Đang tải... (xem toàn văn)
Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong nước; tác giả đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước”.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Thu Trang NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH BẰNG MnO2 VÀ TiO2 LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ AMONI TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS. Trần Hồng Cơn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho tơi những kiến thức q báu trong q trình nghiên cứu. Cảm ơn các thầy cơ PTN Hóa Mơi trường Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tơi trong q trình làm thực nghiệm Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa mơi trường đã giúp đỡ tơi trong q trình tìm tài liệu và hồn thiện luận văn Để hồn thành bản luận văn này, ngồi sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy, đồng nghiệp trường THPT Xn Mai đã đóng góp một phần khơng nhỏ trong nghiên cứu này Tơi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Vũ Thị Thu Trang LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ơ nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng bởi các cation kim loại nặng là vấn đề tồn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao. Trên thực tế, tại nhiều địa phương, người dân đang phải sử dụng các nguồn nước ơ nhiễm, đặc biệt là ơ nhiễm các kim loại nặng như asen, chì, thủy ngân, hay ơ nhiễm amoni. Sử dụng các nguồn nước ơ nhiễm này ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người dân, gây nên các bệnh nguy hiểm đặc biệt là ung thư. Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước. Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần khơng phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong nước; chúng tơi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ASEN Giới thiệu chung về Asen Asen hay còn gọi là thạch tín, có số hiệu ngun tử 33, khối lượng ngun tử của nó bằng 74,92, được Albertus Magnus (Đức) viết vào năm 1250. Asen là ngun tố phổ biến xếp thứ 20 tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người. Asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà người ta có thể nhìn thấy. Asen hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat, nhưng ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khống vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit) Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của asen là 3 (asenua: thơng thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vơ cơ chứa ơxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp AsAs trong sulfua đỏ hùng hồng ( αAs4S4) và các ion As43 vng trong khống coban asenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ơxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron khơng liên kết [6,8] Vì tính chất hóa học asen giống với nguyên tố đứng là phốtpho, nó tạo thành ơxít kết tinh, khơng màu, khơng mùi như As2O3 và As2O5, những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axít. Axít asenic (V), tương tự như axít phốtphoric, là một axít yếu. Tương tự như phốt pho, asen tạo thành hiđrua dạng khí và khơng ổn định, đó là arsin (AsH3). Sự tương tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18 H2AsO3 ít phân ly là dạng tồn tại chủ yếu trong nước ngầm của asen. Hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu trong mơi trường khử yếu. Các hợp chất của asen với Na có tính hòa tan rất cao. Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu cơ trong mơi trường pH gần trung tính, nghèo Ca thì độ hòa tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt asen axít fluvic thì rất bền vững có xu thế tăng theo độ pH và tỷ lệ Asenaxít fluvic. Các hợp chất của As(III) dễ bị oxi hóa thành các hợp chất của As(V) Asen có thể kết hợp với một số ngun tố tạo thành các hợp chất asen vơ khoáng vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As 2S3), Arsenolite (As2O3), Arsenopyrit (FeAs2, FeAsS, AsSb), vv . . . Hợp chất của Asen với cacbon và hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vơ cơ Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi. IARC cơng nhận asen ngun tố và các hợp chất của asen như là các chất gây ung thư nhóm 1, còn EU liệt kê triơxít asen, pentơxít asen và các muối asenat như là các chất gây ung thư loại 1.Mức độ gây độc của asen tùy thuộc vào dạng asen hữu cơ hay asen vơ cơ và trạng thái oxi hóa của chúng. Nhìn chung asen vơ cơ độc hơn asen hữu cơ và asenit As(III) độc hơn so với asenat As(V). Asen có thể qua đường thực phẩm, nước uống xâm nhập vào thể người, “chất phổ biến asenat [HAsO 42; As(V)] asenit [H3AsO3; As(III)]”.…, tích luỹ dần và gây ra q trình nhiễm độc từ từ. Tuỳ thuộc vào mức độ nhiễm độc, sức đề kháng của cơ thể người và vấn đề dinh dưỡng, các triệu chứng bệnh lý nhiễm độc asen có thể xuất hiện sau khi nhiễm từ 5 đến 20 năm. Lúc đầu bệnh lý biểu hiện dưới dạng các chấm đen trên da rồi sau đó có thể gây ra ung thu da, gan và thận. Ngay cả khi con người uống nước có hàm lượng asen thấp ( cỡ 0,1mg/L) trong thời gian dài cũng có thể gây ra bệnh thần kinh. Hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen Asen Vơ Cơ Asen vơ cơ tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho q trình hơ hấp, nên có thể phá huỷ các mơ trong hệ hơ hấp, trong gan và thận Các nghiên cứu chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của các enzim SH Enzym SH + AsO3-3 As - O- + Enzym SH OH- SH Asen(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm OPO32H C OPO32- + PO43 H OH C C C O ATP OH O O H PO32- OPO32H C OH C Phân huỷ thành sản phẩm đầu O O AsO33- Asen Hữu Cơ Các hợp chất asen(V) (RAsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng asen(III) độc Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso. Các hợp chất aseno bị oxi hố dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do chuyển hố thành các dẫn xuất aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thế một lần, ví dụ R As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm SH SR' RAs O + 2R'SH RAs SR' Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh. Phản ứng này thuận nghịch với đithiol Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu oxi hố của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc) S protein S SH AsCH CHCl + BAL S + ClCH protein SH CH2 CHAsH2 S CH CH2OH Tình trạng ơ nhiễm Asen Việc cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đã là một vấn đề lớn mà cả thế giới hiện nay quan tâm. Sử dụng nước ngầm được coi như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch khi nguồn nước bề mặt như sơng; suối; ao; hồ ngày càng bị ơ nhiễm nặng bởi nước thải từ các nhà máy; xí nghiệp, nước thải sinh hoạt. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng do con người gây ra. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn nước bề mặt. Trong nước ngầm, khơng có hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, việc nhiễm độc kim loại nặng, asen là một vấn đề đáng lo ngại mà chúng ta phải đối mặt khi khai thác nguồn nước ngầm. Nguồn asen, kim loại nặng có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do q trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do q trình sản xuất cơng nơng nghiệp xảy ra Ơ nhiễm Asen trên thế giới Sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao là ngun nhân khiến hang chục triệu người trên thế giới bị bệnh rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Trung Quốc, Thái Lan, Bangladesh … Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong hình 1.1 Hình1.: Bản đồ phân bố khu vực ơ nhiễm asen trên thế giới [3,7] Năm 1953, Trung Quốc phát hiện trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis ( bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ khơng khí và 7% từ nước uống. Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l) Ở Archentina cũng có tới 20000 bệnh nhân nhiễm độc Asen. Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ơ nhiễm Asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì asen Asen trong nước ngầm có nguồn gốc tự nhiên, do các điều kiện thiếu ơxy của lớp đất gần bề mặt nên nó được giải phóng ra từ trầm tích vào nước ngầm Khi các tổ chức phi chính phủ (NGO) phương Tây hỗ trợ chương trình làm các giếng nước lớn để lấy nước uống vào cuối thế kỷ 20, nước ngầm bắt đầu được sử dụng. Chương trình này được đề ra nhằm ngăn ngừa việc uống nước từ nước bề mặt bị nhiễm khuẩn, nhưng lại khơng chú trọng tới kiểm định asen trong nước ngầm. Nhiều quốc gia và khu vực khác Đơng Nam Á, như Việt Nam, Campuchia, Tây Tạng, Trung Quốc, được coi là có các điều kiện địa chất tương tự giúp cho q trình tạo nước ngầm giàu asen Tình hình ơ nhiễm asen tại Việt Nam Hiện tượng nước dưới đất bị nhiễm độc asen đã được báo động, khơng chỉ ở các quốc gia như Băngladesh, ấn Độ, Trung Quốc mà ở Việt Nam cũng đã bắt đầu xuất hiện ngày càng nhiều. Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm asen. Điển hình như khu vực Quỳnh Lơi, Hai Bà Trưng, Hà Nội đã có nhiều gia đình phải chịu những hậu quả và di chứng nặng nề do nhiễm độc asen, nhiều trường hợp đã tử vong. Với tình trạng khoan giếng bừa bãi như hiện nay (do nước máy khan hiếm), đa số lại khơng có thiết bị xử lý triệt để (thường chỉ dùng các biện pháp thơ sơ như để lắng, lọc lấy nước ), lại thiếu sự hướng dẫn và kiểm sốt của các cơ quan chức năng thì chất lượng sức khỏe của người dân sẽ giảm sút là điều khơng thể tránh khỏi Năm 1997, mẫu nước ngầm đã được các nhà địa hố và địa chất thuỷ văn phân tích và kết quả cho thấy có 29% số mẫu nước lấy từ tầng Holocen có hàm lượng asen vượt giới hạn cho phép và có 6% số mẫu nước lấy từ tầng Pleistocen có hàm lượng asen vượt q tiêu chuẩn cho phép (Theo TCVN, hàm lượng asen cho phép là 0,05mg/l) Ở Việt Nam, nước dưới đất bị nhiễm độc bởi asen chủ yếu được phát hiện ở đồng bằng Bắc bộ và đồng bằng Nam bộ Trong 6 tháng đầu năm 1999, Văn phòng đại diện UNICEF tại Hà Nội và Trung tâm nước sinh hoạt và vệ sinh mơi trường nơng thơn trung ương đã tiến hành xét nghiệm mẫu nước của 351 trong số tổng số 519 giếng khoan ở Quỳnh Lơi (Hai Bà Trưng Hà Nội) và kết quả là có 25% số mẫu có hàm lượng asen vượt tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam và nếu theo tiêu chuẩn của Tổ chức y tế thế giới (WHO là 0,01 mg/L) thì có tới 68% vượt tiêu chuẩn cho phép. Trong thời gian này, UNICEF phối hợp với Trung tâm nước sinh hoạt và vệ sinh mơi trường nơng thơn đã tiến hành kiểm tra asen trong nước của 1227 giếng khoan nơng tại 6 tỉnh Phú Thọ, Thanh Hóa, Quảng Ninh, Hà Tây(cũ), Hải Phòng và Thái Bình. Tại tỉnh Thanh Hóa chỉ có 11 giếng khoan trong 201 lỗ khoan có asen lớn hơn 0,05 mg/l, cao nhất đạt 0,1mg/L (4 giếng khoan). Tại tỉnh Quảng Ninh tất cả 175 mẫu phân tích đều có hàm lượng asen nhỏ hơn 0,05 mg/L, chất lượng nước đây nhìn chung là tốt. Tại tỉnh Hà Tây (cũ) chỉ có 01 kết quả phân tích asen trong nước lỗ khoan nơng có hàm lượng asen lớn hơn 0,05 mg/L Tại thành phố Hải Phòng chỉ có 1 trong 49 mẫu nước lỗ khoan phân tích có hàm lượng asen vượt tiêu chuẩn cho phép Việt Nam 3 lần. Tại tỉnh Thái Bình, kết quả tất cả 195 mẫu phân tích đều có hàm lượng asen nhỏ hơn 0,05 mg/L. Việt Trì Lâm Thao có 12% số mẫu vượt giới hạn trên. Ở các vùng khác đều thấp hoặc nếu vượt thì khơng q 5% (như ở Hải Phòng). Hàm lượng asen trong nước xét theo tính phổ biến thì về mùa khơ cao hơn mùa mưa Ở đồng bằng Nam bộ, một số kết quả phân tích của Liên đồn