Nghiên cứu sự truyền năng lượng giữa Ce3+ và Tb3+ trong vật liệu nền BaAl2O4

Bài viết Nghiên cứu sự truyền năng lượng giữa Ce3+ và Tb3+ trong vật liệu nền BaAl2O4 trình bày quá trình truyền năng lượng của Ce3+ và Tb3+ trong mạng nền BaAl2O4 đã được nghiên cứu một cách có hệ thống thông qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ kích thích (PLE), phổ phát quang (PL), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), hình thái bề mặt (SEM).

52 Phan Liễn, Lê Vũ Trường Sơn, Trịnh Ngọc Đạt, Phạm Văn Tuấn, Đặng Ngọc Toàn, Đinh Thanh Khẩn, Lê Văn Thanh Sơn NGHIÊN CỨU SỰ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG GIỮA Ce3+ VÀ Tb3+ TRONG VẬT LIỆU NỀN BaAl2O4 A STUDY ON THE ENERGY TRANSFER BETWEEN Ce3+ AND Tb3+ IN BaAl2O4 Phan Liễn1, Lê Vũ Trường Sơn1, Trịnh Ngọc Đạt1, Phạm Văn Tuấn1, Đặng Ngọc Toàn2, Đinh Thanh Khẩn1, Lê Văn Thanh Sơn1 Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng; plien@ued.udn.vn Viện Nghiên cứu Phát triển Công nghệ cao – Trường Đại học Duy Tân Tóm tắt - Vật liệu BaAl2O4: x%Tb4O7; y%CeO2 (x = 1; y = ÷ 2) tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn Cấu trúc tinh thể đặc trưng quang học vật liệu nghiên cứu phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, phổ tán xạ lượng tia X quang phát quang Từ phổ kích thích thấy bước sóng 315 nm tối ưu để làm bước sóng kích thích Phổ phát quang vật liệu khoảng bước sóng từ ~350 nm đến ~430 nm Ce 3+ đỉnh bước sóng 489 nm, 543 nm 586 nm ứng với chuyển dời điện tử 5D4 → 7FJ (j = 6,5,4) Tb3+ Khi tăng nồng độ pha tạp CeO giữ nguyên nồng độ Tb 4O7 cường độ phát quang Tb 3+ tăng cường độ phát quang Ce3+ giảm Điều chứng tỏ có truyền lượng từ Ce3+ sang Tb3+ Hiệu suất truyền lượng đạt tới 71,57% ứng với mẫu S3 Abstract - BaAl2O4: x%Tb4O7; y%CeO2 (x = and 1; y = ÷ 2) materials are synthesized by the solid phase reaction method The structural and optical properties of the phosphors are investigated by using X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy and photoluminescence measurements The photoluminescence excitation spectra show that the wavelength of 315 nm is optimal to excite the luminescence of Tb3+ and Ce3+ in the BaAl2O4 material The photoluminescence spectra of the materials consist of band located from ~350 nm to ~430 nm of Ce3+ and a series of peaks at 489 nm, 543 nm, and 586 nm, corresponding to Tb3+ electronic transitions of 5D4 → 7FJ (j = 6,5,4), respectively The emission intensity of Tb3+ is significantly enhanced and ones of Ce3+ is reduced when we increase the CeO2 doping concentration and keep the same of Tb4O7 doping concentration These results clearly indicate the energy transfer from Ce3+ to Tb3+ The energy transfer efficiency reaches up to 71,57% for sample S3 Từ khóa - Phát quang; truyền lượng; ion Tb3+ Ce3+; Aluminate Key words - Photoluminescence; Energy transfer; Tb3+ and Ce3+ ions; Aluminate Giới thiệu không đề cập đến hiệu suất truyền lượng giải thích định tính q trình truyền lượng Các phép đo quang học thực nhiệt độ thấp [9] X Z Qin cộng tiến hành nghiên cứu trình truyền lượng Ce3+ Tb3+ NaCaBO3 Ở ông sử dụng bước sóng 347 nm tương ứng với trình chuyển đổi 4f -5d Ce3+ làm bước sóng kích thích cho vật liệu [10] Ngồi ra, nhóm tác giả Z G Xia R S Liu tính toán hiệu suất truyền lượng Ce3+ Tb3+ Ca2Al3O6F 90% sử dụng bước sóng 350 nm (phù hợp cho Ce3+ Tb3+ vật liệu này) làm bước sóng kích thích [11] Trong tất nghiên cứu người ta giữ nguyên nồng độ Ce3+ thay đổi nồng độ Tb3+ Đối với nghiên cứu nhóm tác giả làm ngược lại, giữ nguyên nồng độ Tb3+ thay đổi nồng độ Ce3+ Trong báo này, trình truyền lượng Ce3+ Tb3+ mạng BaAl2O4 nghiên cứu cách có hệ thống thơng qua phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ kích thích (PLE), phổ phát quang (PL), phổ tán xạ lượng tia X (EDS), hình thái bề mặt (SEM) Trong năm gần đây, nhiều nỗ lực nghiên cứu hướng tới việc tổng hợp vật liệu aluminate pha tạp đất (RE3+) chúng sử dụng làm chất lân quang, chất xúc tác vật liệu quang học nhờ đặc tính quang học, điện tử hóa học độc đáo chúng [1] Đối với ứng dụng liên quan đến kích thích vùng tử ngoại gần (300 - 400 nm) để tạo nhiều loại hình khác nhau, ion Tb3+ chất kích hoạt phù hợp, phát ánh sáng xanh mạng aluminate Tuy nhiên, cường độ đỉnh hấp thụ Tb3+ vùng tử ngoại gần yếu chiều rộng chúng hẹp trình chuyển đổi 4f – 4f bị cấm Điều làm giảm hiệu suất phát quang kích thích vùng tử ngoại gần [2-4] Một cách để giải vấn đề sử dụng ion Ce3+ chất tăng nhạy Vì Ce3+ có dải kích thích mạnh bắt nguồn từ chuyển tiếp 4f – 5d cho phép, hấp thụ ánh sáng tử ngoại gần cách hiệu chuyển lượng kích thích sang Tb3+, sau dẫn đến tăng cường độ phát xạ xanh Tb3+ [4-7] Các ion Ce trạng thái hóa trị ba hóa trị bốn Chỉ có trạng thái Ce3+ với electron lớp 4f hoạt động quang học mạnh, Ce4+ phát quang yếu Khi nung mơi trường khử (hiếm khí) ion Ce4+ chuyển thành Ce3+, cải thiện phát quang Ce [8] Cho đến nay, việc đồng pha tạp Ce3+ Tb3+ nhiều nhà khoa học công bố tạp chí lớn: J M Ogiegło cộng nghiên cứu trình truyền lượng Ce3+ Tb3+ Lu2Al5O12 Thực nghiệm Vật liệu BaAl2O4 đồng pha tạp ion đất Tb3+ Ce3+ chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn Hỗn hợp tiền chất gồm BaCO3 (99,9%), Al2O3 (99,0%), Tb4O7 (99,9%) CeO2 (99,9%) trộn theo tỉ lệ thích hợp (trình bày chi tiết Bảng 1) Hỗn hợp nghiền trộn máy nghiền hãng RETSCH MM 400 thời gian 60 phút với tần số 15 Hz Sau đó, hỗn hợp nung nhiệt độ 13000C với tốc độ gia nhiệt 10°C/1 phút môi trường khử Khi nung xong, hỗn hợp nghiền ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 18, NO 11, 2020 mịn tiến hành thực phép đo nhiệt độ phòng để nghiên cứu truyền lượng Ce3+ Tb3+ Bảng Tỉ lệ tiền chất mẫu Mẫu S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 Bảng Kích thước tinh thể vật liệu tổng hợp (đơn vị: nm) Mẫu Mô tả chi tiết 1BaCO3:1Al2O3 1BaCO3:1Al2O3:0,01Tb4O7 1BaCO3:1Al2O3: 0,005CeO2 1BaCO3:1Al2O3:0,01Tb4O7:0,005CeO2 1BaCO3:1Al2O3:0,01Tb4O7:0,010CeO2 1BaCO3:1Al2O3:0,01Tb4O7:0,015CeO2 1BaCO3:1Al2O3:0,01Tb4O7:0,020CeO2 S1 S2 S3 S4 S5 S6 Cấu trúc tinh thể vật liệu nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) máy nhiễu xạ D8-Advance Eco hãng Bruker sử dụng nguồn phát xạ Cu-K α (λ = 1,54056 Å) Hình thái học bề mặt thành phần hóa học vật liệu nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán xạ lượng tia X (EDS) thiết bị JSM-IT200 hãng JEOL Các tính chất phát quang vật liệu nghiên cứu thông qua phổ phát quang (PL) phổ kích thích (PLE) thu từ máy FL3-22 hãng Horiba Các phép đo đo thực phịng thí nghiệm thuộc Trung tâm Tính tốn hiệu cao Khoa học vật liệu Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng Kết thảo luận 53 200 158 155 161 161 158 144 Các mặt mạng 202 163 157 157 161 157 152 220 160 166 166 166 166 157 Trung bình 160,33 159,33 161,33 162,67 160,33 151 Từ số liệu Bảng cho thấy, kích thước tinh thể trung bình nằm khoảng từ 150 đến 160 nm (a) S6 S5 S4 S3 S2 (b) S1 10 20 30 40 50 60 70 2θ (o) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu tổng hợp mô tả Hình Tất đỉnh nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn PDF 00-017-0306 vật liệu BaAl2O4, số đỉnh đặc trưng 19,610; 28,280; 34,310 thuộc mặt (200); (202); (220) Kết thu cho thấy, tất vật liệu đơn pha, có cấu trúc lục giác thuộc nhóm đối xứng P6322 với số mạng a ≈ 10,420Å, c ≈ 8,780Å Ngồi ra, kích thước tinh thể trung bình D vật liệu xác định dựa độ bán rộng (FWHM) đỉnh 19,610; 28,280; 34,310 sử dụng phương trình Scherrer [12]: D = 0,9λ/βcosθ Với, λ = 1,54056 Å bước sóng tia X; β θ FWHM vị trí đỉnh tương ứng Hình Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (a): mẫu S0; (b): mẫu S6 Các Hình 2a 2b mơ tả kết chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu S0 mẫu S6 Các hình ảnh SEM phản ánh khơng đồng hình dạng kích thước hạt vật liệu tổng hợp Các kết SEM với kích thước tinh thể trung bình tất vật liệu tổng hợp dạng đa tinh thể khối Hơn nữa, hình ảnh SEM mẫu S0 S6 tương đồng Điều chứng tỏ việc pha tạp Tb 3+ Ce3+ không thay đổi hình thái hạt BaAl2O4 Hình mơ tả phổ tán xạ lượng tia X (EDS) mẫu S6 Từ phân tích EDS, ta thấy xuất nguyên tố Ba, Al, O Tỉ lệ Ba:Al:O xấp xỉ 1:2:4 với định dạng BaAl2O4 vật liệu chế tạo Hơn nữa, đỉnh nguyên tố Tb, Ce phát Kết phân tích EDS độ tinh khiết vật liệu tổng hợp Phan Liễn, Lê Vũ Trường Sơn, Trịnh Ngọc Đạt, Phạm Văn Tuấn, Đặng Ngọc Toàn, Đinh Thanh Khẩn, Lê Văn Thanh Sơn Cường độ (a.u) 54 Năng lượng (keV) Hình Phổ lượng tán xạ tia X (EDS) mẫu S6 dời điện tử 5D4→ 7Fj (j = 6, 5, 4) Tb3+ [13-15] Cường độ phát xạ ion Tb3+ mẫu đồng pha tạp (S3 đến S6) tăng lên đáng kể so với mẫu đơn pha tạp có nồng độ (S1) Ngược lại, cường độ xạ đặc trưng ion Ce3+ mẫu đồng pha tạp (S3) lại giảm đáng kể so với mẫu BaAl2O4: Ce3+ có nồng độ (S2) Đặc biệt tiếp tục tăng nồng độ Ce3+, cường độ phát quang Tb3+ tăng (Hình 6) cường độ phát quang Ce3+ giảm vị trí xạ cực đại ion Ce3+ Tb3+ dường không thay đổi Kết chứng tỏ có truyền lượng từ Ce3+ đến Tb3+ Phổ PLE Tb3+ Ce3+ BaAl2O4 mơ tả Hình Phổ PLE Tb3+ bước sóng phát quang 543 nm bao gồm loạt đỉnh bước sóng 315 nm, 340 nm, 352 nm, 369 nm, 377 nm 485 nm, tương ứng với chuyển dời điện tử từ 7F6 lên 5D1, L6, 5D2, 5L10, 5D3 5D4 [13] Trong đó, phổ PLE Ce3+ gồm đám rộng với đỉnh bước sóng 280 315 nm thuộc chuyển tiếp 4f0 → 5d1 [14] Từ phổ PLE Hình 4, ta thấy bước sóng 315 nm tối ưu để kích thích phát quang cho vật liệu BaAl2O4 đồng pha tạp