản liờn kết của cỏc orbital x và cỏc orbital của cỏc nguyờn tố cú độ õm điện cao trong cấu trỳc phõn tức chất ức chế ăn mũn [2]
Ngày nay, cỏc hợp chất hữu cơ chứa dị vũng thơm với cỏc đị tố O, N, S, P và cỏc dẫn xuất của chỳng đang được nghiờn cứu và ứng dụng làm chất ức chế ăn mũn [5]-[22] Đặc điểm cấu trỳc của cỏc hợp chất này là phõn tử chứa cỏc cặp điện
tử tư do thuộc cỏc dị tổ (O, N, S và P) và cỏc điện tử x của hệ liờn hợp của dị vũng
Nhiều kết quả thực nghiệm và lý thuyết đó chỉ ra rằng, cỏc hợp chất dị vũng của furan, pyrrole, thiophene và cỏc dẫn xuất của chỳng cú hiệu quả ức chế ăn mũn
rất tốt [11], [17], [20] Sự ức chế ăn mũn kim loại của cỏc hợp chất ức chế ăn mũn
thường xảy ra theo một trong ba cơ chế dưới đõy [2]:
(i) Chất ức chế ăn mũn hấp phụ húa học lờn bề mặt kim loại và hỡnh thành màng phim bảo vệ Từ đú chất ức chế ăn mũn bảo vệ kim loại bằng cỏch cản trở sự tắn cụng của cỏc tỏc nhõn ăn mũn, hoặc bằng cỏch kết hợp ion của chất ức chế ăn mũn lờn bề mặt kim loại
Trang 19(iii)_ Chất ức chế ăn mũn phản ứng với cỏc chất cú tiểm năng ăn mũn trong mụi
trường, tạo thành phức chất sản phẩm
1.3 Tổng quan cỏc nghiờn cứu về chất ức chế ăn mũn sử dụng
lý thuyết phiộm ham mat 6 (DFT)
Nhiều nghiờn cứu đó sử dụng jý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) như một cụng cụ để tớnh toỏn cỏc giỏ trị thụng số húa lượng tử của cỏc phõn tử chất ức chế ăn mũn tiềm năng, và thiết lập mối liờn hệ định lượng giữa cấu trỳc và hoạt tớnh ức chế
ăn mũn (QSAR) của chỳng Cỏc thụng số húa lượng tử thường được tớnh toỏn để dự
đoỏn hoạt tớnh ức chế ăn mũn như là năng lượng orbital HOMO, LUMO, độ lệch
năng lượng HOMO-LUMO, độ cứng phõn tử, ỏi lực điện tử tuyệt đối, chỉ số ỏi nhõn, tỷ lệ điện tử trao đồi
Feng và cộng sự [26] đó sử dụng phương phỏp B3LYP/6-31G(d,p) để tinh
toỏn cỏc phõn tử 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (TTP) và 5,10,15,20-tetra-(4~
chlorophenyl)porphyrin (TCIPP) Giỏ trị năng lượng HOMO và LUMO đó được
tinh toỏn Kết quả cho thấy giỏ trị năng lượng HOMO của TTP (~505,67kJ/mol) là
cao hơn so với giỏ trị năng lượng HOMO của TCIPP (-543,67kl/mol) Như vậy,
tương tỏc giữa TTP đối với bề mặt kim loại là bền hơn so với tương tỏc của TCIPP Sahin và cộng sự [27] đó nghiờn cứu về khả năng ức chế ăn mũn của ba hợp
chat di vũng là: 3-amino-1,2,4-triazole (3~ATA), 4-hidroxyl-2H-1-benzopyran—
2-one (4-HQ), và 4-hidroxy-3-(1H-1,2,4-triazole-ylazo)-2H-l-benzopyran-2—
one (3-ATA-Q) bằng cỏch sử dụng phương phỏp B3LYP/6-31G(đ) Cỏc thụng số
năng lượng HOMO-LUMO, độ chờnh lệch năng lượng, điện
húa lượng tử, bao
tớch nguyờn tử, moment lưỡng cực, năng lượng phõn tử và năng lượng tương tỏc đó
được tớnh toỏn Kết quả chỉ ra rằng hiệu quả ức chế ăn mũn kim loại và diện tớch bề
mặt tiếp xỳc tăng với sự gia tăng nồng độ của 3-ATA và 3ATA-~Q Trong khi đú,
tốc độ ăn mũn kim loại lại tăng khi nồng độ của 4-HQ vượt quỏ so với nồng độ cẳn thiết đối với sự ức chế ăn mũn Cỏc kết quả thu được là hoàn toàn phự hợp với cỏc
Trang 20Zhang và cộng sự [28] đó nghiờn cứu về khả năng ức chế ăn mũn của
imidazole, benzimidazole và cỏc dẫn xuất của nú ở mức lý thuyết B3LYP/6-31G*
(tương đương mức lý thuyết B3LYP/6-31G(d,p)) Cỏc giỏ trị của thụng số húa
lượng tử đó được tớnh ra, bao gồm E/ouo, E;uuo, độ chờnh lệch mức năng lượng,
điện tớch phõn bố, moment lưỡng cực và chỉ số tương tỏc phõn tử (MCI) Theo cỏc kết quả thu được, giỏ trị Ezowo là thụng số húa lượng tử quan trọng nhất được sử
dụng để đỏnh giỏ chiều hướng ức chế ăn mũn của cỏc chất Giỏ trị E„„owo cảng lớn, khả năng ức chế ăn mũn kim loại càng tăng Kết quả về cỏc thụng số húa lượng tử đối với urea, thiourea, acetamide, thioacetamide, semicarbazide, thiosemicarbazide,
methoxybenzaldehyde thiosemicarbaone, benzoin thiosemicarbazone, 2- acetylpyridine-(4-phenyl)thiosemicarbazone va benzyl thiosemicarbazone, sử dụng cỏc phương phỏp ab initio RHF/6-31G (d), MP2/6-31G (d) va cde phuong phap DFT B3LYP/STO-3G, B3LYP/6-21G, B3LYP/3-21G vội sự hỗ trợ của một số chỉ
số hỡnh học topological (ứopologieal index) Cỏc thụng số húa lượng tử của cỏc chất
