Mục đích của luận án là nghiên cứu chế tạo vật liệu biến tính từ bùn đỏ bằng cách tách loại nhnm và các oxit kim loại tan trong kiềm. Vật liệu thu được gồm oxit/hidroxit sắt (RM-Fe). Nghiên cứu chế tạo zeolit dựa trên thành phần oxit silic và oxit nhnm có sẵn trong bùn đỏ mà khnng cần tách loại sắt bằng cách thêm silic (vật liệu RM ZeO-Si) hoặc thêm đồng thời silic và nhnm (RM ZeOSi/Al) sao cho đủ tỷ lệ Si/Al để tạo nên zeolit.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _ PHẠM THỊ MAI HƯƠNG NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BÙN ĐỎ TÂN RAI LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VÀ ANION ĐỘC HẠI TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Chun ngành: Hóa mni trường Mã số: 62440120 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội - 2017 Cnng trình hồn thành tại: Phịng thí nghiệm Hóa học mni trường Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học- Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1.PGS.TS Trần Hồng Cnn PGS.TS Trần Thị Dung Phản biện:………… Phản biện: …………… Phản biện:…………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Quốc Gia chấm luận án tiến sĩ họp tại………………………………………… Vào hồi… giờ… ngày….tháng… năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm thư viện, Đại học Quốc Gia Hà Nội DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Thơm (2015), “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tây Nguyên làm vật liệu xử lý asen nước”, Tạp chí hóa học, 53(5e3), tr 152-156 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2016), “Nghiên cứu xử lý ion Pb(II) nước thải bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 32(3), tr 62-68 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu khả hấp phụ Pb(II) nước vật liệu oxit sắt hydroxit sắt tách từ bùn đỏ Tây Ngun”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ- Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, 38, tr 69-74 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu khả hấp phụ As(V) mni trường nước bã bùn đỏ Tây Nguyên sau tách loại hoàn toàn nhnm thành phần tan kiềm”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 33(1), tr 2635 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu khả hấp phụ nitrit nước bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Xúc tác hấp phụ Việt Nam, 6(1), tr.37-43 Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Investigation of Ammonium and nitrite Removal by Zeolite Material Synthesized on Red mud Base”, Environment Asia, 10(2), pp.86-93 MỞ ĐẦU Bùn đỏ, bùn thải từ trình sản xuất nhnm, với hàm lượng sắt đến 60%, độ pH đến 13, xếp vào loại chất thải nguy hại, trở thành mối đe dọa lớn mni trường Bùn đỏ với vấn đề mni trường khác đặt cho việc khai mỏ bnxit lộ thiên bảo tồn lớp thổ nhưỡng, tuần hoàn nước, ảnh hưởng xấu đến mni trường sinh thái, gây tác động đến đời sống cư dân địa…Tại Việt Nam bnxit tập trung phần lớn Tây Nguyên, tiềm khai thác sản xuất nhnm nơi lớn Tuy nhiên, sản xuất nhnm từ quặng bnxit theo cnng nghệ Bayer lunn phát sinh lượng chất thải bùn đỏ lớn, thực tế để sản xuất alumin đồng thời thải 1,5 bùn đỏ Như vậy, bùn đỏ thải từ dự án sản xuất nhnm Tây Nguyên cần phải có biện pháp xử lý nhằm tránh thảm họa mni trường ảnh hưởng đến sống người dân nơi Trên giới Việt Nam có nhiều cnng trình nghiên cứu xử lý bùn đỏ thu hồi kiềm tái sản xuất, sản xuất vật liệu xây dựng, làm vật liệu hấp phụ xử lý n nhiễm mni trường Bùn đỏ với thành phần oxit sắt, nhnm, silic, đối tượng nghiên cứu nhà khoa học việc ứng dụng để xử lý kim loại nặng anion độc hại mni trường nước asen, chì, nitrat, phốt phát [10, 11, 32, 57] Tuy nhiên khả hấp phụ thành phần oxit kim loại có bùn đỏ khác nhau, điều phụ thuộc vào hàm lượng, dạng tồn tại, điều kiện