Giới thiệu về các hợp chất clo hữu cơ bền khó phân hủy
Các hợp chất clo hữu cơ, có công thức tổng quát C x H y O z Cl t, chủ yếu có nguồn gốc nhân tạo và được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật và dung môi Tuy nhiên, một số dẫn xuất của chúng như DDT, PCBs, Dioxin và Furan đã bị cấm theo công ước Stockholm năm 2004 Vì vậy, nghiên cứu về hiện trạng, tác động và phương pháp xử lý các hợp chất clo hữu cơ ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Các hợp chất clo hữu cơ có thể được phân loại thành hai loại dựa trên độc tính và tính bền vững trong môi trường: hợp chất dễ phân huỷ và hợp chất bền khó phân huỷ (POPs), bao gồm DDT, PCBs và Dioxin.
Tác động tới môi trường và sức khoẻ con người của POPs
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu hết các hợp chất clo hữu cơ, đặc biệt là nhóm clo hữu cơ thơm, có tác động tiêu cực đến môi trường và sức khỏe con người Các hợp chất này được phân loại vào nhóm chất gây ung thư, ảnh hưởng đến sự sinh sản và đẻ trứng ở chim, cũng như tác động đến hệ thần kinh và miễn dịch Gần đây, sự quan tâm đến ảnh hưởng của các hợp chất này đối với sức khỏe con người, đặc biệt là độc tính đối với sự phát triển của phôi, bào thai và trẻ em, ngày càng gia tăng.
Trong nghiên cứu, các hợp chất POP chủ yếu được chọn là những chất khó phân hủy như policlodibenzo-p-dioxin (PCDDs), policlodibenzofuran (PCDFs), PCBs và DDT, với điển hình là 2,3,7,8-Tetraclodibenzo-p-dioxin (TCDD) Những chất này có tác động nghiêm trọng đến sức khỏe con người do khả năng phân hủy sinh học và hóa học kém, đặc biệt là sự tích lũy trong mỡ Mức độ tồn tại của các hợp chất này phụ thuộc vào mức độ ô nhiễm môi trường và sự thâm nhiễm ở các loài khác nhau Thêm vào đó, ô nhiễm từ các hợp chất clo hữu cơ đã lan rộng ở nhiều khu vực, do sự chuyển hóa từ đất và nước vào không khí, từ những vùng có khí hậu nóng đến những khu vực ấm hơn.
TCDD là một trong những chất độc hại được nghiên cứu nhiều nhất trong nhóm POP do tính độc cao và khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ (US-EPA) đã xác định rằng tất cả các hợp chất có cấu trúc và độc tính tương tự Dioxin đều là độc hại Các hợp chất PCDDs và PCDFs là các hợp chất hữu cơ chứa clo ở các vị trí 2-, 3-, 7- và 8- trong phân tử, với mức độ độc tính giảm dần khi số lượng nhóm clo tăng lên Tương tự như PCBs, chỉ những vị trí clo hóa ở phần bên của phân tử (không phải vị trí ortho hoặc cùng mặt phẳng) mới thể hiện độc tính tương tự Dioxin.
Hợp chất Dioxin và các chất ô nhiễm hữu cơ bền (POP) có tác động nghiêm trọng đến sinh vật và con người, bao gồm giảm khả năng tiêu hóa, độc hại cho gan, suy giảm hệ miễn dịch, và tăng nguy cơ ung thư Chúng cũng gây ra quái thai, ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và sinh sản, độc hại cho da, và làm rối loạn hormone sinh trưởng Các tác động sức khỏe đã được ghi nhận bao gồm tổn thương da, xơ hóa, giảm cân, cũng như ảnh hưởng đến hệ thần kinh và chức năng miễn dịch.