Tb3+; Ce3+ Việc làm nhóm tác giả Z G Xia R S Liu thực nghiên cứu [11] S6 Cường độ (a.u) S5 S4 S3 S1 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Nồng độ ion Ce3+ (% mol) S1; Em: 543 nm S2; Em: 395 nm Cường độ(a.u) Hình Sự phụ thuộc cường độ phát quang Tb3+ theo nồng độ Ce3+ Cường độ (a.u) S1; Em: 543 nm S2; Ex: 315 nm 250 300 350 400 450 500 Bước sóng (nm) Hình Phổ kích thích huỳnh quang mẫu S1 S2 300 350 400 450 500 550 Bước sóng (nm) Hình 7a Phổ PLE mẫu S1 phổ PL mẫu S2 Cường độ (a.u) S1 S2 S3 S4 S5 S6 350 400 450 500 550 600 Bước sóng (nm) Hình Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu chế tạo Hình mơ tả phổ phát xạ huỳnh quang mẫu chế tạo kích thích bước sóng 315 nm Phổ phát quang vật liệu bao gồm đám rộng khoảng từ ~350 nm đến ~430 nm Ce 3+ đỉnh 489 nm, 543 nm 586 nm ứng với chuyển Hình 7b Giản đồ mức lượng Ce3+ Tb3+ 600 ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 18, NO 11, 2020 Ngồi ra, để nhìn nhận rõ trình truyền lượng, ta tiến hành chồng phổ PL mẫu S2 phổ PLE mẫu S1 mơ tả Hình 7a Từ Hình 7a ta thấy, phổ PLE Tb3+ phổ PL Ce3+ vật liệu BaAl2O4 có vùng chồng phủ lên khoảng bước sóng từ ~ 350 đến ~ 377 nm Điều chứng tỏ, ngồi việc kích thích để phát quang bước sóng 315 nm nguồn đèn Xenon, ion Tb3+ cịn kích thích xạ có bước sóng nằm vùng từ ~ 350 đến ~ 377 nm ion Ce3+ phát Ngồi ra, nhóm tác giả xây dựng giản đồ mức lượng ion Ce3+ Tb3+ vật liệu BaAl2O4 để giải thích q trình truyền lượng (được trình bày Hình 7b) Hình Hiệu suất truyền lượng từ Ce3+ sang Tb3+ BaAl2O4 theo nồng độ ion Ce3 Hình thể hiệu suất truyền lượng từ tâm tăng nhạy (Ce3+) đến tâm kích hoạt (Tb3+) mẫu (S3 – S6) Hiệu suất truyền lượng tính tốn theo phương trình [15]: 𝜂𝑇 = - 𝐼𝑠 𝐼𝑠𝑜 Trong đó, 𝐼𝑠𝑜 𝐼𝑠 cường độ PL tâm tăng nhạy (Ce3+) khơng có có tâm tăng kích hoạt (Tb 3+) Và tính dựa diện tích vùng phổ phát xạ Ce3+ phổ PL (mẫu S2 – S6) Bảng Hiệu suất truyền lượng Ce3+ Tb3+ Mẫu S2 S3 S4 S5 S6 Iso (a.u) 1822190 I (a.u) 𝜂 𝑇 (%) 518049 644537 1136380 834208 71,57 64,63 37,64 54,22 Từ số liệu tính tốn rằng, ứng với mẫu S3 đạt giá trị hiệu suất truyền lượng cao 71,57% Kết luận Việc đồng pha tạp ion Ce3+ Tb3+ vào mạng BaAl2O4 tăng cường hiệu suất phát quang ion Tb3+ nhờ trình truyền lượng từ ion Ce3+ sang Tb3+ 55 Việc truyền lượng từ ion Ce sang Tb phổ PLE Tb3+ phổ PL Ce3+ vật liệu BaAl2O4 có vùng chồng phủ lên khoảng bước sóng từ ~ 350 đến ~ 377 nm Cường độ phát quang Tb3+ tăng cường độ phát quang Ce3+ giảm tăng nồng độ Ce3+ Đối với mẫu S3 có hiệu suất truyền lượng đạt 71,57% 3+ 3+ TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] L Han, L Zhao, J Zhang, Y Wang, L Guo, “Structure and luminescence properties of the novel multifunctional K2Y(WO4)(PO4):Ln3+ (Ln = Tb, Eu, Yb, Er, Tm and Ho) phosphors”, RSC Adv 3, 2013, 21824-21831 [2] B Ratman, M Jayasimhadri, G Kumar, K Jang, S Kim, Y Lee, J Lim, D Shin, T Song, “Synthesis and luminescent features of NaCaPO4: Tb3+ green phosphor for near UV-based LEDs”, J Alloy Compd, 564, 100-104, 2013 [3] X Huang, D Yu, Q Zhang, “Enhanced near-infrared quantum cutting in phosphors by codoping”, J Appl Phys, 106, 113521113526, 