được sử dụng để đỏnh giỏ khả năng ức chế ăn mũn của cỏc hợp chất, bao gồm Euowo độ phõn cực, moment lưỡng cực, cỏc giỏ trị orbital biờn, tương tỏc hấp phụ giữa bề mặt kim loại và chất ức chế ăn mũn Cỏc kết quả thu được cú giỏ trị chờnh lệch rất ớt so với thực nghiệm Do đú, cỏc mụ hỡnh này hoàn toàn cú thể được sử dụng để dự đoỏn cỏc dẫn xuất khỏc của imidazole và benzimidazole
Ảnh hưởng của cỏc nhúm thế methyl, phenyl và mercapto lờn cấu trỳc điện tử của cỏc hợp chất ức chế ăn mũn thuộc dẫn xuất imidazole đó được khảo sỏt bằng
cỏch sử dụng cụng cụ tớnh toỏn húa lượng tử [29] Xu hướng tương tỏc giữa chất ức
chế ăn mũn đối với bề mặt kim loại được xột dựa trờn giỏ trị độ cứng phõn tử Giỏ
trị này được sử dụng dộ đặc trưng cho tinh tro của phõn tử Phõn tử cú độ cứng càng
lớn thỡ càng khú tham gia cỏc tương tỏc húa học Kết quả cho thấy cỏc nhúm thế
methyl, mercapto làm tăng giỏ trị của độ cứng phõn tir do giảm ỏi lực điện tử tuyệt đối Ngược lại, nhúm phenyl lại làm giảm độ cứng phõn tử và làm tăng ỏi lực điện
tử tuyệt đối của cỏc dẫn xuất imidazole Do đú, cỏc dẫn xuất chứa nhúm thộ phenyl
Trang 21Bang 1.1: Một sộ phuong phỏp DF, bộ hàm cơ sở và cỏc hợp chất ức chế ăn mũn
xe cơ đó được nghiờn cứu trong lý thuyết Mức lý thuyết “Tờn hợp chất Nguồn Bi YP/6-31+Gđ ‘Oxalyl-dihydroxamic acid; pimeloyl-1,5-di-hydroxamic acid 132] BóLYP/6-31G(4) NN-bis(3.5-dimethyl-pyrazol-I-ylmethyl)-cyclohexylamine; _N.N- bisG,S-dimethyl-pyrazol-I-ylmethyl)-cthanolamine, —_ N.N-bISG3.5- dimethyl-pyrazol-I-ylmethyDallylamine; — N,N-bis(3-carboethoxy-5- ‘methylpyrazol-I-ylmethy!)-cyclohexylamine; thiadiazoles; 2-amino-S-methyl-1,3.4-hiadiazoles; 2-amino-S-ethy- 2-amino-1.3,4- 1,3,4-thiadiazoles, 2-amino-5-propyl-1 3 4-thiadiazoles, 2-4-pyridy!)- benzimidazole; mot số dẫn xuất của 1-Q-aminoethy))-2-alkyl- imidazole; một số dẫn xuất mới của bipyrazole; một số dẫn xuất của wiazolyl ` bieamino acid246-melhylpyridin-2-yl)oxazelo[S4- {][1,10}phenanthroline (51,33 (38) B3LYP/ 6-311G+(dp) ‘Benzimidazole; 2-methylbenzimidazole;2-mercaptobenzimidazole, 2- [4-(Methylthio)phenyl] acetohydrazide; ‘S-[4-{methylthio)benzyl]-4H- 1,2.4-triazole-3-thiol 139], [40] BLYP/DNP T-hydroxyethy-2-heptadeeylimidazoline, heptadecylimidazoline T-aminoethyl2- (41) BSLYP/ 6-31G(4p) ‘-sulfadiazineazo-3-phenyl-2-thioxo-4-thiazolidinone; = sulfamethazineazo-3-phenyl-2-thioxo-4-thiazolidinone, * $ sulfamethoxozoleazo-3-phenyl-2-thioxo-4-thiazoli 2 (phenyl(2-phenylhydraziny})methylene)-hydrazinecarboxamide; 2-((4- (dimethylamino)phenyl) 2phenylhydrazinyl)methylene)- Hydrazinecarboxamide, một số dẫn xuất cia laurie hydrazide, 2- thiobenzylbenzimidazole; 2thiomethylbenzimidazole, 2 ‘mereaptobenzimidazole; 2-aminobenzimidazole, 1,3-benzothiazole; benzotriazole; 2-methylbenzimidazole; 2-(2-pyridyl benzimidazole; 2- (aminomethyl)benzimidazole; S-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole; 2- hydroxybenzimidazole, Benzimidazole; 5-amino-1,2,4-triazole; mot 38 hợp chất pyrazine I42H47] BBLYP/
6-31GHdp) Một số dẫn xuất của lactone, S-amino 1,2,4-triazole;S-amino-3- ‘mereapto 1,2,4triazole; 5-amino-3-methylthio 1,2,4-
triazole; |-amino-3-methylthio 1,2,4triazole [48], [49]
Nhu vay, cde cụng cụ húa tớnh toỏn đó chứng tỏ sự hiệu qua cao và chớnh xỏc
trong việc phỏng đoỏn hiệu quả và cơ chế ức chế ăn mũn của rất nhiều chất hữu cơ khỏc nhau Điều này giỳp cho quỏ trỡnh nghiờn cứu hiệu quả chất ức chế và thiết kế chất ức chế mới trở nờn nhanh hơn và tiết kiệm hơn rất nhiều so với nghiờn cứu
thực nghiệm Mặt khỏc, cỏc nghiờn cứu húa tớnh toỏn chớnh xỏc cú thể đúng vai trũ
như “ngọn hải đăng” dẫn đường cho việc thiết kế và thực hi
nghiệm
Trang 22
1.4, Cae nghiộn ciru vộ khả năng ức chế ăn mũn kim loại của
cỏc dẫn xuất thiophene
Thiophene và dẫn xuất của thiophene là những hợp chất hữu cơ trong phõn tử chứa vũng 5 cạnh thơm chứa dị tố lưu huỳnh S (vũng 5 cạnh cú 2 liờn kết đụi C=C kế tiếp nhau) Trong số cỏc loại hợp chất ức chế ăn mũn đó được nghiờn cứu, thiophene và cỏc dẫn xuất của thiophene đó cho nhiều kết quả tốt cả về thực nghiệm và lý thuyết
Đặc điểm của cỏc dẫn xuất thiophene là nguyờn tử S cú độ õm điện khụng