Cơ chế tác động độc tính của các hợp chất clo hữu cơ bao gồm việc liên kết với thụ thể Ah nội bào, một loại thụ thể quan trọng trong quá trình phát triển ung thư, cũng như liên kết với các hormone liên quan Những tác động này xảy ra ngay cả khi phơi nhiễm ở liều lượng thấp, cho thấy sự nguy hiểm tiềm tàng của các hóa chất này đối với sức khỏe con người.
Cơ chế hoạt động của các hợp chất clo hữu cơ, đặc biệt là Dioxin, liên quan đến thụ thể Ah nội bào và các quy luật di truyền như sao mã và giải mã Liên kết giữa TCDD và thụ thể Ah là bước đầu tiên và cần thiết để hiểu cơ chế gây độc và tác dụng sinh hóa của các hợp chất này Tuy nhiên, chỉ riêng liên kết này không đủ để chứng minh ảnh hưởng của chúng, mà cần có các bước kích thích ADN liên quan Một số nghiên cứu gần đây đã mô tả cơ chế hoạt động của thụ thể Ah trong tế bào chất và nhân tế bào, nơi diễn ra quá trình liên kết giữa phối tử TCDD và thụ thể.
Ah và protein vận chuyển thụ thể Ah (Arnt) tạo thành một phức hợp với khả năng liên kết Dioxin trên ADN, từ đó ảnh hưởng đến quá trình sao mã di truyền Nghiên cứu về số lượng và biểu hiện của các gen bị tác động bởi Dioxin vẫn đang tiếp diễn.
Hệ số độc tố tương đương
Người bị phơi nhiễm với các hợp chất Dioxin có thể đánh giá tác động của chất độc lên cơ thể thông qua hệ số độc tương đương (TEF), trong đó 2,3,7,8-TCDD được sử dụng làm chất so sánh với TEF bằng 1.
Hệ số độc tính tương đương được sử dụng để đánh giá độc tính của các hợp chất clo hữu cơ có tính chất tương tự TCDD, cho phép xác định mức độ độc hại của chúng.
Tổng độc tố tương đương
Tổng độc tố tương đương (TEQ) được sử dụng để đánh giá nguy cơ tiếp xúc với hỗn hợp các hợp chất họ Dioxin TEQ được tính bằng cách nhân nồng độ của từng hợp chất Dioxin, C i, với hệ số độc tố tương đương, TEFi, của hợp chất đó Tổng TEQ là tổng các giá trị TEQ của từng chất theo công thức 1.1.
Dầu biến thế
Dầu biến thế là sản phẩm lỏng chiết xuất từ dầu mỏ, bao gồm hỗn hợp các hydrocarbon như parafin, naphthen, các hợp chất thơm và naphthen thơm, cùng với các hợp chất PCB Ngoài ra, dầu biến thế còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất hydrocarbon có chứa nitơ, lưu huỳnh và oxy Để ngăn ngừa quá trình tạo bám và oxy hóa, dầu biến thế được bổ sung khoảng 0,3% chất 2,6-ditert butylparacresol.
Hiện nay, việc thay dầu biến thế chứa các chất độc hại như PCBs bằng dầu chứa hợp chất hidrocarbon đã được flo hóa hoặc hợp chất hidrocarbon silicon đang trở thành xu hướng.
Dầu biến thế chủ yếu bao gồm các thành phần như paraphin, olefin, naphthen, chất thơm, dimetyl silicon, etylen glycol, hợp chất PCBs và chất chống oxy hóa Tính chất hoá lý của các loại dầu biến thế được trình bày chi tiết trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1 : Tính chất hóa lý của một số loại dầu biến thế Đặc trưng Dầu 1 Dầu 2 Dầu 3
Chỉ số độ nhớt - 47 - 34 - 29 Độ tán sắc đặc trưng 138 149 142
Hidrocacbon trong dầu biến thế có công thức chung CnH2n-x, với x có thể là 7, 8,5 hoặc 9, và trọng lượng phân tử dao động từ 298 đến 308 Dầu biến thế thường chứa các hợp chất PCBs, sử dụng các sản phẩm thương mại như 1242, 1248 hoặc 1254, với nồng độ PCBs có thể đạt hàng nghìn mg/kg dầu.