địa chất thủy văn địa chất cơng trình miền Nam gần đây cho thấy chưa phát hiện ra vùng nào có hàm lượng asen vượt q tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam Một số cơng nghệ xử lý asen Theo các nhà chun mơn, hiện nay có khá nhiều cơng nghệ khử asen trong nước dưới đất. Cơng nghệ phù hợp cần được chọn dựa theo các nghiên cứu cụ thể các điều kiện loại nguồn nước, đặc điểm thành phần hóa học của chúng; điều kiện địa chất thủy văn, khí tượng. Ngun tắc để chọn cơng nghệ là phải đạt được các tiêu chí: Chất lượng nước sau xử lý phải đạt u cầu sử dụng; cơng nghệ đơn giản; giá thành thấp; khơng sử dụng hoặc u cầu điện năng tối thiểu; có khả năng áp dụng cho các loại nguồn nước khác nhau, với cơng suất cấp nước qui mơ phục vụ khác nhau; sử dụng được các ngun vật liệu nhân cơng địa phương; được cộng đồng chấp nhận Cơng nghệ kết tủa, lắng, lọc Q trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vơi liên quan đến phần lớn các phương pháp xử lý asen. Phương pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hồ tan ngồi asen như độ đục, sắt, mangan, phốt phát và florua. Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, mầu và giảm nguy cơ hình thành các chất ơ nhiễm thứ cấp Muối nhơm và muối sắt clorua hoặc sunphat là các muối kim loại thường được sử dụng. Ở quy mơ phòng thí nghiệm và ở các điều kiện tối ưu, hiệu quả 10 Trong phần này chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây tôi chọn vật liệu AC2 (Mn(IV) 3%) để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại As của vật liệu Kết quả như sau: Bảng 3.: Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ As Mẫu Thời gian h(mm) CAs hp(ppm) M1 1h 23 0,4263 M2 2h 21 0,4384 M3 3h 19 0,4418 M4 4h 15 0,4432 M5 5h 15 0,4448 M6 6h 15 0,4452 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu AC 2Mn(IV)3% Khảo sát tương tự với một số vật liệu AC1, AC3 cũng cho kết quả là thời gian cân bằng của các vật liệu nằm trong khoảng từ 3h đến 4h. Do vậy, các thí nghiệm tương tự chúng tơi tiến hành hấp phụ với As trong khoảng thời gian 4h liên tục Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC1 Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC1 với các dd asenat có nồng độ từ 10ppm, 30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 120ppm, 150ppm cho kết quả như sau: Bảng 3.: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC1 SST Co(ppm) 10 30 50 70 100 120 150 Cf(ppm) 0,43 8,45 17 34 65 84,5 116,8 Q(mg/g) 1,914 4,31 6,6 7,2 7,1 6,64 Cf/Q 0,22466 1,96056 2,57576 4,72222 9,28571 11,9014 17,5904 Kết quả được biểu diễn trên đồ thị như sau: Hình 3.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC1với As 49 Hình 3.7: Đồ thị phương trình langmuir của AC1 với As Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại: Qmax = 1/0,1445 = 6,920mg/g Kết quả này cho thấy than hoạt tính đã được oxi hóa bề mặt đã có khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion Asenat, dù khả năng hấp phụ chưa cao, dung lượng hấp phụ còn khá thấp, nhưng có cải thiện rất nhiều so với than hoạt tính ban đầu chưa được ơxi hóa. Điều này cho phép dự đốn: Có thể thay đổi bề mặt than hoạt tính bằng các tác nhân ơxi hóa khác để thay đổi bề mặt kị nước của han hoạt tính Trà Bắc để làm thay đổi cấu trúc và khả năng hấp phụ của than hoạt tính, đặc biệt là khả năng xử lý asen 3.2.3.2 Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC2 Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC2 có tỉ lệ Mn 3% với các dd asenat có nồng độ từ 20ppm, 30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 130ppm, 160ppm cho kết quả như sau: Bảng 3.: Kết quả hấp phụ As của vật liệu AC2 (Mn(IV) 3%) STT Co(ppm) 20 Cf(ppm) 11,2 Q(mg/g) 1,76 Cf/Q 6,363636 30 50 16,8 31,4 2,64 3,72 6,363636 8,44086 70 100 47,2 71,5 4,56 5,7 10,35088 12,54386 130 160 96,9 126 6,62 6,8 14,63746 18,52941 Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC2 Hình 3.9: Đồ thị phương trình langmuir của AC2 với As Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại: Qmax = 1/0,105 = 9,523 mg/g 50 Kết quả trên cho thấy, khả năng hấp phụ Asen dưới dạng asenat của vật liệu AC2 cao gấp 1,5 lần so với AC1 và cao hơn rất nhiều so với AC0. Điều đó cho thấy khi đưa thêm MnO2 lên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính đã làm tăng khả năng hấp phụ Asen của than hoạt tính. Điều đó cho phép dự đốn là ngồi MnO2, chúng tơi có thể đưa thêm các ơxit hoặc các hợp chất khác lên bề mặt than hoạt tính để làm thay đổi cấu trúc và khả năng hấp phụ của than hoạt tính, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các chất độc hại có trong nước như asenat Khảo sát dung lượng hấp phụ As cực đại của vật liệu AC 3 Kết quả nghiên cứu 8 mẫu AC3 có tỉ lệ (Mn(IV)3% + TiO2) với các dd asenat có nồng độ từ 10ppm, 30ppm, 50ppm, 70ppm, 100ppm, 130ppm, 160ppm, 180ppm cho kết quả như sau: Bảng 3.: Kết quả khảo sát langmuir vật liệu AC3 hấp phụ As STT Co(ppm) 10 30 50 70 100 130 160 180 Cf(ppm) 7,1 21,5 36,9 51,9 76,6 101,5 127,2 145,6 Q(mg/g) 0,58 1,7 2,62 3,62 4,68 5,7 6,56 6,88 Cf/Q 12,24138 12,64706 14,08397 14,33702 16,36752 17,80702 19,39024 21,1628 Hình 3.10: Đồ thị phương trình langmuir của AC3 với As Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại: Qmax = 1/0,064 = 15,625 (mg/g) Như vậy, qua khảo sát dung lượng hấp phụ Asen dưới dạng asenat của các vật liệu AC3 cho thấy khả năng hấp phụ As của vật liệu AC3 cao gấp 2,5 lần so với AC1 và cao gấp 1,67 lần so với AC2. Điều này cho thấy khi đưa MnO2 +TiO2 lên trên bề mặt than tính sau khi biến tính đã làm tăng khả năng hấp phụ As dưới dạng ion asenat Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu than hoạt tính biến tính Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ Amoni của các vật liệu AC 51 Các mẫu AC0, AC1, AC2, AC3: Khảo sát sơ bộ với 4 mẫu vật liệu cho kết quả như sau: Bảng3.: Khảo sát khả năng hấp phụ của 4 loại vật liệu Mẫu AC0 AC1 AC2(Mn3%) AC3(3%Mn +TiO2) CNH4 ban đầu (ppm) 5 5 CNH4 còn lại (ppm) 4,33 3,77 2,85 2,12 CNH4 đã hấp phụ (ppm) 0,67 1,23 2,15 2,88 Từ kết quả trên cho thấy, than hoạt tính đã bị biến tính (AC1) khả năng hấp phụ As dưới dạng NH 4+ tốt hơn 2 lần so với than hoạt tính (AC0) ban đầu Vật liệu AC2 có khả năng hấp phụ gấp khoảng 2 lần AC1 và gấp gần 4 lần so với AC0. Vật liệu AC3 có khả năng hấp phụ gấp 2,5 lần AC1 và gấp gần 5 lần so với AC0. Điều đó sơ bộ cho thấy q trình ơxi hóa bề mặt than hoạt tính Trà Bắc đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ amoni dưới dạng ion NH4+ Với các mẫu AC2:Khảo sát sơ bộ với 5 mẫu vật liệu AC2 có tỉ lệ Mn lần lượt từ 1%, 2%, 3%, 4%, 5% cho kết quả như sau: Bảng3. : Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của AC2 Mẫu AC2 (%Mn) 1% 2% 3% 4% 5% CNH4 ban đầu 5 5 CNH4 còn lại 2,25 2,38 2,21 2,53 2,37 CNH4 đã hấp phụ 2,75 2,62 2,79 2,47 2,63 Từ kết quả khảo sát cho thấy khả năng hấp phụ NH 4+ của vật liệu AC2 dưới dạng amoni tốt nhất là vật liệu than hoạt tính đã biến tính AC2 có % Mn(IV) là 3. Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC2 chúng tơi chọn AC2 có Mn(IV)3% làm đối tượng nghiên cứu AC3: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ asen dưới dạng ion NH 4+ với 5 mẫu AC3 cho kết quả như sau: Bảng3.: Kết quả khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ amoni của AC3 52 Mẫu AC3( %Mn) +TiO2 1% 2% 3% 4% 5% CNH4 ban đầu 5 5 CNH4 còn lại 3,24 3,19 3,11 3,16 3,39 CNH4 đã hấp phụ 1,76 1,81 1,89 1,84 1,61 Từ kết quả khảo sát cho thấy rằng trong số các vật liệu của AC3, khả năng hấp phụ NH4+ của vật liệu AC3 tốt nhất là mẫu AC3 có tỉ lệ phần trăm mangan và Titan oxit tương ứng là tỉ lệ Mn(IV)3% + TiO2.Do đó trong các thí nghiệm xác định tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu AC3 chúng tơi chọn AC3 có tỉ lệ Mn(IV)3% + TiO2 làm đối tượng nghiên cứu Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Trong phần này chúng tơi chỉ tiến hành khảo sát một loại vật liệu đại diện, ở đây chúng tơi chọn vật liệu AC3 có tỉ lệ (Mn(IV)3% + TiO 2)để tiến hành khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu Kết quả khảo sát 8 mẫu AC3 (Mn(IV)3% + TiO2) như sau: Bảng3.: Thời gian cân bằng hấp phụ amoni t (h) Abs Cf Chp 0.5 0,903 3,426407 1,573593 0,901 3,415584 1,584416 0,837 3,069264 1,930736 2.5 0,833 3,047619 1,952381 0,822 2,988095 2,011905 3.5 0,823 2,993506 2,006494 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni Từ kết quả và đồ thị cho thấy thời gian hấp phụ tốt nhất của vật liệu với amoni là 120 phút (2h). Sau thời gian trên vật liệu sẽ giải hấp phụ Các thí nghiệm tiếp theo sẽ áp dụng thời gian hấp phụ là 2h Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với amoni 53 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC1 Kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ amoni của 7 mẫu AC1 với các dd NH4+ có nồng độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l cho kết quả như sau: Bảng3.: Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu AC1 với amoni Co Cf Q Cf/Q 3,8 0,24 15,8333 10 6,8 0,64 10,625 20 16 0,8 20 30 25,8 0,84 30,7143 50 45,7 0,86 53,1395 70 65,7 0,86 76,3953 Hình 3.12: Đồ thị phương trình langmuir của AC1 với amoni Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại : Qmax = 1/1,0459 = 0,95611 (mg/g) Kết quả khảo sát cho thấy dung lượng hấp phụ amoni của than hoạt tính biến tính khá thấp. Điều đó cho phép dự đốn q trình ơxi hóa bề mặt than hoạt tính chưa cải thiện được khả năng hấp phụ amoni của vật liệu, do đó chúng tơi tiếp tục tiến hành khảo sát với vật liệu AC2, AC3 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC2 Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC2 có tỉ lệ Mn 3% với các dung dịch amoni có nồng độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l cho kết quả như sau: Bảng3.: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC2 với amoni Co Cf Q Cf/Q 10 5,4 0,92 5,869565 20 10,3 1,94 5,309278 54 30 18,2 2,36 7,711864 40 27,9 2,42 11,52893 50 38,1 2,38 16,0084 60 48,1 2,38 20,21008 Hình 3.13: Đồ thị phương trình langmuir của AC2 với amoni Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại: Qmax = 1/0,358 = 2,7933 (mg/g) Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ amoni cực đại của vật liệu AC2 có tỉ lệ Mn(IV) cao gấp 3 lần so với AC1. Điều đó cho thấy q trình đưa thêm MnO2 lên trên bề mặt than sau khi oxi hóa đã làm tăng khả năng hấp phụ amoni của vật liệu. Dung dịch thu được sau q trình hấp phụ vẫn trong suốt, khơng có vẩn đục và cũng khơng đổi màu. Điều đó cho thấy MnO 2 khơng bị rửa trơi sau q trình hấp phụ, độ ổn định của vật liệu được duy trì trong suốt thời gian lắc liên tục Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại amoni của vật liệu AC3 Kết quả nghiên cứu 7 mẫu AC3 có tỉ lệ Mn(IV) 3% + TiO2 với các dd amoni có nồng độ từ 1mg/l, 5mg/l, 10mg/l, 15mg/l, 20mg/l, 30mg/l, 40mg/l cho kết quả như sau: Bảng3.: Kết quả khảo sát langmuir của vật liệu AC3 với amoni Co Cf Q Cf/Q 20 14,5 1,1 13,18182 40 28,6 2,28 12,54386 60 45,6 2,88 15,83333 70 55,4 2,92 18,9726 80 65,2 2,96 22,02703 90 75,7 2,86 26,46853 Hình 3.14: Đồ thị phương trình langmuir của AC3 với amoni Từ đồ thị cho thấy ta có thể xác định tải trọng hấp phụ cực đại : 55 Qmax = 1/0,2228 = 4,488 (mg/g) Như vậy, qua khảo sát dung lượng hấp phụ amoni dưới dạng NH4+ của các vật liệu AC1, AC2, AC3 cho thấy khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC3 là tốt nhất (Qmax = 4,488 mg/g). Điều