2009 [4] Shaojun Sun, Li Wu, Huan Yi, Liwei Wu, Jingyuan Ji, Chunling Zhang, Yi Zhang, Yongfa Kong, and Jingjun Xu, “Energy transfer between Ce3+ and Tb3+ and the enhanced luminescence of a green phosphor SrB2O4:Ce3+, Tb3+, Na+”, Optical Materials Express, Vol 6, No 4, 1172-1185, 2016 [5] J Zhou, Y Teng, S Ye, X Liu, J Qiu, “Broadband downconversion spectral modification based on energy transfer”, Opt Mater 33, 153-158, 2010 [6] Guifang Ju, Yihua Hu, Li Chen, Yanhong Jin, Zhongfu Yang and Tao Wang, “Photoluminescence properties of Ce3+ and Tb3+ activated Ba2Mg(PO4)2”, Optical Materials Express, Vol 5, No 1, 2014, 1-10 [7] Ju Cheng, Jia Zhang, Jian Lu, Hongchao Zhang, Sardar Maryam, Zhonghua Shen, Xiaowu Ni, Xintian Bian, Pengcheng Ma, and Jin Shi, “Luminescence and energy transfer properties of color-tunable Sr4La(PO4)3O: Ce3+, Tb3+, Mn2+ phosphors for WLEDs”, Optical Materials Express, Vol 8, No 7, 2018, 1850-1862 [8] M Fasoli, A Vedda, A Lauria, F Moretti, E Rizzelli, N Chiodini, F Meinardi, M Nikl, “Effect of reducing sintering atmosphere on Ce-doped sol-gel silica glasses”, J Non-Cryst Solids 355, 2009, 1140 [9] J M Ogiegło, A Zych, K V Ivanovskikh, T Jüstel, C R Ronda, and A Meijerink, “Luminescence and energy transfer in Lu3Al5O12 scintillators co-doped with Ce3+ and Tb3+”, J Phys Chem, A 116(33), 2012, 8464–8474 [10] X Z Qin, X G Zhang, P He, Q Pang, L Y Zhou, and M L Gong, “Enhanced luminescence properties and energy transfer in Ce3+ and Tb3+ co-doped NaCaBO3 phosphor”, Ceram Int, 41(4), 2015, 5554–5560 [11] Z G Xia and R S Liu, “Tunable blue-green color emission and energy transfer of Ca2Al3O6F:Ce3+, Tb3+ phosphors for near-UV white LEDs”, J Phys Chem, C 116(29), 2012, 2012, 15604–15609 [12] P Scherrer, Gottinger Nachrichten Gesell, Vol.2, 1918, P98 [13] K Naveen Kumar, R Padma, Y.C Ratnakaram and Misook Kang, “Bright green emission from f-MWCNT embedded co-doped Bi3+ + Tb3+: polyvinyl ancohol polymer nanocomposites for photonic applications”, Royal Society of Chemistry, 7, 2017, J15084-15095 [14] Shi Ye, Xiao-Ming Wang, and Xi-Ping Jing, “Energy Transfer among Ce3+, Eu2+, and Mn2+ in CaSiO3”, Journal of The Electrochemical Society, 155(6), 2008, J143-147 [15] Mengfei Zhang, Yujun Liang, Zhanggen Xia, Fan Yang, Dongyan Yu, Gougang Li, “Luminescence properties and energy transfer of a novel bluish-green tunable NaBa4(BO3)3:Ce3+,Tb3+ phosphor”, Materials Research Bulletin, 48, 2013, 4749-4753 (BBT nhận bài: 25/8/2020, hoàn tất thủ tục phản biện: 23/11/2020) ... Hiệu suất truyền lượng từ Ce3+ sang Tb3+ BaAl2O4 theo nồng độ ion Ce3 Hình thể hiệu suất truyền lượng từ tâm tăng nhạy (Ce3+) đến tâm kích hoạt (Tb3+) mẫu (S3 – S6) Hiệu suất truyền lượng tính... lượng từ ion Ce3+ sang Tb3+ 55 Việc truyền lượng từ ion Ce sang Tb phổ PLE Tb3+ phổ PL Ce3+ vật liệu BaAl2O4 có vùng chồng phủ lên khoảng bước sóng từ ~ 350 đến ~ 377 nm Cường độ phát quang Tb3+. .. ion Tb3+ kích thích xạ có bước sóng nằm vùng từ ~ 350 đến ~ 377 nm ion Ce3+ phát Ngồi ra, nhóm tác giả xây dựng giản đồ mức lượng ion Ce3+ Tb3+ vật liệu BaAl2O4 để giải thích q trình truyền lượng