biến tính…Đóng góp vào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ, đề tài “Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý số kim loại nặng anion độc hại môi trường nước” thực ý tưởng tìm điều kiện biến tính thành phần oxit kim loại bùn đỏ để thu vật liệu hấp phụ tốt với số anion cation độc hại nước As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ , giải thích chế hấp phụ, điều kiện hấp phụ vật liệu thu Những đóng góp luận án Đã nghiên cứu xử lý kiềm bùn đỏ đến pH = axit (vật liệu RMA) nước (vật liệu RMW) sau biến tính nhiệt Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu biến tính từ bùn đỏ cách tách loại nhnm oxit kim loại tan kiềm Vật liệu thu gồm oxit/hidroxit sắt (RM-Fe) Đã nghiên cứu chế tạo zeolit dựa thành phần oxit silic oxit nhnm có sẵn bùn đỏ mà khnng cần tách loại sắt cách thêm silic (vật liệu RM ZeO-Si) thêm đồng thời silic nhnm (RM ZeOSi/Al) cho đủ tỷ lệ Si/Al để tạo nên zeolit Các vật liệu chế tạo phân tích đặc trưng cấu trúc phương pháp đại X-Ray, SEM, TEM, BET, IR Khảo sát hấp phụ vật liệu số kim loại nặng anion độc hại nước As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ làm sáng tỏ chế hấp phụ, từ lựa chọn điều kiện chế tạo vật liệu có khả hấp phụ tốt Bố cục luận án Luận án gồm 140 trang (khnng kể phụ lục) với 48 hình vẽ, đồ thị ảnh, 45 bảng; 154 tài liệu tham khảo Bố cục luận án gồm trang mở đầu, 12 trang dang mục viết tắt, bảng, hình, mục lục; 26 trang tổng quan tài liệu, 17 trang trình bày phương pháp nghiên cứu quy trình thực nghiệm luận án; 73 trang kết thảo luận; trang kết luận; trang cnng trình cnng bố có liên quan đến luận án 14 trang tài liệu tham khảo Chương TỔNG QUAN 1.1.Nguồn gốc thành phần bùn đỏ 1.2 Ảnh hưởng bùn đỏ đến mni trường sinh thái 1.3 Một số kết nghiên cứu xử lý bùn đỏ 1.4 Zeolit ứng dụng Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo vật liệu 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất dụng cụ 2.1.2 Xử lý mẫu bùn đỏ Bùn đỏ nguyên khai Tân Rai, loại bỏ tạp chất thn ngoại lai phương pháp học nhặt bỏ rễ cây, đá sỏi, đem sấy khn 60oC 24 h, để nguội bình hút ẩm, cho vào túi Zip bảo quản nhiệt độ phòng gọi bùn đỏ thn ký hiệu RM Trung hòa axit: Mẫu vật liệu bùn đỏ trung hòa axit (RMA): Bùn đỏ thn RM trung hòa pH = dung dịch axit HCl 2M, sau lọc rửa ion Cl- nước cất (thử dung dịch AgNO3 1%) Bùn sau trung hòa sấy khn 60oC nghiền đến cỡ hạt 0,3 mm, đem nung nhiệt độ 150oC, 250oC, 350oC, 450oC, 550oC, 650oC, 750oC, 850oC 1, 2, 3, Rửa kiềm nước Mẫu vật liệu bùn đỏ rửa nước đến pH = (RMW): Bùn đỏ thn RM rửa nước cất pH = 7, sau sấy khn 60oC nghiền đến cỡ hạt 0,3 mm xử lý nhiệt mẫu RMA 2.1.3 Mẫu vật liệu tách loại triệt để nhôm 2.1.3.1 Khảo sát nồng độ NaOH thời gian hịa tách nhơm tồn dư bùn đỏ Nghiên cứu thực bình thủy tinh chịu nhiệt với nồng độ dung dịch NaOH 1, 2, 3, 4, 5M tỷ lệ bùn đỏ: dung dịch NaOH 1: 20 Mẫu khuấy liên tục đun sni thời gian khác 1, 2, 3, (h) Sau thời gian khuấy lấy dung dịch lọc đem phân tích hàm lượng Al3+ theo phương pháp chuẩn độ Complexon 2.1.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu bùn đỏ tách loại nhôm Bùn đỏ thn cho vào dung dịch NaOH 4M với tỷ lệ 1: 20, đun khuấy liên tục 100oC ÷ 150oC giờ, lọc, rửa dung dịch nước cất nhiều lần đến pH = Đem sấy nhiệt độ 60oC, 90oC, nung 350oC, 850oC (lựa chọn nhiệt độ dựa kết giản đồ phân tích nhiệt bùn đỏ tách loại nhnm) 1,2,3,4 giờ, nghiền nhỏ đến kích thước 0,3 mm, cho vào túi Zip bảo quản bình hút ẩm.Vật liệu chế tạo ký hiệu RM Fe, RM Fe-90, RM Fe- 350, RM Fe- 850 tương ứng với vật liệu xử lý nhiệt độ 60oC, 90oC, 350oC, 850oC 2.1.4 Tổng hợp zeolit bùn đỏ 2.1.4.1 Khảo sát tỷ lệ Si/Al thời gian kết tinh Các mẫu vật liệu zeolit chế tạo cách đưa thêm silic hay đưa đồng thời nhnm