quỏ lớn, do đú mật độ điện tử tại cỏc orbital œ trong cỏc liờn kết đụi C=C là cao hơn
so với cỏc dị vũng chứa nguyờn tử O và N Như vậy, khả năng cho điện tử của cỏc
dẫn xuất thiophene vào cỏc orbital đ trống của kim loại là khỏ cao Cỏc dẫn xuất thiophene được dự đoỏn là cú khả năng hấp phụ tốt lờn bề mặt kim loại Tuy nhiờn, nguyờn tử S cú độ õm điện thấp cũng mang đến một hạn chế là cỏc dẫn xuất thiophene khú cú khả năng nhận điện tử từ bề mặt kim loại (trừ cỏc dẫn xuất chứa nhúm thộ hỳt điện tử mạnh) Khả năng nhận điện tử của cỏc din xuat thiophene
được dự đoỏn là xảy ra ở hệ liờn hợp 2-1 cia vong thiophene
Nhiều nghiờn cứu thực nghiệm đó chứng mỡnh khả năng ức chế ăn mũn của
cỏc dẫn xuất thiophene là rất tốt Một số dẫn xuất thiophene được nghiờn cứu tớnh chất và hoạt tớnh ức chế ăn mũn như: nghiờn cứu khả năng ức chế ăn mũn của
thiophene, 2-thienylmethanol, methyl 2-thiophenecarboxylate, ethyl 2-
thiophenecarboxylate, 5-/er/-butoxythiophene-2-carbaldehydephenylhidrazol và
axit S-ert-butoxythiophene-2-carboxilic đối với thộp trong mụi trường H:SO,
0,5M [9]; di-n-butyl bis(thiophene-2-carboxylato-O,0’) tin(IV) đối với thộp A106 trong dung dich NaCl [10] Cỏc kết quả cho thấy, cỏc dẫn x: thiophene cú tiềm năng làm chất ức chế ăn mũn tốt Một
Trang 23methylthiophene và 2-(aminomethyl)thiophene đối với thộp trong mụi trudng axit
Nghiờn cứu đó sử dụng B3LYP/6-311G để xỏc định cỏc thụng số cấu trỳc và cỏc
thụng số húa lượng tử để từ đú đỏnh giỏ và so sỏnh khả năng ức chế ăn mũn của hai
hợp chất Khaled và Mobarak [5l] đó nghiờn cứu về este methyl 2-
'thiophenecarboxylat Cấu trỳc điện tử, cỏc thụng số húa lượng tử và tương tỏc giữa
dẫn xuất thiophene với bề mặt kim loại đó được khảo sỏt Nhiều dẫn xuất khỏc của thiophene cũng được nghiờn cứu nhằm đỏnh giỏ hoạt tớnh, vớ dụ như metyl 2-
thiophenecarboxylat [52]; axit 2-thiophenecarboxylic vi 2-thiophene carboxylic hidrazin [53]
‘Tom lại, cỏc thụng số húa lượng tử của cỏc dẫn xuất thiophene đó nghiờn cứu trong lý thuyết đó chỉ rừ về tiềm năng ức chế ăn mũn tốt của cỏc dẫn xuất này
1⁄5 Kết luận Chương I
Trong số cỏc biện phỏp chống ăn mũn kim loại, biện phỏp sử dụng cỏc chất
ức chế ăn mũn là một trong số cỏc biện phỏp cú hiệu quả Vỡ vậy, nghiờn cứu và sử dụng cỏc hợp chất cú khả năng ức chế ăn mũn kim loại đó và đang nhận được nhiều sự quan tõm Húa tớnh toỏn đang được ỏp dụng một cỏch hiệu quả vào việc nghiờn
cứu cỏc hợp chất ức chế ăn mũn Cỏc phương phỏp DF đó và đang giỳp cho việc
khảo sỏt và đỏnh giỏ khả năng ức chế ăn mũn của cỏc hợp chất hữu cơ một cỏch rất
hiệu quả
Cỏc hợp chất hữu cơ chứa di t6 S, N, P va O trong dị vũng thơm đang nhận
được quan tõm lớn trong ứng dụng làm chắt ức chế ăn mũn Trong đú, cỏc dẫn xuất của thiophene ngày càng được quan tõm bởi khả năng cho điện tử mạnh vào cỏc orbital đ trống của kim loại Chớnh điều này giỳp cho cỏc dẫn xuất thiophene cú khả năng hấp phụ mạnh lờn bể mặt kim loại và hiệu quả ức chế ăn mũn cao
Trang 24Chuong 2: Tộng quan vộ ly thuyột hộa
lượng tử và phương phỏp tớnh toỏn
Cơ sở của cỏc phương phỏp húa lượng tử là lý thuyết về cỏc phương phỏp giải phương trỡnh Sehrửdinger mụ tả cỏc trạng thỏi về sự tồn tại và năng lượng của
hệ phõn tử khảo sỏt Ngày nay, nhiều phương phỏp mới được dựng để giải nhanh và
chớnh xỏc phương trỡnh Sehrửdinger vẫn đang được nghiờn cứu và phỏt triển cả
trong lý thuyết lẫn kỹ thuật lập trỡnh Trong chương nảy, những nguyờn lý căn bản nhất về cỏc phương phỏp húa tớnh toỏn sẽ được trỡnh bày, trong đú tập trung vào sự ảnh hưởng của phương phỏp tớnh và bộ hàm cơ sở lờn độ chớnh xỏc của kết quả tớnh
Ngoài ra, cỏch tớnh cỏc thụng số húa lượng tử và ý nghĩa của chỳng đối với việc
đỏnh giỏ khả năng ăn mũn cũng sẽ được giải thớch
2.1 Phương trỡnh Schrửdinger
2.1.1 Tổng quan về phương trỡnh Schrừdinger
Phuong trinh Schrodinger, duge nha vat ly nguội Ao Erwin Schrodinger dộ
nghị vào năm 1926, biểu diễn hảm súng (x,t) phu thude vio tọa độ của hạt và thời gian [54] như sau:
_hỉWQ¿é 1 OOD
io 2m ae +VNƠ OD), (2.1)
Phương trỡnh (2.1) được gọi là phương trinh Schrondinger phy thuge vio