Giới thiệu về PCBs
Policlobiphenyl (PCBs) là một hỗn hợp gồm 209 hợp chất cơ clo, tạo thành các đồng đẳng và đồng phân khác nhau Mỗi hợp chất trong nhóm này có từ một đến mười nguyên tử clo gắn vào vòng biphenyl, được cấu tạo từ hai vòng benzen liên kết với nhau Công thức tổng quát của PCBs thể hiện sự đa dạng trong cấu trúc của các hợp chất này.
PCBs là hợp chất nhân tạo được tạo ra từ phản ứng clo hóa biphenyl với xúc tác FeCl3 hoặc trong quá trình xử lý chất thải Trước đây, PCBs được ứng dụng rộng rãi trong các sản phẩm như thiết bị điện, chất phủ bề mặt, mực in, keo dán, chất làm chậm cháy và sơn.
PCBs là hợp chất bền vững, chịu nhiệt tốt và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp Tuy nhiên, chúng cũng gây ra tác động tiêu cực đáng kể đến môi trường và sức khỏe con người.
Công thức phân tử: C 12 H 10-n Cl n với 1≤ n ≤10
Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như Hình 1.1(x+y=n)
Các hợp chất PCB có 10 đồng đẳng khác nhau do sự khác biệt về số nguyên tử clo trong phân tử Mỗi đồng đẳng lại có một số lượng xác định các đồng phân, trong đó các đồng phân PCBs có cùng số nguyên tử clo nhưng khác nhau ở vị trí của các nguyên tử clo trên các vòng benzen Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ được gọi là vị trí octo, trong khi các vị trí 3, 3’ cũng có ý nghĩa quan trọng trong cấu trúc của chúng.
Vị trí meta (5, 5’) và para (4, 4’) của các vòng Benzen cho phép chúng xoay quanh mối liên kết, nhưng phải hướng về cùng một mặt phẳng hoặc vuông góc với nhau do lực đẩy tĩnh điện từ các nguyên tử Clo có điện tích âm cao Mức độ xoay của các vòng Benzen ở hai cực được điều chỉnh bởi nhóm chức phía sau không gian nguyên tử, được tạo ra bởi nguyên tử Clo ở các vị trí khác nhau trên hai vòng.
PCBs là hóa chất công nghiệp có tính chất khó cháy, cách nhiệt tốt và không có mùi, vị Chúng tồn tại dưới dạng lỏng nhớt với màu sắc từ không màu đến vàng nhạt, và tan ít trong nước (0,0027 – 0,42 ng/l) nhưng hòa tan tốt trong hầu hết các dung môi hữu cơ, dầu và mỡ Với hằng số điện môi cao, PCBs có điểm sôi từ 603˚C - 648˚C và điểm chảy từ 233˚C - 253˚C Dù có áp suất bay hơi rất nhỏ, chúng vẫn có thể bay hơi ở áp suất dưới 0,01 Pa.
PCBs có khả năng bền nhiệt cao và chống lại axit, bazơ, cũng như các điều kiện oxi hóa và thủy phân, nên được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp Nhờ vào tính bền nhiệt vượt trội, PCBs được sử dụng làm chất điện môi, chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, và làm chất dẻo hóa học cũng như dung môi trong ngành công nghiệp hóa dẻo và in ấn.
Các chất PCBs tồn tại lâu dài trong môi trường đất, nước và trầm tích, và chúng rất khó bị phân hủy ở điều kiện bình thường Trong đất, PCBs có thể bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là các sản phẩm được clo hóa và hydroxyl hóa Chúng được xếp vào nhóm hợp chất ô nhiễm chứa clo với độc tính cao, và có khả năng bị oxy hóa để tạo ra các hợp chất cực kỳ độc hại như Dioxin và Furan.
PCBs có khả năng tích lũy cao trong cơ thể con người và động vật như chim và cá Chất này dễ dàng thẩm thấu qua da, tích tụ trong mô mỡ và bám vào lông của động vật, cũng như các hạt bụi trong môi trường Vì vậy, PCBs có thể phát tán rộng rãi, gây ra nguy cơ ô nhiễm môi trường.
1.4.3 Ứng dụng và sự thâm nhập của PCBs vào môi trường
PCBs, với đặc tính hóa lý đặc biệt, đã được sản xuất thương mại từ năm 1929 và được sử dụng rộng rãi trên toàn cầu từ những năm 1930 đến 1980 Đến cuối năm 1980, ước tính toàn thế giới đã sản xuất khoảng 2 triệu tấn PCBs.
Từ năm 1990, hàng năm Việt Nam sản xuất hàng chục ngàn tấn PCBs, một chất có khả năng chịu tác động của axit và kiềm, cũng như bền nhiệt, được sử dụng trong nhiều ứng dụng như dung dịch điện môi cho máy biến thế, tụ điện, và các sản phẩm khác như dầu ép thủy lực và chất truyền nhiệt Mặc dù hiện tại Việt Nam không sản xuất PCBs, nhưng trước đây đã nhập khẩu thiết bị công nghiệp chứa PCBs từ Liên Xô, Trung Quốc, và Rumani, với tổng lượng dầu chứa PCBs khoảng 27.000 – 30.000 tấn trước năm 1985 Các nghiên cứu cho thấy có khoảng 11.800 thiết bị điện nghi ngờ chứa PCBs, bao gồm 1.800 tụ điện và 10.000 máy biến áp, với khoảng 7.000 tấn dầu nghi ngờ Tuy nhiên, con số thực tế về PCBs và thiết bị chứa PCBs tại Việt Nam có thể cao hơn nhiều.
Trước năm 1977, PCBs đã xâm nhập vào môi trường không khí, nước và đất thông qua quá trình sản xuất và sử dụng Chúng được phát tán ra môi trường do sự cố tràn và rò rỉ trong quá trình vận chuyển, cũng như từ việc đốt nóng máy biến thế, tụ điện và các sản phẩm khác chứa PCBs.
Ngày nay, PCBs có thể xâm nhập vào môi trường qua nhiều nguồn khác nhau, bao gồm chất thải độc hại chứa một lượng nhỏ PCBs và việc thải bỏ bất hợp pháp chất thải như chất lỏng từ máy biến thế Ngoài ra, rò rỉ từ máy biến thế điện và các sản phẩm phụ gia có chứa PCBs cũng góp phần vào sự ô nhiễm Các bãi chôn lấp không được thiết kế để kiểm soát chất thải nguy hại cũng là một nguồn gây ô nhiễm Hơn nữa, việc đốt chất thải hữu cơ tại các lò đốt công nghiệp và lò đốt địa phương cũng làm tăng mức độ PCBs trong môi trường.
PCBs trong môi trường không khí có thể tồn tại dưới dạng rắn, lỏng và hơi, và cuối cùng sẽ quay trở lại đất và nước thông qua lắng đọng hoặc rửa trôi do tuyết và nước mưa Chúng có thể tồn tại trong không khí hơn 10 ngày và di chuyển xa, đã được phát hiện trong tuyết và nước biển ở những khu vực xa nơi thải ra Trong nước, PCBs có thể hòa tan một phần, nhưng chủ yếu bám vào chất rắn không tan và trầm tích, tồn tại hàng năm Chúng có thể bay hơi cùng hơi nước và quay trở lại mặt đất qua mưa hoặc tuyết, tạo ra một chu kỳ lặp đi lặp lại PCBs tích lũy trong cá với nồng độ cao gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần so với trong nước Mặc dù tồn tại lâu trong nước, PCBs thường không thẩm thấu sâu vào đất, nhưng có thể tìm thấy trong nước ngầm tại một số bãi chôn lấp và một phần bay hơi vào không khí.
Quá trình phân hủy PCBs trong đất và nước diễn ra trong nhiều năm hoặc thậm chí hàng thập kỷ, với trầm tích chứa PCBs thường nằm dưới đáy các khối nước như hồ, sông, hoặc biển Những trầm tích này đóng vai trò như hồ chứa, từ đó PCBs có thể thẩm thấu vào nước với một lượng nhỏ PCBs đã được phát hiện với nồng độ hạn chế trong các nguồn nước uống Hai nguồn phơi nhiễm chính đối với PCBs là từ môi trường xung quanh và nơi làm việc, vì chúng tồn tại trong môi trường và có khả năng tồn tại lâu dài.
Các phương pháp xử lý PCBs
1.5.1 Một số quy định về xử lý PCBs
Hội nghị Công ước Stockholm, diễn ra vào ngày 22/5/2001 tại Stockholm, có sự tham gia của đại diện Liên Hiệp Quốc, các tổ chức phi chính phủ và đại diện từ 130 quốc gia, đã đạt được những thống nhất quan trọng về 12 hóa chất gây ung thư và ảnh hưởng tiêu cực đến hệ thống miễn dịch của con người.
Công ước Stockholm được thành lập nhằm bảo vệ sức khỏe con người và môi trường khỏi các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Hiện nay, Công ước này tập trung vào việc quản lý an toàn, giảm thiểu và loại bỏ 22 nhóm hóa chất độc hại Để thực hiện các mục tiêu của Công ước, các Bên tham gia cần xây dựng Kế hoạch quốc gia, trong đó bao gồm các biện pháp quản lý an toàn và tiến tới loại bỏ các chất ô nhiễm khó phân hủy (POP) tại Việt Nam, đồng thời đáp ứng yêu cầu của Công ước Stockholm và các mục tiêu phát triển bền vững của đất nước.
Bản Kế hoạch đưa ra các hành động và giải pháp đồng bộ, bao gồm chính sách, pháp luật, thể chế, quản lý, công nghệ, tài chính, nâng cao nhận thức và hội nhập quốc tế, nhằm đáp ứng yêu cầu của Công ước Stockholm Lộ trình thực hiện các giải pháp được xây dựng thống nhất và có trọng điểm, với các đề án, dự án và nhiệm vụ ưu tiên phù hợp với điều kiện của Việt Nam Kế hoạch cần được triển khai hiệu quả, đồng bộ và đúng lộ trình, nhằm bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường toàn cầu trước các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ, theo mục tiêu của Công ước.
Thực hiện công ước Stockholm ở Việt Nam
Tại Việt Nam, các chất PCBs chưa được đưa vào danh sách hóa chất cần kiểm soát chặt chẽ, dẫn đến việc thiếu hồ sơ và thống kê hệ thống Theo số liệu điều tra ban đầu, ước tính có khoảng 11.800 thiết bị điện nghi ngờ chứa PCBs và khoảng 7.000 tấn dầu có khả năng chứa chất này Tuy nhiên, thực tế số lượng PCBs và thiết bị chứa chúng có thể còn cao hơn nhiều.
Việt Nam đã chính thức phê chuẩn Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy Để thực hiện cam kết này, Chính phủ đã ban hành Kế hoạch quốc gia theo Quyết định số 184/2006/QĐ-TTg vào ngày 10 tháng 8 năm 2006.
Việt Nam đã triển khai nhiều dự án quan trọng nhằm thực hiện Công ước Stockholm, bao gồm Dự án Xây dựng năng lực để loại bỏ thuốc bảo vệ thực vật POPs tồn lưu, Dự án Khắc phục ô nhiễm Dioxin tại các điểm nóng, và chương trình trình diễn cùng xúc tiến kỹ thuật nhằm giảm chất thải y tế để ngăn chặn phát thải Dioxin và thủy ngân ra môi trường Ngoài ra, Dự án Quản lý PCBs tại Việt Nam cũng góp phần quan trọng trong nỗ lực bảo vệ môi trường.
Các quy định liên quan đến quản lý, xử lý PCBs tại Việt Nam
Để đạt được các mục tiêu quốc gia về bảo vệ môi trường và thực hiện Kế hoạch công ước Stockholm, Tổng cục Môi trường, Bộ Tài nguyên và Môi trường đang tích cực hợp tác với Cục Kỹ thuật An toàn và Môi trường Công nghiệp cùng Tập đoàn Điện lực Việt Nam (EVN) và Bộ Công Thương Mục tiêu chính là giảm thiểu phát thải PCBs vào môi trường, loại bỏ việc sử dụng PCBs trong thiết bị và máy móc trước năm 2020, đồng thời tiêu hủy an toàn PCB đến năm 2028, theo các Nghị định và Thông tư liên quan.
₋ PCB là hóa chất độc hại, hàng hóa nguy hiểm, chất thải nguy hại (Nghị định
26/2011/NĐ-CP, Nghị định 104/2009/NĐ-CP, Thông tư 12/2011/TT-BTNMT)
Khi có nhu cầu xuất khẩu chất thải nguy hại (CTNH) để xử lý ở nước ngoài, chủ nguồn thải CTNH phải tuân thủ Công ước Basel về kiểm soát vận chuyển xuyên biên giới các chất thải nguy hại và việc tiêu huỷ chúng, theo quy định tại Thông tư 12/2011/TT-BTNMT.
₋ PCB và các hợp chất chứa PCB là hóa chất nhập khẩu có điều kiện (Phụ lục 3,
₋ Phế liệu sắt, thép, nhựa, giấy nhập khẩu không được chứa PCB (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường số QCVN 31:2010/BTNMT, QCVN 32:2010/BTNMT, QCVN 33:2010/BTNMT)
₋ PCB là hàng hóa nguy hiểm thuộc nhóm hàng số 9 trong Danh mục hàng hóa nguy hiểm được quy định trong Nghị định số 104/2009/NĐ-CP, 109/2006/NĐ-
Nghị định CP và 29/2005/NĐ-CP quy định rõ ràng danh mục hàng hóa nguy hiểm, cũng như các quy tắc vận chuyển hàng hóa nguy hiểm bằng phương tiện giao thông cơ giới đường bộ, đường sắt và đường thủy nội địa.
1.5.2 Các phương pháp xử lý PCBs Để tiêu hủy an toàn PCBs, thế giới đã và đang nghiên cứu ứng dụng nhiều công nghệ xử lý khác nhau, mỗi công nghệ đều có các thế mạnh và hạn chế riêng
Trên thế giới, nhiều phương pháp xử lý PCBs đang được nghiên cứu và áp dụng, có thể phân loại thành bốn nhóm chính: công nghệ thiêu đốt ở nhiệt độ cao, công nghệ ôxy hóa, công nghệ khử hóa học và công nghệ sinh học.
1.5.2.1 Phương pháp thiêu đốt Đây là phương pháp đã được nghiên cứu nhiều nhất và cũng là phương pháp đang được ứng dụng ở nhiều nước, đặc biệt là các nước công nghiệp phát triển như
Thiêu huỷ bằng đốt là quá trình đốt cháy vật liệu phế thải ở nhiệt độ cao, với điều kiện thiết bị hoạt động chính xác, các hợp chất cơ clo sẽ được chuyển hoá hoàn toàn thành CO2, nước và khí HCl Khi vận hành ở nhiệt độ trên 1.200°C và thời gian 2 giây, quá trình này có thể đạt hiệu suất phân huