FILE TỔNG HỢP HÓA POLYME

CHƯƠNG 1 WHAT IS POLYMER??? 1 KHÁI NIỆM Polyme là những chất được tạo thành từ những phân tử mạch lớn với phân tử lượng vài nghìn đến vài triệu + Phân tử lượng lớn + Đơn vị tái lặp Molecular Wt thường.

CHƯƠNG 1: WHAT IS POLYMER??? KHÁI NIỆM - Polyme chất tạo thành từ phân tử mạch lớn với phân tử lượng vài nghìn đến vài triệu + Phân tử lượng lớn + Đơn vị tái lặp Molecular Wt thường lớn 5.000 PHÂN LOẠI POLYME 2.1 Polyme thiên nhiên Phân loại theo nguồn gốc Polyme tổng hợp 2.2 Phân loại theo chế phản ứng tổng hợp Polyme hóa mạch/ trùng hợp Polyme hóa bậc/trùng ngưng 2.3 Phân loại theo thành phần monome ● Homopolyme Chỉ chứa đơn vị tái lặp AAAAAAAAAA Chứa đơn vị tái lặp (monome) + Copolyme ngẫu nhiên: ABAABABBBAABAAB + Copolyme tiếp cách (xen kẻ): ABABABABABAB + Copolyme khối: AAAAAAAAAAABBBBBBBB + Copolyme ghép: AAAAAAAAAAAAAAAAAA 2.4 B B ● Copolyme Phân loại theo hình dạng mạch phân tử Mạch thẳngMạch nhánh Khâu mạch Mạng lưới Độ bền tăng Nóng chảy Khơng nóng chảy Tan dung mơi Khơng tan dung môi Tái chế Không tái chế Một số hình dạng đặc biệt: Dạng thang Dạng Dạng bán thang Dạng lược Dạng thang – Dẫn điện 2.5 Phân loại theo cấu trúc phân tử Cấu trúc đầu – đuôi Cấu trúc đầu – đầu 2.6 Phân loại theo hình thái trạng thái rắn Tỉ trọng thấp Vơ định hình Thường trong, mềm Vd: a-PP Tỉ trọng cao Kết tinh Thường đục, cứng Vd: i-PP 2.7 Tóm lại Polyme a Loại Polyme Thermoset (nhiệt rắn): polymer tạo nối ngang chảy tăng nhiệt độ (vd: melanin, tires, rubber bands) Thermoplastic (nhiệt dẻo): nhựa chảy nâng nhiệt độ (Meltable plastic) Elastomers: Polyme mà bị giãn nở co lại trạng thái ban đầu Thermoplastic elastomers: Polyme nấu chảy (đế giày tennis) b Nguồn gốc - Polyme tổng hợp: Polyolefins: tổng hợp từ olefin monomers Polyesters: Amides, Urethanes, etc ; monomers linked by ester, amide, urethane or other functional groups - Polyme tự nhiên (natural polymers): Polysaccharides, DNA, proteins CHƯƠNG 2: PHÂN TỬ LƯỢNG CỦA POLYME 1) Khái niệm phân tử lượng (PTL) polyme: - PTL thông số quan trọng để biết mối liên hệ cấu trúc tính chất polyme - Khi polyme tổng hợp khơng bị nhiễm bẩn tạp chất khơng gọi tinh chất Khi nói đến PTL polyme phải nối đến phân tử lượng trung bình a) Phân tử lượng trung bình số: n Là tổng khối lượng phân tử polyme có mẫu chia cho tổng số phân tử (hay số mol) polyme có mẫu b) Phân tử lượng trung bình khối: w Dựa sở phân tử lớn chiếm nhiều tổng số khối lượng mẫu polyme so với phân tử nhỏ c) Phân tử lượng trung bình nhớt: v Tính phân tử lượng trung bình polyme dựa vào độ nhớt theo nguyên tắc: phân tử polyme lớn làm cho dung dịch nhớt v thu không giống n w gần với w - Độ (đa) phân tán/phân bố: (PDI) + Phân tử lượng khác làm cho polyme trở nên phức tạp Không có giá trị cho biết thật chất polyme Cần phải biết độ phân tán phân tử lượng PDI = + Với sản phẩm đơn phân tán: (được tạo thành từ phân tử có phân tử lượng nhau) phân tử có phân tử lượng trung bình PDI = + Với polyme đa phân tán: Phân tử lượng trung bình số, nhớt, khối tăng theo chiều : n < v < w Trong n có xu hướng lệch phía phân tử lượng nhỏ cịn w lệch phía phân tử lượng lớn PDI ln lớn tỉ lệ thuận với độ phân tán - Có thể xác định độ phân tán kỹ thuật: Sắc kí rây phân tử SEC hay cịn gọi sắc kí thấm gel khối phổ MALDI - Các tính chất polyme chủ yếu phụ thuộc vào phân tử có kích thước lớn nên phụ thuộc vào w 2) Phân tử lượng tính chất polyme: - Tính chất đặc trưng polyme tính chất lý, định phân tử lượng - Các tính chất khác polyme thường đạt giá trị cực đại giá trị phân tử lượng khác Một số tính chất tăng đạt cực đại sauu giảm phân tử lượng tăng Mục tiêu tổng hợp polyme không phỉa đạt phân tử lượng cao mà khả kiểm soát phân tử lượng theo ý