thi gian (time-dependent Schrddinger equation) Trong đụ Ă=[“T, m là khụi
lượng của hạt và J(ô,/) là hàm thế năng của hệ, ủ (với ứ = 2z) là hing sộ Plank
thu gon
Ham súng cung cấp mọi thụng tin về hệ bao gồm trạng thỏi biến đổi của hệ Ham |Ơ(x,1)[' là hàm xỏc định xỏc suất tỡm thấy hạt trong vựng tọa độ x
Hàm súng V(x.) phu thuộc vào hàm tọa độ và hàm thời gian Do đú cú thể
Trang 25W(x)= /00() 42) Đạo hàm bậc 1 theo r và đạo hàm bậc 2 theo x phương trỡnh (2.2) ta được cỏc phương trỡnh sau: FO) E7 w(x) (23) ưa) ods 4) Thế cỏc cụng thức (2.3), (2.4) vào phương trỡnh (2.1) ta được _h 8Œ) „ty — ĐỀ +V@œ¿)/0)(9) a hl gfe 1 dỰG) gu 77@ dt mya) ae T G2 @5)
Gọi E là hằng số tương đương khụng phụ thuộc vào 2 biến x và r Tương
đương với hàm bờn trỏi của (2.5), ta cú: 470) _ _iE —=-—di 70 @9 Nguyờn hàm 2 về của phương trỡnh (2.6), ta được ln/)==', +C @7) Trong đú € là một hằng số tựy ý Như vậy ta được f0)=e°e 2= ae 28)
Trong đú 4 la hang sộ duge thay thế cho e” Vỡ A cú thờ được xem như là một yếu
tố trong hàm ự(x) nghĩa là cú thể xem như bội số của //) trong phương trỡnh (2.2) Hằng số A cú thể được được loại bỏ trong ƒ//) Vi vay ự)=e"* (2.9) Thế (2.9) vào phương trỡnh (2.5) ta được: -‡ “Đ kfGiow@)= Evo) (2.10) Phương trỡnh (2.10) được gọi là phương trỡnh Sehrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gỡ (time-independent Schrửdinger equation) của một hạt cú khối lượng m
chuyờn động theo một chiều trong khụng gian (chiều x) Giỏ trị trong cụng thức
(2.10) được gọi là năng lượng của hệ
Trang 26“Theo cụng thức (2.2) và (2.9) ta cú:
W@,=e “2Qœ) (11)
Phương trỡnh của hàm súng đó được xỏc định dựa vào phương trỡnh (2.11)
Tuy nhiờn cần xỏc định hàm xỏc suất tỡm thấy hạt trong khụng gian Ta cú xỏc suất tỡm thấy hạt trong khụng gian được tớnh như sau: WƑ=w*w (2.12) Từ (2.11) và (2.12) ta cú: eof =Wook (2.13) Xỏc suất tỡm thấy hạt trong vựng khụng gian giữa 2 tọa độ a va b duge xac định như sau [[WŸ&=Pra<x<b) (2.14)
Trong đú Pr là xỏc xuất tỡm thấy hạt trong vựng khụng gian giữa 2 tọa độ ứ và ở Đối với hệ chỉ cú | hat, trong toàn bộ vựng khụng gian, xỏc suất tỡm thấy hạt cú giỏ trị bằng 1 Ta cú:
[ME
Nếu hàm `f thỏa món điều kiện (2.15), ta gọi đú là hàm súng đó được chuẩn húa Theo cụng thức (2.13) và (2.15) ta cũng cú được: ˆ[@œ=l (2.16) (2.15)
2.1.2 Giải phương trỡnh Sehrửdinger
Trang 27Như vậy, về trỏi chớnh là năng lượng của hệ Áp dụng toỏn tử Hamilton lờn hàm súng ự¿ ta cú: Ay, = Eyi 2.19) Thế (2.18) vào cụng thức (2.19) ta được: hd Ser E, [ om de vol, LW, (2.20)
Phương trỡnh (2.20) tương đương với phương trỡnh (2.10), là phương trỡnh
Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian Áp dụng toỏn tử Hamilton vào hàm
'W(x¿) theo cụng thức (2.11) ta cú:
HV) = ủe 9% v(x) 2210)
Toỏn tử #ẽ khụng chứa biến thời gian, do đú khụng tỏc động lờn e ''”, ta cú:
FPY (x0) = He "Wx) = Ee" (x) = EV(x,0) AY =EW (2.22) “Trong khụng gian 3 chiều, cơ học cổ điển Hamilton được viết như sau: H=T+V => (p}+ p)+p})+V@,y ) 2m (223) 'Như vậy ta cú toỏn tir Hamilton trong khụng gian 3 chiộu là: DA N” Shere) (2.24) 'Toỏn tử trong phương trỡnh (2.24) duge goi la toan tir Laplace (Laplacian operator) V (2.25)
Vi vay, trong khụng gian 3 chiều, phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian được viết là:
oy + Vy = Bw (2.26)
Đối với hệ gồm ứ hạt, động năng của hệ được tớnh bằng tụng động năng của tất cả cỏc hạt cú trong hệ, nghĩa là:
Trang 281s ye 2 eat
T= Tỳ +) + PL) +5 (Pi, + Bi, + Ph) tt 2m, Ps Px 2m, 2m, 1 (pi, +P: + PE)
Toỏn tử động năng ỏp dụng cho ứ hạt được viết như sau ay ee Ham thộ năng là hàm phy thude vio 3n toa độ của n hạt trong hệ ỳ =) (2.29) Toỏn tử Hamilton đối ỏp dụng đối với hệ gồm mũ hạt trong khụng gian 3 chiều là ASE VCs, (2.30)
Phuong trỡnh Sehrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian đối với hệ gồm x hat trong
khụng gian 3 chiều là: 3+ VI+V (x, 2m, è-> (31) Trong đú, hàm súng khụng phụ thuộc vào thời gian ự là hàm súng của 3ằ tọa độ của „ hạt cú trong hệ 2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Một ham súng của một hệ với ứ điện tử sẽ phụ thuộc vào 3ứ biến khụng gian và ứ trạng thỏi spin Sử dụng toỏn tử Hamilton để giải hệ gồm 1 hoặc 2 điện tử, kết quả ra rất tốt vỡ số lượng biến khụng gian tối đa bõy giờ chỉ là 6 Đối với hệ chứa