silic để đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 Si/Al = 3÷4, sau khảo sát theo thời gian kết tinh 12 giờ, 18 giờ, 24 giờ, 30 nhiệt độ 95oC 2.1.4.2 Chế tạo vật liệu zeolit Chế tạo vật liệu thêm Silic (RM ZeO-Si) Bùn đỏ thn sấy khn 60oC cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000 ml Thêm dung dịch NaOH 4M để có tỷ lệ rắn: lỏng 1:10 Hỗn hợp đun máy khuấy từ đặt nhiệt độ 150oC khoảng thời gian Sau cho nhanh dung dịch Na2SiO3 (hòa tan Na2SiO3.9H2O nước cất) cho đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 Si/Al = 3÷4 khuấy Ủ tủ sấy có nhiệt độ 95oC 12, 18, 24, 30 giờ; sau lấy lọc máy lọc hút chân khnng qua giấy lọc 0,45µm Rửa kết tủa nước cất đến pH= ÷ 9, đem sấy nhiệt độ 105oC 24 giờ.Vật liệu chế tạo ký hiệu RM ZeO-Si Chế tạo vật liệu thêm đồng thời silic nhôm (RM ZeOSi/Al) Hỗn hợp bùn đỏ dung dịch NaOH chuẩn bị gia nhiệt trình bày mục chế tạo vật liệu zeolit RM ZeO-Si Sau cho nhanh đồng thời dung dịch Na2SiO3 (pha Na2SiO3.9H2O nước cất) dung dịch Al2(SO4)3 (pha Al2(SO4)3.18H2O nước cất) cho đạt tỷ lệ Si/Al = 1÷2 Si/Al = 3÷4 khuấy Ủ, lọc, rửa, sấy khn làm giống với vật liệu RM ZeO-Si Vật liệu chế tạo ký hiệu RM ZeO-Si/Al 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc Phương pháp phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X, tán xạ lượng (EDX), phân tích nhiệt (DTA/TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, TEM, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ (BET) 2.3 Các phương pháp phân tích định lượng 2.3.1 Phân tích thành phần mẫu vật liệu phương pháp hóa học 2.3.2 Phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.3.3 Phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử 2.4 Phương pháp nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu Khảo sát khả hấp phụ, yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu động học trình hấp phụ, xây dựng mn hình đẳng nhiệt Langmuir Frendlich vật liệu chế tạo với ion As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ 2.5 Thử nghiệm khả hấp phụ vật liệu mẫu thật Thử nghiệm khả hấp phụ vật liệu RMW 350 với mẫu nước ngầm n nhiễm asen, vật liệu RMW 250 với mẫu nước thải n nhiễm Pb(II) Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết nghiên cứu bùn đỏ thơ Tân Rai 3.1.1 Thành phần hóa học bùn đỏ thơ Bảng 3.1 Thành phần bùn đỏ thơ RM xác định theo phương pháp phân tích hóa học phổ huỳnh quang tia X Thành phần Đơn vị Phương pháp huỳnh Phân tích hóa hóa học SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SO3 Na2O TiO2 Cr2O3 P2O5 quang tia X (XRF) 5,14 54,00 13,20 2,61 0,12 0,42 4,11 7,27 0,19 0,19 % % % % % % % % % % học 5,16 54,46 13,37 2,60 0,12 0,19 VNUVHNVSIEMENS D5005 V Mau RM V 60C 300 290 Figure: 280 270 Experiment: Mau bun Crucible:PT 100 µl 18/09/2014 Procedure: RT VVVV> 800C (10 C.minV1) (Zone 2) Labsys TG 260 250 210 200 Peak :318.69 °C 40 190 Peak :375.26 °C - 10 Lin (Cps) 180 170 160 - 20 30 150 36.98 Heat Flow/µV 10 Exo 50 220 Atmosphere:Ai r Mass (mg): TG/% 240 230 - 30 140 130 20 120 - 40 10 - 50 Peak :151.38 °C - 60 d=1.4512 d=1.4865 d=1.6976 d=2.6972 30 d=1.8662 d=1.8400 d=2.2172 40 d=2.5182 d=4.865 60 50 d=4.376 80 70 d=2.4255 90 d=3.036 d=4.169 100 d=3.683 110 20 - 70 - 80 - 10 10 10 20 30 40 50 2VTheta V Scale File: HuongVDHCNVRMV60C.raw V Type: 2Th/Th locked V Start: 5.000 ° V End: 70.010 ° V Step: 0.030 ° V Step time: 1.0 s V Temp.: 25.0 °C (Room) V Anode: Cu V Creation: 09/23/16 10:13:43 29V0713 (I) V Goethite V FeO(OH) V Y: 18.58 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056 33V0664 (*) V Hematite, syn V Fe2O3 V Y: 19.05 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056 33V0018 (I) V Gibbsite, syn V Al(OH)3 V Y: 10.45 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056 05V0586 (*) V Calcite, syn V CaCO3 V Y: 7.27 % V d x by: 1.000 V WL: 1.54056 60 70 - 90 Mass vari ation: V35.38 % - 20 -100 -110 - 30 -130 50 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X bùn đỏ Tân Rai-Tây Nguyên -120 Mass vari ation: V6.47 % - 40 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperat ure /°C Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt bùn đỏ thơ Kết phân tích nhiệt (DTG) thể hình 3.2 cho thấy xuất peak nhiệt độ 151,380C hao hụt 35,38% khối lượng; 318,690C 375,260C 6,47% khối lượng nước thay đổi dạng cấu trúc vật liệu 3.1.2.3 Ảnh SEM, TEM bùn đỏ thơ Từ hình ảnh SEM, TEM ta thấy bùn đỏ thn RM hạt vật liệu kết dính với thành khối lớn, kết dính chủ yếu nhnm hydroxit tạo nên 3.2.2 Khả hấp phụ vật liệu RMA RMW cation anion Các vật liệu RMA RMW nung nhiệt độ khác từ o 150 C đến 850oC thời gian nung đến khảo sát hấp phụ với ion Pb(II), As(V), NO2-, NH4+ để khảo sát sơ dung lượng hấp phụ, từ lựa chọn vật liệu có dung lượng hấp phụ cao cation anion 3.2.2.1 Kết khảo sát hấp phụ As(V) vât liệu RMA RMW RMW Nung Nung Nung Nung 021 0208 0206 Nung RMA 0212 qe (mg/g) qe (mg/g) 0212 Nung Nung 021 Nung 0208 0206 0204 0204 0202 0202 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Nhiệt độ nung (o C) Nhiệt độ nung (o C) Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ As(V) vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ thời gian nung Theo kết khảo sát dung lượng hấp phụ As(V) hai vật liệu RMW nung 350oC (RMW 350) có khả hấp phụ cao so với RMA nhiệt độ R- - +Fe(OH)+ + H2L ↔ R- - +FeH2L+ + OHTrong R- - +FeH2L+ bề mặt vật liệu, L phối tử mang điện tích âm anion asenat H2AsO4- Đối với trình hấp phụ asen dạng oxit/hidroxit sắt có khả hấp phụ cao so với oxit/hydroxit nhnm 3.2.2.2.Kết khảo sát hấp phụ Pb(II) vật liệu RMA RMW Quá trình hấp phụ cation Pb(II) (hình 3.12) đạt giá trị dung lượng hấp phụ lớn vật liệu rửa nước nung 250oC (RMW 250) Cơ chế hấp phụ Pb(II) Kumar Sujata cộng làm rõ nghiên cứu Quan sát hình chụp SEM phổ hồng 11 ngoại, Kumar cho thấy Pb(II) có liên kết với nhóm hydroxyl bề mặt vật liệu [126] OHM-OH -→ MO2+ → MO + Pb MOPb2+ + MO + Pb(OH) → MOPbOH RMW Nung Nung Nung Nung 021 0208 0206 RMA 021 qe (mg/g) qe (mg/g) 0212 Nung Nung Nung 0208 Nung 0206 0204 0204 0202 0202 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Nhiệt độ nung (oC) Nhiệt độ nung (oC) Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ Pb(II) vật liệu RMA, RMA theo nhiệt độ thời gian nung 3.2.2.3 Kết khảo sát hấp phụ NH4+ vât liệu RMA RMW 028 RMW Nung Nung 027 qe (mg/g) qe (mg/g) 028 Nung 026 Nung 025 Nung 026 Nung 025 Nung 024 024 023 023 022 RMA 027 Nung 022 021 021 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 Nhiệt độ nung (oC) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Nhiệt độ nung (oC) Hình 3.13 Dung lượng hấp phụ NH4+ vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ thời gian nung Theo kết khảo sát hình 3.13 hai vật liệu RMA RMW dung lượng hấp phụ NH4+ đạt giá trị lớn nhiệt độ 350oC nung 2-3 3.2.2.4 Kết khảo sát hấp phụ NO2- vât liệu RMA RMW Ở nhiệt độ 350oC, thời gian nung hai vật liệu RMA RMW cho dung lượng hấp phụ cao nitrit Cơ chế hấp phụ dựa có mặt nhóm hydroxyl bề mặt vật liệu tạo thành phức cầu nội phân tử [65, 154]: ≡ S-OH + NO2- + H+ ↔ ≡ S- NO2 + H2O 12 qe (mg/g) qe (mg/g) RMW 029 028 027 026 025 024 023 022 021 Nung Nung Nung Nung 029 RMA 028 Nung 1h Nung 2h 027 Nung 3h 026 Nung 4h 025 024 023 022 021 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 Nhiệt độ nung (oC) 400 500 600 700 800 900 Nhiệt độ nung (oC) Hình 3.14 Dung lượng hấp phụ NO2- vật liệu RMW, RMA theo nhiệt độ thời gian nung 3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ vật liệu RMA RMW Vật liệu biến tính từ bùn đỏ rửa nước đến pH = 7, nung nhiệt o độ 350 C (RMW 350) lựa chọn để khảo sát hấp phụ với ion As(V), NO2-, NH4+ Vật liệu rửa nước đến pH = nung 250oC (RMW 250) lựa chọn để khảo sát hấp phụ với Pb(II) 3.2.3.1.Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ vật liệu NO2- 024 022 q (m g/ g) 0212 021 026 0208 0206 pH 10 021 0208 0206 0204 0204 0202 0202 Hấp phụ Pb(II) 0212 Hấp phụ As(V) NH4+ q (m g /g ) q (m g /g ) 028 0 10 12 pH pH Hình 3.15 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ As(V), Pb(II) NH4+, NO2- pH hấp phụ As(V) khoảng 5-7 có nghĩa thấp pHpzc bề mặt tích điện dương thuận lợi cho trình hấp phụ anion As(V) [59, 142] Với trình hấp phụ NH4+ giá trị pH lựa chọn phù hợp 6, với NO2- Pb(II) 3.2.3.2 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc 13 Thời gian tiếp xúc tối ưu vật liệu RMW 350 As(V) 120 phút; với NO2- NH4+ 150 phút để hấp phụ đạt cân thời 0212 q (mg/g) q (mg/g) gian tiếp xúc tối thiểu Pb(II) vật liệu RMW 250 180 phút 021 0208 As(V) 0206 Pb(II) 0204 028 026 NO2NH4+ 024 022 0202 0 50 100 150 200 250 300 50 Thời gian (phút) 100 150 200 250 300 350 Thời gian (phút) Hình 3.16 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc 3.2.3.3.Ảnh hưởng ion cạnh tranh a Ảnh hưởng anion trình hấp phụ As(V) NO2-: Các anion nồng độ với NO2- có ảnh hưởng xấu, làm giảm hiệu suất hấp phụ NO2-, ảnh hưởng ion giảm dần theo thứ tự HCO3> SO42- > HPO42- > Cl- Đối với trình hấp phụ As(V) theo thứ tự HPO42- > HCO3- > SO42- > Cl- có nghĩa ion HPO42- làm giảm dung lượng hấp phụ As(V) lớn b Ảnh hưởng cation trình hấp phụ Pb(II) NH4+ Đối với trình hấp phụ NH4+ cation Na+ có ảnh hưởng lớn đến K+ , ion Mg2+, Ca2+ ảnh hưởng đến q trình hấp phụ Với trình hấp phụ Pb2+ ảnh hưởng ion Ca2+ nhiều nhất, Mg2+ > Na+ > K+ 3.2.4 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu RMW Mn hình đẳng nhiệt hấp phụ ion As(V), NO2-, NH4+ thực hiên vật liệu RMW 350, ion Pb(II) thực vật liệu RMW 250 phù hợp với mn hình Langmuir Frendlich Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) ion As(V), Pb(II), NH4+ NO2- là: 16,10; 9,34; 2,90; 4,36 mg/g 14 3.3 Kết nghiên cứu vật liệu từ bùn đỏ tách loại nhôm dư (RM-Fe) 3.3.1 Kết khảo sát nồng độ NaOH thời gian hòa tách Al Kết thực nghiệm cho thấy dung dịch NaOH 4M, thời gian tách 4h phù hợp để tách Al khỏi hỗn hợp 3.3.2 Phân tích đặc trưng vật liệu RM-Fe 3.3.2.1.Kết phân tích thành phần vật liệu RM-Fe Lượng oxit nhnm mẫu bùn đỏ thn RM 13,37%, mẫu bùn đỏ biến tính RM-Fe 0,27%, hàm lượng oxit nhnm tách loại đạt 98% (Bảng 3.16) Bảng 3.16 Thành phần hóa học chủ yếu vật liệu RM – Fe Thành phần (%) Al2O3 Fe2O3 Phương pháp Hóa học 54,04 0,27 EDX 54,08 0,25 3.3.2.2 Kết phân tích nhiệt vật liệu RM-Fe Qua kết phân tích nhiệt (DTG) cho thấy xuất píc điểm 88,23oC 305,85oC, giá trị có nước hao hụt khối lượng tương ứng 2,59%,8,47% Labsys TG SiO2 CaO 2,04 2,03 0,32 0,34 Figure: Experiment: RMVFeV60C 09/12/2016 Procedure: RT VVVV> 900C (10 C.minV1) (Zone 2) Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): TG/% 57.57 d TG/% /min 0.0 10 - 0.5 Peak :88.23 °C Peak :305.85 °C - 1.0 - 1.5 Mass variation: V2.59 % -2 -4 - 2.0 -6 Mass variation: V8.47 % -8 - 2.5 -10 100 200 300 400 500 600 700 Furn ace temperature /°C Hình 3.24 Giản đồ phân tích nhiệt vật liệu RM-Fe 3.3.2.3 Phổ X-Ray vật liệu RM-Fe Phổ nhiễu xạ tia X (bảng 3.17) cho biết biến đổi oxit/hidroxit sắt (ở Goethit Hematit) mẫu bùn đỏ tách loại Al sấy nung nhiệt độ 60oC (RM-Fe), 90oC (RM- Fe 90), 350oC (RM- Fe 350), 800oC (RM- Fe 800) tổng hợp bảng 3.17 15 Bảng 3.17 Dạng tồn oxit/hidroxit sắt nhôm mẫu bùn đỏ thô RM mẫu bùn đỏ biến tính Mẫu vật liệu RM RM-Fe RM-Fe 90 RM-Fe 350 RM-Fe 800 Dạng tồn oxit/hidroxit sắt nhôm Sắt Nhôm Goethit FeO(OH), Hematit Gibbsit Al(OH)3 Fe2O3 Goethit FeO(OH), Hematit Fe2O3 Goethit FeO(OH), Hematit Fe2O3 Hematit Fe2O3 Hematit Fe2O3 - 3.3.2.4 Ảnh SEM vật liệu RM RM-Fe Vật liệu biến tính RM-Fe với độ phóng đại 100.000 lần, thấy hạt vật liệu có dạng hình cầu sắc nét xếp ngẫu nhiên thành khối chồng lên bề mặt hạt vật liệu, điều chứng tỏ thành phần kết dính dạng Al(OH)3, Ca(OH)2 hay SiO2.H2O bị loại bỏ gần hoàn toàn, vật liệu cịn oxit/hydroxit sắt Hình 3.26 Ảnh SEM RM- Fe (b) 3.3.2.5 Kết xác định diện tích bề mặt riêng BET Bảng 3.18 Diện tích bề mặt riêng mẫu bùn đỏ thô (RM) mẫu bùn đỏ RM-Fe biến tính Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Bùn đỏ thn RM 40,71 RM- Fe 71,88 RM-Fe 90 64,20 RM-Fe 350 58,24 RM-Fe 800 23,72 16 Diện tích bề mặt RM-Fe cao so với diện tích bề mặt vật liệu RM-Fe 90, RM-Fe 350, RM-Fe-800 có liên quan đến biến đổi dạng tồn biến đổi goethit FeOOH sang Hematit Fe2O3 3.3.3 Khả hấp phụ vật liệu RM-Fe cation anion 3.3.3.1.Khảo sát sơ khả hấp phụ vật liệu RM-Fe với ion Kết kháo sát bảng 3.19 cho thấy ion hấp phụ tốt vật liệu RM-Fe Bảng 3.19 Kết khảo sát sơ khả hấp phụ As(V), Pb(II), NO2-, NH4+ vật liệu RM-Fe Vật liệu Hấp phụ As(V) qe (mg/g) 0.0957 0.0918 0.0765 0.0505 RM-Fe RM -Fe 90 RM-Fe 350 RM-Fe 800 Hấp phụ Pb(II) qe (mg/g) 0.0895 0.0805 0.0707 0.0458 Hấp phụ NO2qe (mg/g) 0.675 0.622 0.521 0.477 Hấp phụ NH4+ qe (mg/g) 0.688 0.632 0.541 0.485 3.3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ ion vật liệu RM-Fe 028 NO2- 024 Hấp phụ Pb(II) Hấp phụ As(V) 0212 q (m g/g) NH4+ 026 q (mg/g) q (m g/g) a Ảnh hưởng pH dung dịch 021 0208 0206 022 0202 0202 pH 10 0206 0204 0204 021 0208 0 10 12 pH pH Hình 3.28 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ vật liệu RM-Fe pH hấp phụ tối ưu với As(V), NO2-, Pb(II) 5, NH4+ b.Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc Thời gian đạt cân cho trình hấp phụ As(V) vật liệu RM-Fe 90 phút, với Pb(II), NH4+, NO2- 180 phút Như vật 17 liệu RM-Fe có khả hấp phụ cao As(V) so với cation anion khác c Khảo sát ảnh hưởng cation anion trình hấp phụ RM- Fe * Ảnh hưởng anion hấp phụ As(V), NO2Theo kết thực nghiệm cho thấy, trình hấp phụ As(V) anion HPO42- có ảnh hưởng nhiều nhất, q trình hấp phụ NO2- ion Clcó ảnh hưởng đến khả hấp phụ vật liệu, ion khác Cl-, SO42-, HPO42-, HCO3- ảnh hưởng * Ảnh hưởng cation đến khả hấp phụ Pb(II), NH4+ Với trình hấp phụ Pb(II) cation ảnh hưởng theo thứ tự giảm dần Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+, Q trình hấp phụ NH4+ ion K+ có ảnh hưởng nhiều cation khác 3.3.4 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu RM-Fe Bảng 3.20 Thơng số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Frendlich bùn đỏ tách loại nhôm RM-Fe Ion Đẳng nhiệt Langmuir Đẳng nhiệt Frendlich qmax KL n KF R2 R2 (mg/g) As(V) 7,57 0,093 0,990 1,84 0,68 0,980 Pb(II) 9,61 0,096 0,986 1,68 0,79 0,891 NH4+ 1,77 0,098 0,990 1,55 0,15 0,949 NO21,77 0,035 0,981 1,66 0,09 0,887 Thnng số mn hình đẳng nhiệt (bảng 3.20) cho thấy trình hấp phụ phù hợp với mn hình đẳng nhiệt Langmuir, trình hấp phụ đơn lớp chiếm ưu diễn tương tư vật liệu bùn đỏ biến tính khác nghiên cứu, vật liệu có khả hấp phụ ion2 18 3.4 Kết nghiên cứu vật liệu zeolit tổng hợp trực tiếp bùn đỏ 3.4.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp 3.4.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu RM ZeO-Si RM ZeOSi/Al 300 RMVZeo Si RMVZeo SiVAl 250 Na8(Al6Si6O24)S2H2O Lin (Cps) 200 Fe2O3 150 100 50 Hình 3.33 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu vật liệu RM ZeO-Si RM ZeO –Si/Al 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2VThetaV Scale Với hai loại vật liệu ta thấy xuất loại Zeolit có cnng thức tổng quát Na8(Al6Si6O24)S.H2O tồn Hematit (Fe2O3) Với thnng số góc 2θ d vật liệu RM ZeO-Si gần trùng với giá trị mạng lưới tinh thể sodalite có cnng thức Na6(H2O)8 Si6Al6O24 có giá trị cặp (2θ: d) (14,16: 6,256) (20,07: 4,424) , giá trị thu giản đồ X-Ray vật liệu RM ZeO-Si/Al gần trùng với giá trị bảng phổ chuẩn Zeolit P có cặp giá trị (2θ: d) (33,38: 2,684) (35,75: 2,511) [ 96, 98] Sự khác biệt với loại Zeolit tự nhiên Zeolit tổng hợp loại vật liệu khác phân tử Zeolit cịn có thêm lưu huỳnh (S2-) zeolit tồn hematit Fe2O3 [121] Sự có mặt tinh thể Fe2O3 hình 3.33 với vật liệu xuất pic với với cường độ tương đối cao 3.4.1.2 Phổ EDX vật liệu (a) (b) 19 Hình 3.34 Phổ EDX vật liệu RM ZeO-Si (a) RM ZeO-Si/Al (b) Từ kết tính tỷ số Si/Al loại vật liệu thu sau : Với vật liệu RM ZeO- Si : Si / Al Vật liệu RM ZeO-Si/Al : Si / Al nSi 25,96 / 28 0,93 3, 6, 76 / 27 0, 25 nAl n Si 28, 24 / 28 4,1 6, 49 / 27 0, 24 n Al 3.4.1.3 Phổ hồng ngoại vật liệu RM ZeO-Si,RM ZeO-Si/Al Hình 3.35 Phổ hồng ngoại vật liệu zeolit tổng hợp Tại vùng số sóng từ 1100 đến 400 cm-1, có xuất pic đặc trưng cho dao động liên kết T-O Si-O-Al khung cấu trúc sodalit(T: Si Al) pic số sóng 998,21; 667,40 cm-1 1106,22; 623,03 đặc trưng cho dao động đối xứng bất xứng liên kết Si-O-Al vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO- Si/Al [96] Đối với vật liệu RM ZeO- Si/Al cịn có xuất pic số sóng 1005,92; 1034,85 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Si-O Al-O tứ diện TO4 Trong vùng bước sóng từ 600 đến 400 cm-1 vật liệu RM ZeO-Si/Al có xuất hai pic 434 cm-1; 459cm-1 pic bước sóng 571,92 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết T-O, Fe-O hematit dao động khung vòng cạnh [96]; vật liệu RM ZeO- Si có xuất hai pic 464 cm-1; 568 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Fe-O dao động khung vòng cạnh 20 3.4.1.4 Ảnh SEM, TEM vật liệu Trên hình ảnh chụp SEM độ phóng đạii 100.000 lần l cho thấy rõ kích thước tương đối hạt zeolit mớii hình thành có kích thước hạt cỡ 300- 350 nm Lượng tinh thể zeolit vậtt liệu li RM ZeO-Si/Al có phần nhiều so với vật liệu RM ZeO-Si (a) (b) (c) (d) Hình 3.36 Ảnh SEM RM ZeO- Si (a), RM ZeO- Si/Al (b), ảnh TEM RM ZeO- Si (c), RM ZeO- Si/Al (d) 3.4.1.5 Kết xác định diện tích bề mặtt riêng BET Diện tích bề mặt riêng xác định với vậtt liệu li RM ZeO- Si 46,20 m²/g, vật liệu RM ZeO-Si/Al 59,21 m2/g Diệện tích bề mặt vật liệu tổng hợp cao so với bùn đỏ thn chưa biến bi tính (SBET = 40,71) 3.4.2 Khả hấp phụ vật liệu đối vớii cation anion 3.4.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp p phụ ph ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- vật liệu RM ZeO-Si, Si, RM ZeO-Si/Al ZeO a Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ u zeolit tổng t hợp có hấp Q trình hấp phụ NH4+ hai vật liệu phụ tốt pH từ 5,5 đến 6,5 [148] Cơ chế hấấp phụ amoni zeolit tổng hợp chủ yếu trao đổi ion [46,150] : 21 Zeolit – Na + NH4+ ↔ Na+ + Zeolit – NH4 pH hấp phụ tối ưu 4-6, NO2- NH4+ (3) pH = 6, As(V) pH = 6-7, Pb(II) pH = pH = b.Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc Kết cho thấy thời gian tiếp xúc tối thiểu để đạt cân với trình hấp phụ As(V) vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al 120 phút, Pb(II) 180 phút, NH4+ 120 phút, NO2- 180 phút c Động học hấp phụ cation anion Kết cho thấy trình hấp phụ As(V), Pb(II), NH4+, NO2- hai vật liệu RM ZeO-Si RM ZeO-Si/Al tuân theo phương trình động học bậc d Ảnh hưởng cation anion Trên hai vật liệu anion có ảnh hưởng đến q trình hấp phụ NO2-, thứ tự ảnh hưởng xếp theo chiều giảm dần HCO3> SO42- > Cl- > HPO42- Còn trình hấp phụ As(V), hai vật liệu RM ZeO-Si RM ZeO-Si/Al ion HPO42- có ảnh hưởng nhiều 3.4.2.2 Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ ion vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al Quá trình hấp phụ As(V), NH4+ phù hợp với mn hình Frendlich, Pb(II), NO2- phù hợp với mn hình Langmuir Dung lượng hấp phụ ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- vật liệu RM ZeO-Si 7,63; 12,98; 5,78; 1,86 mg/g vật liệu RM-ZeO-Si/Al 5,81; 12,98; 5,98; 2,09 mg/g 3.5 Một số kết thử nghiệm khả hấp phụ vật liệu mẫu thật 3.5.1 Thử nghiệm khả hấp phụ vật liệu mẫu nước ngầm ô nhiễm asen 22 Các mẫu nước ngầm lấy địa bàn thành phố Hà Nội Di Trạch (Hồi Đức), Cầu Diễn, Đnng Anh, Thanh Trì, Thường Tín bảo quản mẫu theo tiêu chuẩn TCVN 6663-11:2011 (ISO 566711:2009) có hàm lượng asen gấp hàng chục lần tiêu chuẩn cho phép hấp phụ vật liệu RMW 350, nước ngầm sau hấp phụ có nồng độ As(V) đạt tiêu chuẩn theo QCVN: 01/2009-BYT (dùng cho nước ăn uống) 3.5.2 Thử nghiệm khả hấp phụ vật liệu mẫu nước thải ô nhiễm chì Mẫu nước thải từ sở tái chế ắcquy chì thnn Đnng Mai, xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên có mức độ n nhiễm Pb(II) cao gấp lần tiêu chuẩn cho phép hấp phụ vật liệu RMW 250, mẫu nước thải sau hấp phụ đạt tiêu chuẩn cho phép theo QCVN 08:2008/BTNMT 3.6 Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu hấp phụ biến tính từ bùn đỏ Tân Rai Vật liệu biến tính lựa chọn để nghiên cứu vật liệu tách loại nhnm (RM - Fe) vật liệu zeolit (RM ZeO-Si/Al) tái sinh sau hấp phụ As(V), Pb(II), NH4+, NO2- Các vật liệu sử dụng từ 2-4 lần KẾT LUẬN Đã xử lý bùn đỏ Tân Rai cách trung hòa pH = cách: - Trung hòa axit HCl (RMA) - Rửa nước (RMW) Trong bùn đỏ rửa nước kết hợp với biến tính nhiệt 350oC (RMW 350) cho kết hấp phụ cao cation anion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- có thay đổi thành phần oxit 23 kim loại chuyển dạng oxit sắt, nhnm Diện tích bề mặt RMW 350 tăng 86% so với bùn đỏ nguyên khai: SBET = 76,0882 ± 0,3911 m2/g Cỡ hạt trung bình 13,32634 nm Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) vật liệu ion As (V), Pb(II), NH4+, NO2- 16,10 mg/g; 9,34 mg/g; 2,90 mg/g; 4,36 mg/g Bùn đỏ Tân Rai tách loại nhnm thành phần tan kiềm lại chủ yếu oxit/hidroxit sắt (vật liệu RM- Fe) khảo sát để làm rõ khả hấp phụ loại oxit chiếm tỷ trọng cao bùn đỏ Loại vật liệu thành phần pha có oxit/hidroxit sắt dạng Goethite FeO(OH), Hematite Fe2O3 Diện tích bề mặt riêng vật liệu RM - Fe đạt 71,8795 ± 0,4326 m2/g, có khả hấp phụ cao với As(V) Pb(II), nét đặc trưng loại vật liệu oxit/hidroxit sắt Nghiên cứu tận dụng thành phần SiO2, Al2O3 có sẵn bùn đỏ để tổng hợp zeolit mà khnng cần tách loại oxit/hidroxit sắt, chế tạo thành cnng hai loại vật liệu tổng hợp RM ZeO-Si có cấu trúc tương tự tinh thể sodalit, tinh thể sở tạo nên zeolit RM ZeOSi/Al có cấu trúc tương tự với zeolit P tồn với lượng lớn oxit sắt có sẵn bùn đỏ Vật liệu zeolit biến tính có khả hấp phụ cao với cation Pb(II), NH4+, đặc biệt có khả hấp phụ với As(V) vật liệu chứa lượng lớn Fe2O3 Đã bước đầu thử nghiệm vật liệu biến tính từ bùn đỏ RMW 350 để xử lý mẫu nước ngầm n nhiễm As(V), RMW 250 với mẫu nước thải n nhiễm Pb(II) Kết cho thấy khả hấp phụ cao, chất lượng nước sau xử lý vật liệu biến tính từ bùn đỏ đạt chất lượng theo QCVN, chứng tỏ vật liệu biến tính hồn tồn ứng dụng thực tế 24 25 ... phụ vật liệu thu Những đóng góp luận án Đã nghiên cứu xử lý kiềm bùn đỏ đến pH = axit (vật liệu RMA) nước (vật liệu RMW) sau biến tính nhiệt Đã nghiên cứu chế tạo vật liệu biến tính từ bùn đỏ. .. bùn đỏ khác nhau, điều phụ thuộc vào hàm lượng, dạng tồn tại, điều kiện biến tính? ??Đóng góp vào việc nghiên cứu sử dụng bùn đỏ, đề tài ? ?Nghiên cứu biến tính bùn đỏ Tân Rai làm vật liệu xử lý số kim. .. xử lý số kim loại nặng anion độc hại môi trường nước? ?? thực ý tưởng tìm điều kiện biến tính thành phần oxit kim loại bùn đỏ để thu vật liệu hấp phụ tốt với số anion cation độc hại nước As(V), Pb(II),