muốn - Trong cơng nghệ nhựa: Tính chất nhựa đánh giá số chảy MI Chỉ số chảy là khối lượng nhựa chảy qua lỗ nhỏ áp lực nhiệt độ xác định 10 phút Nhựa có phân tử lượng lớn số chảy nhỏ ngược lại 3) Phân tử lượng trung bình số n : - n xác định phương pháp đo tính chất tập hợp dung dịch: Độ hạ áp suất hơi, độ hạ băng điểm, độ tăng phí điểm áp suất thẩm thấu Các tính chất tập hợp giống cho phân tử nhỏ phân tử lớn so sánh dung dịch có nồng độ molal - Công thức: n 晦 晦 晦 晦 Với Ni số mol (hay số phân tử) có phân tử lượng Mi W= khối lượng polyme Đặt Xi 晦 晦 phần mol polyme có phân tử lượng Mi thì: : 3.1) Đo thẩm thấu áp suất hơi: 晦 tổng số 晦 n = 晦 晦 - Đo áp suất gián tiếp cách đo thay đổi nhiệt độ dung dịch polyme pha lỗng dung mơi Thường dùng để xác định polyme có phân tử lượng nhỏ 10.000 -15.000 - Trong dung dịch loãng áp suất dung môi cho định luật raoult: P1 = P10 X1 Với: P1 áp suất riêng phần dung môi dung dịch P10: áp suất dung môi tinh chất X1: phân mol dung môi; phân mol chất tan X2 = – X1 - Độ giảm áp suất hơi: △P = P10 - P1 = P10 X2 - Nhiệt hóa cho gam dung môi: △T = 3.2) Đo áp suất thẩm thấu màng: (giới hạn cho polyme có 20.000 < 500.000) n < - Mối liên hệ áp suất thẩm thấu màng πvới nồng độ C Phân tử lượng n nhiệt độ T tương ứng với dung dịch lý tưởng: Với dung dịch thực: 랰 th với d tỉ trọng dd, - Trong phương pháp đo áp suất thẩm thấu màng: g gia tốc trọng trường, h độ khác biệt chiếu cao cột dung dịch so với cột dung môi) đo tương ứng với nồng độ C (g/mol) khác nhiệt độ xác định T Khi phương trình cho dung dịch thực là: 랰 Tung độ gốc từ tính n - Áp suất thẩm thấu dung dịch không phụ thuộc vào chất chất tan dung môi mà phụ thuộc vào số tiểu phân chất tan 3.3 Phân tích nhóm cuối mạch: - Dùng để xác định n số polyme (Các polyme có phân tử lượng lớn 20.000 – 30.000 khó sử dụng phương pháp này) Vd: Xác định n mẫu nylon 11-poly(acid 11-amino undecanoic) cách hòa tan 2.65g polyme 450mL clobenzen: acid acetic (2:1) Sau định phân dung dịch dung dịch chuẩn acid percloric clobenzen: acid acetic (2:1) cho thấy nồng độ nhóm amino dung dịch t 3.56 mol/L Giải: - Số nhóm amin có 450mL dd: 3.56 t 1.602 mol t mol/L 0.450L = - Polyme tạo thành từ acid 11-amino undecanoic nên phân tử polyme có nhóm amin cuối mạch.→ Số nhóm amin có 450mL dd số nhóm amin 2.56g t → n = 2.65 g/1.602 mol = 16542 g/mol 3.4) Đo độ tăng nhiệt độ sôi độ giảm nhiệt độ đông đặc: △Ts= Tsdd – Tsdm = Ks n với Ks số nghiệm sôi, n nồng độ molal ( 30.000) △Tđ= Tđdd – T đdm = Kđ n với Kđ số nghiệm lạnh ( n < 15.000) n < Nồng độ molal: n = dung môi t với C số gam chất tan/mL dung môi, d tỉ trọng 4) Phân tử lượng trung bình khối: Pi w → - Phân tử lượng trung bình khối xác định phương pháp tán xạ ánh sáng Cường độ ánh sáng tán xạ phụ thuộc vào độ phân cực Mà độ phân cực phụ thuộc vào phân tử lượng → Cường độ ánh sáng phụ thuộc vào w Khơng có giới hạn phân tử lượng ngoại trừ độ tan polyme có phân tử lượng cao Giới hạn phương pháp 5.000 – 10.000 - Phân tử polime dung dịch có số khúc xạ khác với dung mơi tinh chất Phân tử polime đóng vai trị lăng kính nhỏ làm tán xạ ánh sáng - Tỉ số Rayleigh đặc trưng cho cường độ ánh sáng tán xạ: R( = ) với N0 số Avogadro, λlà bước sóng ánh t sáng chiếu tới ) PHÂN TỬ LƯỢNG TRUNG BÌNH NHỚT - Polyme có phân tử lượng lớn, độ nhớt lớn Công thức phân tử lượng trung bình nhớt: 晦 晦 t 晦 晦 晦 晦 t Trong đó: a số phụ thuộc vào thể tích thể động thể tích hữu hiệu polyme bị solvat hóa dung dịch, thay đổi tùy theo polyme, dung môi nhiệt độ ● Khi a = => phân tử lượng (PTL) nhớt = PTL trung bình khối ● Hầu hết polyme có a nằm khoảng 0.5 – 0.9 Tuy nhiên so với thường khoảng 20% Phân tử lượng trung bình nhớt: Ƞ gần Trong đó: K, a số phụ vào polyme, dung môi nhiệt