nhiều điện tử, số biển khụng gian sẽ tăng lờn rất nhiều, do đú, việc giải hàm súng là
rất phức tạp, tốn thời gian và kết quả khụng được chớnh xỏc
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory ~ DFT) la ly thuyết sử dụng để mụ tả cỏc tớnh chất của hệ điện tử bằng cỏch sử dụng mật độ điện
Trang 29tử của toàn bộ hệ Trong phương phỏp DF, số biến giảm chỉ cũn 3 biến tọa độ
khụng gian, thay vỡ õn biến tọa độ như trong cỏc phương phỏp khỏc Do đú, DF là một phương phỏp đang được sử dụng rộng rói và thay thế cho cỏc phương phỏp
khỏc nhằm tớnh toỏn cỏc thụng số và cấu trỳc của cỏc hệ điện tử
2.2.1 Định lý Hohenberg-Kohn
Pierre Hohenberg và Walter Kohn (1964) đó chứng minh rằng đối với một hệ khụng suy biến, năng lượng của hệ, hàm súng và tắt cả cỏc thụng số khỏc của hệ đều cú thờ được xỏc định dựa vào mật độ điện tử của hệ ứ(x, y, z), một hàm số chỉ
cú 3 biến khụng gian
Định lý Hohenberg~Kohn ỏp dụng vào một hệ gồm ứ điện tử, sử dụng toỏn
tử Hamilton được viết như sau:
sdve Yom Det 2.32)
on) =-D% 2.33)
Giỏ trị o(r), thộ nang tuong tac gitra dign tir i voi hat nhan, phu thude vao toa d6 x,
.yuzĂ của điện tử ớ và tọa độ của hat nhõn Trong phương trinh Schrodinger, điện tử luụn chuyển động xung quanh hạt nhõn, do đú, cú thể xem như hạt nhõn đứng yờn
Giỏ trị o(r,) chỉ phụ thuộc vào tọa độ x, y„z Trong DFT, ứ(,) được gọi là thế năng
ngoài (external potential) của điện từ Ă
Mật độ tỡm thấy ứ hạt trong toàn bộ phần khụng gian [ /ỉ(t)dr=n 'Năng lượng của hệ được tớnh theo phương trỡnh như sau:
E, =E,Iy]= | nĂ)0)dr + F1,] 603)
Trong dộ him F[p,] được xỏc định: F[Zy]= ẽ{ỉ,]+ ẽ,[y] khụng phụ thuộc vào
thế băng bờn ngoài Cụng thức (2.34) khụng cung cấp cỏch tớnh E„ từ ứ„ vỡ chưa
xỏc định được hàm #[z,]
Trang 30E,[ứl= [ứ)0Œ)d@)+;() = = 242) +j|[P)2Eệ, +vaf(p)+F„(p) — a Dat E,.{p] la ham trao dội năng lượng tương quan (exchange-correlation ‘energy functional): E,{p\=AT(p)+V,(p) (2.43) Ta cú ⁄,I2]= [ ứtr)0)dứ) +] +h fee) indr, + Ep] 27g E, (2.44) Để xỏc định chớnh xỏc giỏ trị năng lượng, cụng việc cần xỏc định ở đõy là tớnh chớnh xỏc giỏ trị E„[ứ] Mật độ hàm súng được tớnh như sau: ứ=ứ.=>|ðP a 645) Sử dụng cụng thức (2.33) ta cú
Jowoteyde=-Ơ, 2, free ra, (2.46)
Trang 31$9ỡ-EZ [04s u.0|22(0=zPt0 649) oe
Thế năng trao đổi tương quan (exchange-correlation potential) v, xic
định bằng cỏc đạo hàm năng lượng trao đổi tương quan E, theo hàm mật độ 0„(â0= 25-2001 Solr) (250) Từ (2.36), (2.39) thế vào phương trỡnh (2.49) ta được [ 39+) |2()=z95() 251) ủđ(0°đ@)=zđứđ() (2.52) hàm Phương trỡnh xỏc định hàm mật độ của điện tớch được tớnh theo nhiề
xõy ra trong DFT Dội với một hàm, phương trỡnh tớnh cú thể được xỏc định như
(253)
(2.54)
Giải phương trỡnh (2.54), ta xỏc định duoc gia tri p va tinh ra duge E,., sau
đú cú thể giải được cỏc thụng số khỏc của hệ điện tử
2.2.3 Bộ hàm cơ sở (Basis Sets)
Cỏc phương phỏp húa tớnh toỏn (SCF, CI, DFT ) đều bắt đầu cụng việc tớnh toỏn bằng cỏch lựa chọn một hàm cơ sở z„, là hàm được sử dụng để xỏc định cỏc
orbital phõn tử MOs, ý., như trong cụng thức:
L2 (2.55)
Đối với DFT, MOs sử dụng được gọi la orbital Kohn-Sham “`, với:
45 = Xe, (2.56)
Trang 32Đối với phõn tử cú hai nguyờn tử trở lờn, quỹ dao orbital nguyộn tir AO cú
thể được xỏc định bằng một hoặc nhiộu orbital Slater (Slater-type orbitals
STOs) Một hàm cơ sở STO đối với nguyờn tử a c6 dang nhu sau
Mức le“ (6,,6,) 657)
Để tăng tốc độ tớnh toỏn cỏc giỏ trị thụng số của phõn tử, Boys [55] đó đề xuất sử dụng hàm Gaussian (Gawssian-iype finctions - GTES) thay thộ cho STOs
để sử dụng đối với orbital nguyộn tir trong mot hàm súng LCAO, Một hàm tọa độ
Gaussian (Carresian Gausian) đụi với nguyờn từ b cú dạng như sau:
Sin = (2.58)
Trog đú ¿, j và & là cỏc số tự nhiờn, ứ là cỏc hệ số mũ quỹ đạo (orbiral exponemr)
mang giỏ trị đương, x,, y¿, z¿ là tọa độ Descartes ứng với hạt nhõn ử và z„ là khoảng
cỏch đến hạt nhõn ở Hằng số N trong phương trỡnh (2.58) được xỏc định bằng cụng
thức dưới đõy:
a esse py?