này có thể dự đốn là do bề mặt của vật liệu AC3 có các tâm hấp phụ là thêm MnO2 và TiO2 gắn lên trên bề mặt than hoạt tính đã làm tăng khả năng hấp phụ amoni của vật liệu AC3. Kết quả là dung lượng hấp phụ cực đại của AC3 cao gấp 2 lần so với AC2 và cao gấp 4 lần so với AC1 KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này chúng tơi tập trung vào việc biến tính bề mặt than hoạt tính bằng chất oxi hóa mạnh và đưa thêm Mn(IV)và TiO2 lên trên bề mặt than sau khi biến tính để hy vọng tạo ra vật liệu có các tâm hấp phụ mạnh hơn và đã thu được những kết quả cơ bản như sau: Đã tiến hành oxi hóa bề mặt khử của than hoạt tính Trà Bắc bằng dung dịch KMnO4 trong mơi trường axit H2SO4, nhằm biến bề mặt khử của than của than hoạt tính thành bề mặt ơxi hóa, chuyển từ dạng bề mặt kị nước thành bề mặt ưa nước (vật liệu AC 1) 56 Đã tiến hành nghiên cứu, mang MnO2 lên bề mặt than sau khi biến tính. Đã tạo được các vật liệu có hàm lượng Mn tương ứng là 1%, 2%, 3%, 4% và5% (vật liệu AC2) Đã đưa thêm TiO2 lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính bằng Mn(IV) với hàm lượng khác nhau thu được vật liệu AC3 Tiến hành nghiên cứu, đánh giá đặc tính của các vật liệu như: diện tích bề mặt riêng (BET), hình thái bề mặt (SEM) Đã tiến hành khảo sát, xác định tải trọng hấp phụ asen của các vật liệu AC1, AC2, AC3 lần lượt là: 6,92mg/g; 9,524 mg/g; 15,625 mg/g ở điều kiện thường, thời gian cân bằng là 4h. Xác định được tải trọng hấp phụ amoni của các vật liệu tương ứng là: 0,956mg/g; 2,793 mg/g; 4,488 mg/g trong điều kiện thường, thời gian cân bằng là 2h. Kết quả trên cho thấy vật liệu than hoạt tính biến tính có khả năng hấp phụ các chất độc hại dưới dạng anion tốt hơn so với hấp phụ cation 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Vũ Ngọc Ban(2007), Giáo trình thực tập Hóa lí, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Phạm Nguyên Chương (2002), Hóa Kỹ Thuật, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, Hà Nội Đặng Thị Thanh Lộc(2010): Nghiên cứu xử lý amoni trong nước ngầm nhà máy nước Pháp Vân – Hà Nội bằng biện pháp sinh học với vật liệu màng ngập nước trên mơ hinh pilot, Khóa luận tốt nghiệp, K24 Khoa Mơi Trường, Đại Học Khoa Học Huế Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế(2004), Hóa lí. Tập hai. Nhà xuất bản giáo dục, Hà Nội Đào Chánh Thuận(2007), Trung nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến q trình trao đổi amoni trên nhựa cationit, đồ án tốt nghiệp, K07, lớp cơng nghệ mơi trường, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội Nguyễn Đình Triệu(1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Bansal R.C , Goyal M.(2005), Activated Carbon Adsorption, Taylor & Francis Group,USA Biniak S.(1997), “The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups”, Carbon, Vol. 35(12), pp.17991810 Cerovic. Lj. S, Milonjic.S.K, Todozovic.M.B, Trtanj. M.I, PogoZhev. Yu. S, (2007), “Point of zero charge of different carbides”, Colloids and surfaces A, 297, pp.1 – 6 10 Chen J. P. (2003), ”Surface modification of a granular activated carbon by citric acid for enhancement of copper adsorption”, Carbon, 41, pp. 1979–1986 11 Chingombe P., Saha B., Wakeman R.J. (2005), “Surface modification and characterisation of a coalbased activated carbon”, Carbon, 43, pp. 3132–3143 12 Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M.( 1999), “Modification of the surface chemistry of activated carbons”, Carbon, 37, pp.1379–1389 58 13 Li Y.H., Lee C.W., Gullett B.K.(2003), “Importance of activated carbon’s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption”, Fuel, 82, pp.451–457 14 Marsh Harry, RodriguezReinoso Francisco(2006), Activated Carbon, Elsevier, Spain 15 Liu S.X., Chen X., Chen X.Y., Liu Z.F., Wang H.L.