độ, xác định từ độ nhớt hai mẫu polyme có PTL khác có độ đa phân tán thấp, PTL xác định dựa vào phương pháp tán xạ ánh sáng - Độ nhớt đặc trưng xác định từ thực nghiệm - Các giá trị độ nhớt khác: Độ nhớt đặc trưng chi giả thuyết độ nhớt thay đổi theo nồng độ Khi Ƞtđ < => độ nhớt rút gọn phụ thuộc tuyến tinh vào nồng độ polyme biểu diễn phương trình đường thẳng: Ƞrg = Ƞr/C = k’ Ƞ Ƞ Độ dốc cuả đường thẳng k’ Ƞ , k’ số có giá trị khoảng 0,30 – 0,40, cịn gọi số Huggins Theo phương trình độ nhớt đặc trưng Ƞ giá trị ngoại suy độ nhớt rút gọn nồng độ C = M Từ mối quan hệ tuyến tính log Ƞ 晦 h góc đường thẳng đó, từ xác định a K log Ƞ 晦 h 晦 h h 晦 , xác định tung độ Độ nhớt nội: Ƞ Ƞđ Đồ thị độ nhớt nội theo nồng độ : Phương trình biểu diễn đường thẳng: Ƞn = k”[ Ƞ]2C + [Ƞ], độ dốc đường thẳng là: k”[ Ƞ]2 Độ nhớt đặc trưng xác định hai phương pháp Biểu diễ hai đường đồ thị, chúng cắt điểm có C = 0M ⇨ K’ – K’’ = 0,5 Bảng giá trị số K, a phương trình Mark – Houwink II.6 PHÂN TỬ LƯỢNG TRUNG BÌNH XÁC ĐỊNH BẰNG SEC, MALDI II.6.1 Phương pháp sắc ký rây phân tử: Sắc ký rây phâ tử (SEC – Size Exclusion Chromatography) hay gọi sắc ký thấm gel (GPC – Gel Permeation Chromatography) phương pháp tách phân tử theo kích thước Ngun lý tách: - Cho dung dịch polyme lỗng chảy qua cột chứa đầy hạt vi xốp (có đường kính khoảng 1000耀) tạo thành từ polystyren khâu mạng - Khi dung dịch chảy qua cột, phân tử di chuyển vào, xuyên qua hạt qua khe hở hạt - Các phân tử polyme có kích thước nhỏ thấm vào lỗ trống có kích thước lớn nó, nên thời gian để rửa giải qua cột ❖Thời gian phân tử chảy qua cột giảm phân tử lượng tăng ❖Các giai đôạn xảy tách polyme GPC - Bơm mẫu vào cột - Tách theo kích thước - Các phân tử lớn khỏi cột trước - Các phân tử nhỏ khỏi cột sau Dùng đầu dị thích hợp (chỉ số khúc xạ, hấp thụ UV, độ nhớt, tán xạ ánh sáng) xác định lượng polyme qua cột sắc ký theo thời gian => xác định , 晦 Khi máy SEC chuẩn hóa xác, biết phân tử lượng polyme dựa thời gian chảy, cần có đầu dị để xác định có phân tử polyme khỏi đầu cột thời gian xác định => biểu diễn thời gian theo trục hồnh số phân tử khỏ cột thời gian xác định theo trục tung đồ thị sau: - Tạo cầu nối metylen or ete vị trí Ở GĐ đầu , pư tạo h/c oligome có nhiều nhánh cịn chưa tan đun mạnh kết thúc pư - Đun nóng 180oC để thực q trình đóng rắn - Quá trình khâu mạng xảy tương tự trình tổng hợp prepolyme, tạo cầu nối metylen ete vịng benzen cấu trúc mạng lưới Nhiệt độ đóng rắn cao hình thành nhiều cầu nối metylen (không thể loại hết cầu nối ete) 2.8.1.2 Xúc tác acid - Thường dùng acid oxalic acid sulfuric (1-2%) so với phenol Hỗn hợp nung hoàn lưu 2-4 prepolymer Novolac Ngồi xúc tác acid, dung muối cacboxylat KL: Zn, Ca, Mn, Co KL hóa trị II Nhựa Novolac chứa sp2 vị trí orto nhiều đóng rắn nhanh so với dùng xúc tác acid - PHẢN ỨNG XẢY RA TRONG MÔI TRƯỜNG ACID: + Tạo dẫn xuất metylol Pư ngưng tụ xúc tác acid taojcaauf nối metylen ete hỗn hợp khử nước 160oC, prepolyme làm nguội,nghiền nhỏ, trộn với 5-15% hexametylentetramin (CH2)6N4 bán dạng nguyên liệu cho nhà sx sp2 từ nhựa Novolac + Khi nung nóng, pư đóng rắn xảy nhanh tạo cầu nối metylen benzylamin vòng benzen 2.8.1.3 Phản ứng phụ - Cùng với pư có nhiều pư phụ xảy đồng thời Khó theo dõi xác q trình pư sản phẩm khơng tan Polyme thu có màu đậm, thường đen (do hợp chất quinon metid) - Khi dùng hexametylentetramin nguồn cung cấp formaldehyd, số cầu nối vịng thơm có chứa nito hình thành 2.8.2 Nhựa Amino [Ure – Formaldehyd (UF), Melamin – Formaldehyd (MF)] Thay phenolic, dùng chất thân hạch đa nhóm chức pư với formaldehyd Hai chất phổ biến ure melamin Điều kiện pư Ure (UF) Melamin (MF) nhóm chức hoạt tính nhóm chức hoạt tính O HO N HO N HO OH HO HO N OH N HO Quy trình pư N N OH N N OH Thực ban đầu môi trường acid or baz, với độ chuyển hóa thấp tạo thành tiền chất gia công gia nhiệt khuôn tạo thành sp2 cuối Pư khâu mạng hình thành cầu nối metylen, metylen ete vịng nhóm ure + Trong khơng màu + Cứng PF Tính chất + Có thể gia cường thêm chất độn or nhuộm màu khác So với PF, nhựa amino cứng độ bền va đập, độ kháng nhiệt ẩm thấp Khơng có pư khử tạo thành chất trung gian quinon metid Ứng dụng Làm mặt bàn bếp (Formica, Melmac), ly, chén dĩa nhiều ứng dụng cần chất lượng cao nhựa PF 2.9 Polyuretan (PU) 2.9.1 Tổng hợp PU - Polyme thương mại phổ biến - Tính chất khác nhau, phụ thuộc: cấu trúc cách tạo thành - Ứng dụng: làm cao su xốp (nệm xốp, ghế ngồi xe hơi, yên xe), sợi đàn hồi cao (Spandex), nhựa đàn hồi cao (bánh xe ván trượt), chất tạo màng cứng (sơn verni) - Đặc trưng: có nhóm tái lặp O H O C N Coi amid este acid cacboxylic (cacbamat) Đơn vị tái lặp: + Tổng hợp bằng: pư cộng nhóm alcol vào nối đơi C=N nhóm isocyanat (N=C=O) + Xúc tác: ● Baz amin tam cấp (diazobicyclo [2.2.2]octan – DABCO) hỗ trợ truyền proton ● Acid Lewis (thiếc cacboxylat) tạo phức với nhóm cacbonyl thân điện tử nhóm isocyanat tăng tính (Có thể tham khảo PƯ DABCO trang 149) - Điều kiện tạo thành polyme:1 diol diisocyanat + Diol: polyeste polyete tổng hợp có nhóm alcol cuối mạch [vd: diol có phân tử lượng nhỏ như; etylen glycol, 1,4-butadiol, 1,6-hexadiol, p-di(2hydroxyetoxy)benzen] + Nhiều diisocyanat thương mại: mạch thẳng, vòng no, vòng thơm, hỗn hợp ⇨ Pư diol với diisocyanat polyuretan nHO-R-OH + nOCN-R’-NCO HO ( R-OCONH-R’-NHCO-O ) (n-1) R-OCONH-R’-NCO - Nhiều loại PU tổng hợp từ hỗn hợp chứa diol diamin Các nhóm diamin pư với nhóm isocyanat tạo liên kết ure polyme - Thực tế, PU có chứa đơn vị tái lặp uretan ure Trong số TH, dùng diamin tổng hợp, polyme thu polyure ( nhà sx gọi polyuretan) ⇨ Lựa chọn monome điều kiện pư khống chế tính chất sp2 cuối - Pư thực to phòng ( pư giảm cấp ) Nếu to cao hơn, PU cho nhiều 2.9.2 Phản ứng khâu mạng - Nhiều pư phụ xảy (có thể kiểm sốt mức độ đó) VD: liên kết NH uretan cịn hoạt tính tạo thành nhóm khâu mạng “allophan” - (Một số cơng thức nhựa có thêm diamin vào diol) + isocyanat liên kết ure Như allophan, liên kết NH cho pư khâu mạng Sản phẩm gọi “biure” (tham khảo trang 150) - (Số lượng tương đối nút mạng allophan biure) (lượng tương đối nhóm uretan ure⭤ lượng tương đối diol diamin điều kiện pư) Có khuynh hướng tạo LK biure nhiều N-H ure có hoạt tính cao N-H uretan - Có pư đóng vịng trime hóa nhóm isocyanat isocyanurat, nối cuối mạch với => vai trò tâm tạo nhánh khâu mạng - Các triisocyanat or tetraisocyanat thương mại => sd để thành lập mạng lưới trực tiếp với hợp chất chứa nhóm alcol 2.9.3 Polyuretan xốp -Tạo xốp, pư thực với lượng nhỏ nước (để thủy phân nhóm isocyanat khí CO2) - Thường, cơng thức nhựa có thêm chất lỏng trơ (có tsơi thấp) => tăng Vkhí (chất tạo xốp – blowing agent) VD: Trước đây, dùng Freons, phá hủy tầng ozon cấm; Gần đây, hydrocacbon (như propan, butan) làm chất tạo xốp -Pư xảy phức tạp Pư khâu mạng xảy đồng thời với polyme hóa khí, pư thủy phân tạo nhóm amin pư tạo thành liên kết ure - Toàn qt thực kỹ thuật ép phun kèm pư (RIM) => hỗn hợp tác chất kết hợp vói từ nhiều dịng khác + pư khuôn sp2 lớn Trong TH này, tác chất phân tử nhỏ (độ nhớt thấp) sp2 bị khâu mạng Để tạo vật liệu xốp có tính chất ý muốn kiểm sốt cơng thức thành phần, lượng, tốc độ dòng, t/g to 2.9.4 Sợi polyuretan (Elastome nhiệt dẻo – Thermoplastic Elastomers) - PU có khả tạo thành sợi đàn hồi cao (Vật liệu có tên chung Spandex, hãng Dupont gọi Lycra) Dùng lĩnh vực quần áo như: quần áo thể thao, quần vận động viên đua xe đạp -Ưu điểm Elastome Spandex: khả phun nóng chảy thành sợi – qt không thực cho cao su thông thường (do chúng bị khâu mạch LK CHT bị phân hủy trước nóng chảy Cịn sợi Spandex khâu mạch tương tác vật lý bị phá hủy to cao tái lập nguội - Các polyme coi copolyme đa khối (chia nhiều đoạn mạchsegmented) tạo thành qua GĐ Diol oligome polyete or polyeste có Tg thấp Đối với Lycra, dùng poly (polytetrametylen oxid hay polytetrahydrofuran – THF) với phân tử khối tên gọi tạo thành từ pư polyme hóa mở vòng THF - Diol pư với lượng dư diisocyanat cứng để prepolyme (phân tử lượng cao hơn), có nhóm isocyanat cuối mạch prepolyme kéo dài với diamin tạo thành polyme - Vật liệu có hình thái tách pha với pha polyme cao su liên tục nối liền LK ure + uretan có LK hydro cứng vai trò khâu mạch vật lý 2.10 Polyme (keo) epoxy15 - Là keo nhiệt rắn thành phần - Thuật ngữ polyme epoxy khơng xác nhóm có cấu trúc monome, khơng có polyme Để thành polyme, cho epoxy đa nhóm chức pư với chất thân hạch đa nhóm chức + Các monome sở bisphenol A chất phổ biến + Chất thân hạch: amin hay phenoxid - Số nhóm chức hoạt động hợp phần xđ polyme có cấu trúc mạch thẳng hay có cấu trúc mạng lưới 2.10.1 Hóa học keo epoxy: pư diepoxid + amin đa nhóm chức (2 thành phần keo) hệ khâu mạng Bisphenol A + Epiclohydrin Diepoxid ⇨ Điều chỉnh điều kiện pư thu dẫn xuất diglycydyl (của bisphenol A) hay hợp chất oligome chứa nhóm epoxy đầu -Cơ chế pư: dựa vào nghiên cứu đồng vị đánh dấu + GĐ đầu: chất thân hạch phenolat khơng tác kích vào cacbon mang nhóm clo mà vào cacbon nhóm epoxy + GĐ sau: Pư đóng vịng nội phân tử tái tạo vịng epoxy - Trong diepoxy: n có gtri cao 30 phân tử nhỏ có nhóm epoxy (n=0) > n lớn (n=2-30) diepoxy dạng nhựa rắn to phịng cần nung nóng chảy trước trộn với diamin -Amin đa nhóm chức: phân tử nhỏ đơn giản or hợp chất oligome có nhóm amin cấp đầu mạch - Để dùng làm keo dán, cấu tử trộn với để pư xảy Tốc độ đóng rắn phụ thuộc vào hoạt tính chất thân hạch to - Pứ NH đề có khả xảy tạo cấu trúc lưới - Các diamin dùng làm chất đóng rắn nhựa epoxy (trang 154) Có thể dùng amin bậc bậc để đóng rắn, amin bậc có hoạt tính cao bậc Do LK N-H có hoạt tính pư đóng rắn => amin bậc bậc có tương ứng or LK N-H - Cấu trúc lưới thu khơng hịa tan dung mơi kháng hóa chất (trừ hóa chất mạnh) - Phần lớn, _OH tạo LK H để kết dính bề mặt thủy tinh, gỗ - Polyme epoxy dùng cấu trúc composit gia cường sợi thủy tinh sợi cacbon 2.10.2 Các polyme epoxy khác -Công bố polyme epoxy NC vật liệu quang phi tuyến tính Diepoxy sở anilin (1 phần phẩm nhuộm) bisphenol A dùng chất phân hạch Cả có nhóm chức polyme mạch thẳng (Tham khảo polyme epoxy trang 154) 2.11 Poly(phenylen oxid) hay poly(phenylen ete) hay PPO - Là nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật quan trọng - Được tạo thành từ pư ghép cặp oxy hóa phenol vị trí para -Dù có nhiều loại monome sd, 2,6-dimetyl phenol có ý nghĩa thực tế => tên polyme poly(2,6-dimetyl phenylen oxid) hay poly(phenylen oxid) hay poly(oxy-2,6-dimetyl-1,4-phenylen) Phenol (tinh chất) + Metanol (pha hơi) Monome + Tạp chất monome có nhóm vị trí orto para chất kết thúc mạch + Tạp chất khơng có nhóm vị trí orto tạo nhánh or khâu mạng -Pư polyme hóa: + Sục oxy qua dd chứa phenol dung môi hữu (toluen) + Xúc tác; muối đồng(I) amin : pyridin, dietylamin, morpholin, N,N,N’, N’ – tetrametyletylendiamin or dibutyl amin + Pư tỏa nhiệt nên cần làm lạnh để kiểm sốt + Cũng dùng phức amin chất oxy hóa khác Co Mn ⇨ Pư xảy nhanh điều kiện nhẹ nhàng (25-50oC) với phenol có nhóm nhỏ (nếu nhóm cồng kềnh vị trí orto (như isopropyl or t-butyl) xảy pư dime hóa thay polyme hóa ⇨ Tỷ lệ amin: đồng(I) cao nhiệt độ thấp ưu đãi pư polyme hóa (ghép cặp CO) -Cơ chế pư: Tạo gốc phenoxy H bị O lấy phân tử ghép với hỗ biến tạo dime Dime phân tử lớn phát triển theo chế tương tự cách cộng thêm monome Pư kéo dài mạch xayra pư phân tử lớn ⇨ Pư mang tính chất pư polyme hóa mạch bậc -Kết quả: Thu loại nhựa trắng, dai cứng Tg=205-210oC PPO kết tinh phần điều kiện xđ (5-15%), PPO khơng sd nên độ kết tinh khơng quan trọng Polyme tinh chất có độ nhớt nóng chảy cao => k dùng ép phun=> PPO thường phối trộn với polyme đơn giản VD: ● PPO tương hợp với HIPS vật liệu Noryl HIPS làm giảm độ nhớt nóng chảy, giảm giá sp2 (HIPS rẻ nhiều so với PPO) mà khơng giảm đáng kể tính chất lý ● PPO phối trộn với nylon vầ polyme khác cần thêm vào chất tương hợp Hệ phối trộn PPO dùng làm khung cho thiết bị gia dụng (chi tiết điện tử) thay kim loại cho số phận kết cấu xe 2.12 Các polyme tạo thành từ phản ứng thân hạch vòng thơm - Pư ngưng tụ diol thơm polyete (phân tử lượng thấp); để thu polyme phân tử lượng cao cần điều chế từ pư thân hạch or ghepscapwj oxy hóa - Cơ chế pư thân hạch vòng thơm giống pư cộng khử nhóm cacbonyl - Hầu hết bisphenol làm chất thân hạch, cịn có diamin, dithiol, diol mạch béo Các baz: NaOH hay K2CO3 để khử proton bisphenol - Dù halogen gắn vịng thơm khơng cho pư thân hạch, có nhóm rút e- (như C=O hay SO2) => pư polyme hóa xảy 2.12.1 Poly(ete ete keton) (PEEK) Bisphenolat + diflobenzophenon PEEK ⇨ Chọn Flo làm nhóm xuất (do hoạt tính cao halogen khác), hợp chất flo mắc clo Dạng phổ biến PEEK tạo từ bisphenol A Polyme có: độ kết tinh cao, độ bền nhiệt cao, kháng hóa chất dai, gia cơng dạng nóng chảy to cao >300oC Ứng dụng: làm vòng bi, ống dẫn nhà máy lọc dầu hay nhà máy hóa chất, chi tiết hàng khơng ứng dụng có giá trị cao 2.12.2 Poly(ete ete sulfon), (Polysulfon) - PEES - PEES có tính chất polycacbonat, độ bền nhiệt cao PEES bền với nước nước => làm đồ dùng nhà bếp (chén, dĩa, khay dùng cho lò vi sóng) sp2 y tế (khử trùng sau lần sd) Ngồi ra, cịn làm cơng tắc điện CB, đầu nối điện, hộp pin, vỏ máy quay phim, chi tiết bên máy bay Việc ứng dụng trời bị giới hạn có độ bền UV thấp - Thay keton sulfon Sulfon nhóm rút điện tử mạnh keton nên dùng clorua thay cho florua (florua pư tạo thành PEES tốt giá cao) - Khác với PEEK, Poly(ete ete sulfon) chất hoàn tồn vơ định hình, nhóm sulfon tương đối lớn chỗ xoắn (kink) mạch góc C-S-C hẹp ( gia công to thấp PEEK, độ bền nhiệt độ bền hóa chất thấp - Polysulfon cứng khơng có Tg Khi đun nóng, cứng đá phân hủy khơng thể gia cơng cần thêm nhóm mềm dẻo vào mạch (như ete) - PEES dùng LK ete bisphenol A làm polyme mềm dẻo Tg giảm 190oC - PES – Poly(ete sulfon) 200 PTM có nhóm ete nhóm sulfon => mạch cứng Tg cao 2.12.3 Dị vòng nhóm rút điện tử - Các nhóm rút điện tử phức tạp sd để tạo thành họ polyete có dị vịng mạch - Cơ chế pư cho thấy điện tích (-) trạng thái trung gian hỗ trợ dị vòng - Họ polyme có Tg cao, độ bền nhiệt cao, tan dung môi thông thường 2.12.4 Polyeteimid16 Là polyme tổ hợp có mắc xích polyimid polyete mạch (tên thương mại Ultem) Polyeteimid loại nhựa nhiệt dẻo kỹ thuật Hầu hết không kết tinh Tg Polyeteimid gia nhiệt cho nóng chảy đúc, ngồi có độ bền nhiệt cao, độ bền modul cao IV.2.13 POLYME HÓA BẰNG PHẢN ỨNG FRIEDEL – CRAFTS: Phản ứng Friedel – Crafts (trường hợp đặc biệt phản ứng thân điện tử vòng thơm) dùng để tổng hợp polyketon có vịng thơm giống PEEK, có cấu trúc lý tưởng sau: Nhược điểm khơng kiểm sốt vị trí phản ứng Cấu trúc liên kết vị trí para, nhiên không tranh khỏi phản ứng thân điện tử vịng thơm vị trí orto tạo đơn vị tái lặp bất điều hòa số trường hợp cho phản ứng khâu mạng Phản ứng thường cần hàm lượng xúc tác cao sau phản ứng cần tách khỏi polyme, thực bình chống ăn mịn có mặt acid mạnh H.A.Vogel đưa dạng phản ứng khác cách sử dụng nhóm sulfonyl cho phản ứng phụ tạo polyme mạch thẳng có chưa nhóm sulfon có cấu trúc xác định IV.2.14 CÁC POLYETE TẠO THÀNH TỪ PHẢN ỨNG hóa hữa lại dùng cho phản ứng polyme hóa, ngoại trừ số trường hợp, hiệu suất phản ứng đủ cao Phản ứng thường kèm phản ứng phụ khử hiệu cho phản ứng bậc Để tránh phản ứng khử: - Nên dùng monome khơng có hydro beta - Trong polyme tinh thể lỏng, xúc tác chuyển pha dùng nhằm giảm tối thiểu phản ứng phụ IV.2.15 POLYME TẠO THÀNH TỪ PHẢN ỨNG CỘNG MICHAEL (phản ứng cộng liên hợp): Phản ứng không tạo sản phẩm phụ Ví dụ: bismaleimid (BMI) với diamin: - Với lượng dư bismaleimind phản ứng tạo thành oligome tetechelic có hai nhóm maleimid cuối mạch - Đun nóng phản ứng khâu mạch xảy theo chế polyme hóa mạch gốc tự nối đơi C=C nhóm maleimid - Có thể thay đổi tính chất polyme nhiệt rắn thu cách thay đổi nhóm Ar, Ar’ mật độ khâu mạng Phản ứng dùng để kéo dài mạch nhóm maleimid nằm cuối mạch polyimid Phản ứng tương tự thực với nối ba liên hợp với nhóm rút electron thành họ polyme bền nhiệt POLYME BMI: ● Nhiệt độ thủy tinh hóa cao R ● Được gia công tương tự nhựa epoxy ● Được ứng dụng làm composit keo dán cao cấp (trong hàng không, vũ trụ,…)chịu nhiệt cao IV.2.16 CÁC PP TỔNG HỢP POLYPHENNYLEN: Poly(p-phenylen) [IUPAC: poly(1,4-phenylen)] có cấu trúc đơn giản đối xứng, có tính bền nhiệt, tính dẫn điện, tính chất quang Tổng hợp polyme gặp trở ngại tính trơ Ngay chiều dài mạch cịn ngắn có vịng benzen polyme tinh chất hồn tồn khơng tan dung mơi có nhiệt độ nóng chảy cao t Nhiều pp tổng hợp cơng bố, đó, điều chế đồng phân dẫn xuất polyphenylen IV.2.16.1 Polyme hóa trực tiếp benzen: Benzen polyme hóa cách oxy hóa có mặt xúc tác acid Lewis (như nhôm clorua) chất oxy hóa (như đồng clorua) Sản phẩm có nhánh (có thể khâu mạch) bất điều hòa (hỗn hợp ovà p-) bị nhiễm tạp chất kim loại Sản phầm màu đen, khơng hịa tan, chứa 10-15 vịng mạch Sản phẩm không ứng dụng phản ứng thành cơng Polyme hóa biphenyl, p-terphenyl, naphtanlen tương tự IV.2.16.2 Phản ứng trao đổi kim loại/halogen: Cho para-dibromobenzen tác dụng với liti t-butyl nhiệt độ thấp ứng nhóm brom phản Xử lý chất trung gian dung môi phân cực, phản ứng tự ngưng tụ khử liti bromua tạo thành loại polyphenylen hỗn hợp liên kết với vị trí para meta nhánh bromophenyl Các đơn vị tái lặp đơn giản para-phenylen tạo thành phản ứng thân hạch vòng thơm Các đơn vị tái lặp khác tạo thành qua phản ứng tạo trung gian benzyn Polyme thu có phân tử lượng tương đối cao (vài ngàn) Các chất tương tự có chứa halogen khác tổng hợp Polyme hịa tan có cấu trúc mạch nhánh, phản ứng thực nhóm halogen cịn lại IV.2.16.3 Phản ứng ghép cặp aryl-aryl với xúc tác nickel: để điều chế polyphenylen Các nhánh ngăn chặn mạch xếp chặt khít vị trí nhánh dọc theo mạch thay đổi (đồng phân “đầu vào đầu” “đầu vào đi”), tính chất làm cho polyme hịa tan Nhóm xuất tốt triflometyl sulfonat (triflat) Phân tử lượng polyme thu khoảng vài ngàn Ưu điểm: nickel dùng 晦 với lượng nhỏ làm xúc tác Một tỷ lượng kẽm dùng để khử nickel xuống số oxy hóa khơng Điều kiện phản ứng tương đối êm dịu, cho phép có nhóm este nhánh Nhóm este cho phản ứng thuỷ phân bazo tạo thành axit cacboxylic sau cho phản ứng khử cacboxyl tạo thành poly(para-phenylen) khơng có nhóm Cơ chế: nhóm diaryl nickel cho phản ứng tách loại khử tạo thành liên kết aryl-aryl IV.2.16.4 Phản ứng cộng vòng Diels-Alder: Tạo prepolyme, tự cho phản ứng khử cacbon dioxid tạo thành khung mạch cứng Phản ứng khử động lực cho chuyển hóa phản ứng bậc, làm dịch chuyển cân theo chiều hướng tạo sản phẩm Hầu hết sản phẩm trạng thái cân thường cho kết dùng để polyme hóa bậc, ngoại trừ có số cách thức đẩy phản ứng Các dẫn xuất không tổng hợp Chủ yếu q trình polyme hóa khó tổng hợp bisdien thang Phản ứng 2-vinyl-1,3-butadien với benzoquinon tạo thành polyme dạng IV.2.16.5 Phản ứng đóng vịng en-diyn: Phản ứng đóng vịng en-diyn tạo thành benzen lưỡng gốc vị trí 1,4 Ưu điểm: tương tự poly(para-xylylen) Các mạch polyphenyl tạo thành từ phản ứng ghép cặp gốc tự ứng Các dẫn xuất khác polyme tổng hợp dễ dàng từ monome tương Có phân tử lượng vài ngàn dẫn xuất hòa tan số dung môi thông thường IV.2.16.6 Phản ứng ghép cặp aryl-aryl xúc tác palladi (phản ứng Suzuki): thực hầu hết pp tổng hợp polyphenylen Phản ứng pp tốt để tạo thành biaryl bất đối xứng, có dẫn xuất dị vòng Cặp tác chất phổ biến dẫn xuất aryl-bor aryl iodua bor + tác chất Grignard hợp chất thiếc dùng thay cho hợp chất + aryl bromua, triflat, clorua (một số trường hợp) dùng thay cho aryl iodua Phản ứng sau dùng axit boronic Cơ chế: palladi chèn vào liên kết yếu aryl-iod, phản ứng thân hạch kim loại tái tạo xúc tác Pd(0) hoạt tính Dùng phản ứng cho polyme hóa bậc hiệu suất phản ứng cao Các polyme gọi polyme “mọc tóc”, với mạch nhánh alkyl dài gắn vào mạch polyphenylen Các mạch nhánh béo xem “kết đôi với dung môi”, cản trở mạch xếp chặt khít, tạo thành vật liệu polyme có khả hịa tan gia cơng, có tính chất quang vật lý tốt Các mạch nhánh ảnh hưởng lớn đến độ bền nhiệt polyme mạch chính, làm giảm liên hợp dọc theo mạch cản trở lập thể tạo góc xoắn lớn vịng benzen IV.2.16.7 Polyphenylen phẳng: Cấu trúc poly(para-phenylen) có khả cộng hưởng: + có vịng benzen nối trực tiếp + tương tác lập thể nguyên tử hydro vị trí orto, làm cho mặt phẳng xoắn góc giảm độ liên hợp dọc theo mạch Hai vịng xoắn nhiều vịng phenyl có nhóm lớn hydro, độ phân cực đạt cực đại chúng đồng phẳng Giải vấn đề phản ứng nhiều giai đoạn: + điều chế mạch polyphenylen phản ứng ghép cặp Suzuki + loại bỏ nhóm bảo vệ + đóng vòng Vòng thứ hai tạo thành phản ứng sau polyme hóa ép vịng benzen đồng phẳng, gắn thêm nhánh béo dài làm tăng độ tan mạch polyme cứng Đặc tính: làm dịch chuyển phổ hấp thu sau đóng vịng Ban đầu polyphenylen hấp thu cực đại 250nm, sau đóng vịng, dịch chuyển tới 490nm cho thấy nới rộng hệ liên hợp pi IV.2.16.8 Polyphenylen siêu nhánh: Hòa tan dung môi thông thường Sản phẩm phân tử hình cầu có kích thước khác Phản ứng chuyển hóa thực nhóm bromua cịn lại chuyển thành liti cacbonxylat (mixel phân tử) IV.2.17 Poly(para-xylylen): [IUPAC: poly(1,4-phenylenetylen)] Do điều kiện tổng hợp bất thường, cho phép sử dụng polyme màng phủ mỏng bề mặt không vật liệu ngưng tụ từ pha khí Polyme biết tạo thành ngưng tụ hợp chất có hoạt tính cao pquinodimetan + nhiệt phân p-xylen , khơng có oxy thu chất rắn dime bền [2,2]-paracyclophan (hay di-p-xylylen) + hóa di-p-xylylen R + tạo gốc para-xylylen R torr 0.5 torr p-Quinodimetan coi nhị gốc bề mặt lạnh polyme hóa cách ghép cặp gốc tự Sự diện gốc tự polyme rắn phát phổ cộng hưởng spin eledctron (ESR) Polyme có độ kết tinh cao, nhiệt độ nóng chảy t t Màng mỏng hình thành lớp bảo vệ tạo thành từ phản ứng polyme hóa/ ngưng tụ pha Màng suốt, khơng có lỗ kim tinh chất, có khả chống thấm oxy nước tốt Ứng dụng: màng chống ăn mịn hóa học, lớp cách điện cho vi điện, màng bảo vệ cho cổ vật viện bảo tàng,… ... transalkyliden hóa) tạo thành hai olefin CHƯƠNG 4: POLYME HÓA BẬC I LÝ THUYẾT VỀ POLYME HÓA BẬC *So sánh phản ứng polymer hóa bậc mạch – Phân loại Polyme hóa bậc ứng Bất kỳ hai phân tử phản Polyme hóa mạch... => hệ polyme hóa anion sống III.3 Polyme hóa mạch cation -Các chất khơi mào cho polyme hóa mạch cation : axit sunfuric, thiếc (IV) clorua, bor triflorua, bỏ triflorua iod, dùng để polyme hóa styren,... Axetylen polymer hóa thành polyaxetylen nhờ chất khơi mào Ziegler-Natta tetrabutoxid với nhơm trietyl Phản ứng polymer hóa -18°C thu polymer chưa 90% đồng phân CIS phản ứng polymer hóa 100°C thu polymer