x:(2) Bay itt (2.59)
a Gi)127)12&)1
Khi Ă +/ + &= 0 (với Ă =/ = & = 0), hàm Gaussian (GTF) được gọi là hàm
Trang 33Khi ¿ + + & = 2, ta cộ siu ham Gaussian kiộu d (d-1ype Gaussian), bao
gồm XỶ, Ve, Zh xYs> Yet và z„x„ Ta cú thể kết hợp tuyến tớnh cỏc hàm
Gaussan với nhau (x,y, y,z, và z,x;, X) —J?, 3z; —7; ) để tương ứng với năm
AOs của 34; AO thứ 6 x2 + y2 +z¿ =2 là tương đương với với hàm 3s Tương tự,
ta cú 10 ham Gaussian kiộuf (ype Gaussian), va c6 thể kết hợp tuyến tớnh tạo ra
bảy AOs 4ˆ
Khi xột thuật ngữ bộ hàm cơ sở Gaussian (Gawssian-basis set), thay vỡ chỉ
sử dụng một hàm cơ sở Gaussian, hiện nay, người ta thường kết hợp tuyến tớnh một số hàm Gaussian để tạo thành hàm cơ sở Sự kết hợp tuyến tớnh được xỏc định như sau:
Dag (2.62)
Trong đú g„ là cỏc hàm tọa độ Gaussian tỏc động lờn cựng 1 nguyộn tir vii cựng cỏc
gid tri i, j, k và chỉ khỏc hệ số œ Hệ số co đ„ là những hằng số được giữ trong quỏ
trỡnh tớnh toỏn Trong cụng thức (2.56), z, được gọi là hàm Gaussian rit gon (contraction Gausian-type functions CGTFS) và ứ, được gọi là hàm Gaus gốc (primitive function) Lý thu 31G, được giới thiệu trong Phụ lục SI-L
về cỏc bộ ham cơ sở cơ bản sử dụng trong DFT như 3-21G, 6-
2.3 Cỏc thụng số húa lượng tử ứng dụng trong dự đoỏn khả
năng ức chế ăn mũn kim loại của cỏc hợp chất hữu cơ
'Việc sử dụng cỏc thụng số húa lượng tử để đỏnh giỏ khả năng ức chế ăn mũn kim loại của cỏc hợp chất hữu cơ đó và đang được nghiờn cứu rộng rói trong lý thuyết trong những năm gần đõy Trong phần nảy, chỳng tụi tập trung trỡnh bày cỏc cụng
thức tớnh giỏ trị cỏc thụng số húa lượng tử này và giải thớch ý nghĩa của chỳng,
2.3.1 Orbital phõn tử và năng lượng orbital phõn tử
Trang 34
orbital- HOMO) và năng lượng orbital khụng bị chiếm chỗ thấp nhat (/owest
unoccupied molecular orbital - LUMO) la hai trong số cỏc thụng số húa lượng tử cơ
bản và quan trọng nhất Giỏ trị năng lượng HOMO (E„ouo) cho biết khả năng
nhường điện tử của phõn tử đến một phõn tử khỏc cú khả năng nhận điện tử Eviowo
càng lớn, phõn tử cảng dễ cho điện tử Sự hấp phụ của chất ức chế ăn mũn lờn bề
mặt của kim loại xõy ra thụng qua sự nhường điện tử giữa điện tử œ thuộc hệ liờn hợp của hợp chất dị vũng đến cỏc orbitali-¿ trống của nguyờn tử kim loại [S6]
Ngược lại, năng lượng LUMO (/z;„ứ) lại cho biết khả năng nhận điện tử
của phõn tử từ một phõn tử khỏc cú khả năng nhường điện tử E,;uo cảng bộ, phõn
tử càng để nhận điện tử [10]
Theo định lý về DFT của Koopmans [57] năng lượng ion húa thứ nhất /Z là
xấp xỉ với số đối của giỏ trị Enowo (khảo sỏt trong chõn khụng):
1E=—Eo (2.63)
Ái lực elecotron (EA) la xp xi với số đối của giỏ trị ELuwo
EA=~Euuo (2.64)
Ngoài ra, cấu hỡnh orbital HOMO, LUMO cú thể được xỏc định trong quỏ
trỡnh xỏc định cấu trỳc hỡnh học và năng lượng của phõn tử Trong cấu hỡnh HOMO, vựng khụng gian bao phủ nguyờn tử (orbital HOMO) cú kớch thước càng lớn chứng
tử năng lượng orbital HOMO tại vị trớ đú cú giỏ trị càng cao, và vỡ vậy, đõy là cỏc vị
trớ dễ nhường điện tử trong phõn tử Cấu hỡnh LUMO biểu diễn năng lượng tương
đối của cỏc orbital chưa bị chiếm chỗ của phõn tử Cỏc vị trớ cú kớch thước orbital
LUMO càng lớn, năng lượng orbital chưa bị chiếm chỗ tại đú càng bộ, chứng tỏ đõy
là cỏc vị trớ đễ nhận điện tử trong phõn tử
2.3.2 Bề mặt thế năng tĩnh điện
Giản đồ bề mặt thế năng tinh dign (electrostatistic potential - ESP) la mbt
cấu trỳc được dựng để đỏnh giỏ mật độ điện tớch tại cỏc vị trớ khỏc nhau trong phõn
Trang 35cỏc vị trớ cú màu xanh lam là cỏc vị trớ cú thế năng tĩnh điện đương, nghĩa là cỏc vị trớ cú khả năng nhõn điện tớch õm Ngoài ra, cỏc vị trớ cú màu xanh hoặc vàng là cỏc vị trớ khụng mang điện Giản độ bể mặt thế năng được tớnh thụng qua việc xỏc định
cấu trỳc và năng lượng
2.3.3 Thế húa học (ứ) và ỏi lực điện tử tuyệt đối (z)
Thộ hộa hoe (chemical potential — ) được định nghĩa bằng sự thay đổi năng lượng điện tử E trờn sự thay đổi tổng số điện tử A Ái lực điện tử tuyệt đối (absolute
celectronegativity - z) là đại lượng được dựng đễ đặc trưng cho khả năng nhận điện tử
của phõn tử Ái lực điện tử tuyệt đối được tớnh bằng giỏ trị đối của thế húa học Chất cú giỏ trị z cảng lớn, càng dễ nhận điện tử và ngược lại, chất cú giỏ trị x càng bộ, càng
dễ cho điện tử Giỏ trị của „ và y được xỏc định dựa vào cụng thức sau [58] (5), Dựa vào định nghia xp xi và toỏn tir cua Pearson va Parr [59], [60], cỏc giỏ a (2.65) trị của w và z được tớnh gần đỳng như sau: IE+EA (2.66) 2 Dựa vào cụng thức (2.63) và (2.64), giỏ trị của p và x c6 thể được tớnh theo Enouo và Euwo' Enoup + Euuup, 267) ue 5 2.1.1 Độ cứng phõn tử () và độ mềm phõn tử (S)
Độ cứng phõn từ (absolude hardness - n) là đại lượng đặc trưng cho sự thay
đổi thế húa học (ứ) trờn sự thay đổi tổng số nguyờn tử X [61] Hợp chất cú giỏ trị nị càng lớn thỡ càng bền và khú tham gia cỏc phản ứng húa học Ngược lại, độ mềm
phõn tir (global sofiness - $) la dai lượng đặc trưng cho sự phõn cực của đỏm mõy điện tử trong cỏc hợp chất húa học và là nghịch đảo của độ cứng [62] Phõn tử cú giỏ trị Š càng lớn thỡ càng phõn cực và dễ tham gia cỏc phản ứng húa học
Trang 36(2.68) an 2.69) Ht any Dựa vào định lý Janak [63], ta cú IE-—EA (2.70) 3 (2.70)
Thế cỏc giỏ trị / va A trong (2.63) và (2.64) vào (2.70) ta được cụng thức tớnh
ùy theo Euuwo và Euowo'
Euuuo = Enauo _ AE, „ en) 7 2 2 Giỏ trị của S được tớnh bằng nghịch đảo của 7: 2 2 (2.62) 9 Exo Enow AEs iữa kim loại và chất ức chế ăn mũn (AN) 2.3.4 Tý số điện tử trao đổi
Ái lực điện tử tuyệt đối (z) và độ cứng phõn tử (q) là hai thụng số quan trọng để xỏc định giỏ trị trao đổi điện tử giữa kim loại và chất ức chế ăn mũn Theo nguyờn tắc cõn bằng điện tử của Sanderson [31], khi hai chất tương tỏc với nhau, điện tử dịch chuyển từ chất cú ỏi lực điện tử tuyệt đối thấp sang chất cú ỏi lực điện tử tuyệt đối cao Quỏ trỡnh dịch chuyển điện tớch chấm dứt khi ỏi lực điện tử tương, đối của hai chất cõn bằng nhau Xột trong quỏ trỡnh hấp phụ lờn bề mặt kim loại, điện tử dịch chuyển từ chất ức chế ăn mũn sang bề mặt kim loại Giỏ trị trao đổi điện tử giữa kim loại và chất ức chế ăn mũn được tớnh như sau:
AN-_Ấ —Zai
hy +s) CP)
Trong do, Zuằ Zax lan lượt là ỏi lực điện tử tuyệt đối của kim loại và chất ức chế
ăn mũn, r„ và z/„, lần lượt là độ cứng của kim loại và chất ức chế ăn mũn
Trang 37Đối với trường hợp kim loại khảo sỏt là Fe, theo Pearson [60], z,, =7eV’,
mạ =0el Nếu z„„ và z;„„ cú cựng đơn vị là eV, giỏ trị trao đổi điện tử giữa Fe với chất ức chế ăn mũn kim loại cú thể được tớnh đơn giản theo cụng thức (2.74):
HP (2.74)
2.1.2 Chi sộ ai lực điện tử (œ) và chỉ số ỏi nhan (2)
Chỉ số ỏi lực điện tử (ứ) và chỉ số ỏi nhõn (e) là hai thụng số húa lượng tử
được dựng để đặc trưng cho khả năng cho và nhận điện tử của cỏc phõn tử Chất cú giỏ trị œ cao là chất cú khả năng nhận điện tử cao Chất cú giỏ trị e cao là chất cú khả năng nhường điện tử tốt Chỉ số ỏi lực điện tử được đưa ra bởi Parr và cộng sự (1999) [64] Giỏ trị œ được tớnh bằng tỉ số giữa bỡnh phương thế húa học (u) va 4 lần độ cứng phõn tử (n) Chỉ s ĂĂ nhõn được tớnh bằng nghịch đảo của chỉ số ỏi lực điện tứ: (269) (270) 2.3.5 Cỏc hàm Fukui
Hàm Fukui được định nghĩa là sự thay đổi điện tớch trờn sự thay đổi tổng số
điện tử [65] Trong DFT, hàm Fukui được dựng để mụ tả mật độ điện tử trong một
orbital, từ đú đỏnh giỏ được khả năng phản ứng của vị trớ đú là nucleophilic hay electrophilic aN, so=( fe) 7) Trong đú p(t) là mật độ điện tử và N= p(r)dr @72)
là tụng số điện tử trong hệ khảo sỏt
Trang 387œ -(SEO = tim 222ữ)=240) 63)
ộN ơơ Ê
Zo-(20) = tim Peel) Pal) 629
hin) s
Ham f 1a ham duge sir dung dộ danh giỏ khả năng nhận điện tớch õm hay ỏi
dign tir (electrophilic) cia nguyộn tử hay phõn tử Trong phõn tử, cỏc vị trớ cú giỏ trị /7 cao là cỏc vị trớ tớch điện dương cao, do đú vị trớ này cú khả năng nhận điện tử từ
cỏc phần tử cú thế đầy điện tử như cỏc điện tử tự do, cỏc anion, cỏc nguyờn tử cú độ
õm điện cao, cỏc nguyờn tử cú cặp điện tử chưa tham gia liờn kết
Ngược lại, hàm / là hàm được dựng để đỏnh giỏ khả năng nhận điện tớch
dương hay ỏi nhõn (nuleophilic) của nguyờn tử hay phõn tử Trong phõn tử, cỏc vị
trớ cú giỏ trị ƒ cao là cỏc vị trớ tớch điện õm cao, do đú, cỏc vị trớ này là trung tõm tấn
cụng của cỏc phõn tử mang điện tớch dương như proton (H”), cỏc cation 2.3.6 Moment lưỡng cực
Moment lưỡng cực là một trong những thụng số húa lượng tử cú thể được rỳt
ra từ phương phỏp tớnh của quỏ trỡnh tớnh toỏn bằng Gaussian Moment lưỡng cực
được tớnh bằng tớch giữa điện tớch giữa cỏc nguyờn tử với khoảng cỏch giữa chỳng
=4R (275)
Với ạ là điện tớch và R là khoảng cỏch Đơn vị trong hệ SI của moment lưỡng cực là
Cm Tuy nhiờn, một đơn vị ngoài SI được sử dụng phổ biến hơn của moment lưỡng
cực là debye D, đặt tờn theo tờn nhả húa học người Hà Lan Peter Debye với:
1D =3.33564 x 10°Cm (2.76)
Giỏ trị moment lưỡng cực phõn tử là đại lượng đặc trưng cho sự phõn cực
của phõn tử Phõn tử cú giỏ trị moment cang lớn, càng dộ phõn cực và ngược lại
2.4 Lý thuyết mụ phỏng động học phan tir MD
Trang 39kim loại bằng phương phỏp động học phõn tử (MD) Cỏc bề mặt kim loại cú thể
được xõy dựng bằng một bề mặt vụ hạn tuần hoàn trong chõn khụng hoặc trong
tương tỏc với một dung mụi Ngoài ra, quỏ trỡnh mụ phúng sự hấp phụ của một phõn tớnh toỏn Phần
tử lờn một lớp bề mặt kim loại cũng đó được nghiờn cứu và đi v
này sẽ giới thiệu về động học phõn tử cổ điển (Classical MD) va dong hoc phan tir lượng từ (quantum MD)
2.4.1 Mụ phỏng động học phõn tử cổ điển (Classical MD),
Mụ phỏng động học phõn tử cổ điển (Classica! M4D) thường sử dụng trường
tương tỏc lấy kết quả từ cỏc trường lực cỗ điển (classical force fields) Cỏc trường
lực cổ điển được xỏc định dựa vào cỏc thụng số từ thực nghiệm hoặc từ cỏc tớnh
toỏn của húa học lượng tử Cỏc trường lực này cú thờ mở rộng đến quy mụ thời gian
là micro giõy (11s)
Sự mụ hỡnh húa cỏc cấu trỳc ức chế ăn mũn thường xảy ra theo một trong những trường hợp phức tạp nhất, trong đú cú thể kể đến cỏc bề mặt phõn cỏch như sau: giữa kim loại hoặc oxit kim loại với mụi trường nước, giữa phõn tử chất ức chế
với bề mặt kim loại, giữa kim loại với oxit kim loại Ưu điểm của phương phỏp mụ
phỏng động học phõn tử cổ điển là đưa ra cỏc thụng tin về cỏc giỏ trị năng lượng
của hệ bằng cỏch thống kờ cỏc trạng thỏi của hệ trong cỏc khoảng thời gian ws Tuy
vậy, cỏc kết quả húa học quan trọng khụng thể được xỏc định dựa vào cỏc giỏ trị
trường lực
'Cỏc trường lực thường được sử dụng để nghiờn cứu là trường lực phổ biến
(universal force field UFF), trường lực húa trị dac (consistent-valent force field — CVFF) và tối ưu húa tiềm năng phõn tử để mụ phỏng theo thuyết nguyờn tử (COMPASS) Trudng UFF nghiờn cứu trong trường tạo bởi sự tương tỏc của tắt cả
cỏc nguyờn tử với nhau Trường CVFF là một trường lực húa trị phổ biến Trường
lực COMPASS là một trường ab initio bởi vỡ tất cả cỏc giỏ trị thụng số húa của nú
Trang 40
Mụ phỏng MD cú thể được sử dụng để mụ phỏng quỏ trỡnh hấp phụ của chất
ức chế với cỏc bề mặt Fe, Al hoặc cỏc dạng oxit của chỳng Vớ du, quộ trinh hap phụ ca phenol, methionine và azoline lờn bề mặt Fe (110) đó được nghiờn cứu bởi Kong và cộng sự [66] Hỡnh 2.1 là một vớ dụ biểu diễn sự hấp phụ của HASI (I-[N,N bis(hydroxylethylether)aminoethyl]-2-stearicimidazoline]} lờn bể mặt Fe;O, và
Fe;O\ Imidazonline khụng tương tỏc với ion O?ˆ mà tương tỏc với ion Fe”" và Fe`"
(trong FesO,) Vị trớ tương tỏc chớnh giữa kim loại và chất ức chế là tại vũng imidazonline trong phõn tử HASI [25] a) Hỡnh 2
Sự hấp phụ của HASI lờn bề mặt FesO; (a) và Fe2Os (b) theo nghiờn cứu
của L Feng và cộng sự [25] lon sắt cú màu chàm, lon oxi cú màu đỏ
2.4.2 Mụ phỏng động học phõn tử lượng tử (quantum MD)
Tương tỏc giữa chất ức chế ăn mũn hữu cơ với bề mặt kim loại cú thể được
tớnh bằng cỏc phương phỏp aệ inio hoặc cỏc phương phỏp DFT Cỏc liờn kết cộng húa trị, liờn kết ion, tương tỏc tĩnh điện, tương tỏc lưỡng cực - lưỡng cực và liờn kết
hydro đều được mụ tả bằng cỏch sử dụng cỏc phương phỏp trờn, đặc biệt là cỏc phiộm ham lai (hybrid functions) Trong cach tiộp can diộu kiện biờn tuần hoàn