( 2007), “Activated carbon with excellent chromium(VI) adsorption performance prepared by acid–base surface modification”, Journal of Hazardous Materials, 141, pp. 315–319. 16 Matsumoto Masafumi et al(l994), “Surface modification of carbon whiskers by oxidation treatment”, Carbon, Vol. 32 (I), pp. 111118 17 Mei S.X., et al(2008), “Effect of surface modification of activated carbon on its adsorption capacity for NH3”, J China Univ Mining & Technol, Vol.18(2), pp. 0261–0265 18 Milonjic. S.K., Ruvarac. A.L. (1975), “The Heat of immersion of natural magnetite in aqueous solutions”, Thermochimica Acta, 11(3), pp. 261266 19 Moreno C. (2000), “Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation”, Carbon, 38, pp. 1995–2001 20 Park Geun Il, Lee Jae Kwang, Ryu Seung Kon, Kim Joon Hyung(2002), “Effect of Twostep Surface Modification of Activated Carbon on the Adsorption Characteristics of Metal Ions in Wastewater”, Carbon Science, Vol. 3(4), pp. 219225 21 Reynolds Tom D., Richards Paul A(1996),Unitoperations and processes in environmental engineering, PSW, USA 22 Shen Wenzhong, Liand Zhijie, Liu Yihong(2008), “Surface Chemical Functional Groups Modification of Porous Carbon”, Recent Patents on Chemical Engineering, 1(1), pp.2740 23 Tao XU, Xiaoqin Liu(2008), “Peanut Shell Activated Carbon: Characterization, Surface Modification and Adsorption of Pb2+ from Aqueous Solution”, Chinese Journal of Chemical Engineering, 16(3), pp. 401 406 24 Vassileva P., Tzvetkova P., Nickolov R. (2008), “Removal of ammonium ions from aqueous solutions with coalbased activated carbons modi fied by oxidation”, Fuel, 88(2), pp. 387–390 59 25 Vasu A.dwin(2008), “Surface Modification of Activated Carbon for Enhancement of Nickel(II) Adsorption”, Journal of Chemistry, 5(4), pp. 814819 26 Yin Chun Yang, Aroua Mohd Kheireddine(2007), “Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions ”, Separation and Purification Technology, 52(3), pp. 403–415 27. Tran Hong Ha, Thai Ba Cau, La Van Binh (2000), “Adsorption of uranium on silicagel packed column”, Journal of chemistry, Vol.38, No.1, pp. 8083. 60 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG 61 DANH MỤC HÌNH Hình1.1: Bản đồ phân bố khu vực ơ nhiễm asen trên thế giới [3,7] .7 Hình1.2: Bề mặt của một dạng than hoạt tính ơxi hóa 19 Hình1.4: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 30 Hình 1.5: Đồ thị để xác định các hằng số trong pt Langmuir 30 Hình 2.1: Đường chuẩn asen 36 Hình 2.2: Đường chuẩn xác định nồng độ NH4+ 37 Hình 3.1: Đường cong hấp phụ/giải hấp nitơ của mẫu (a) AC1, (b) AC2 và (c) AC3 41 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ As của vật liệu AC2 44 Hình 3.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu AC1với As 45 Hình 3.7: Đồ thị phương trình langmuir của AC1 với As 45 Hình 3.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt As của vật liệu AC2 .46 Hình 3.9: Đồ thị phương trình langmuir của AC2 với As 46 Hình 3.10: Đồ thị phương trình langmuir của AC3 với As 47 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ amoni 50 Hình 3.12: Đồ thị phương trình langmuir của AC1 với amoni 51 Hình 3.13: Đồ thị phương trình langmuir của AC2 với amoni 52 Hình 3.14: Đồ thị phương trình langmuir của AC3 với amoni 53 62 DANH MỤC BẢNG 63 ... và anion trong nước; chúng tơi đã chọn và thực hiện đề tài Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ASEN Giới thiệu chung về Asen Asen hay còn gọi là thạch tín, có số hiệu ngun tử 33, khối lượng ngun ... trong q trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon – halogen được tạo thành bằng q trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các... sợi cacbon bằng q trình oxi hóa trong khơng khí tại 700 0C và các tính chất composit đã được nghiên cứu. Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực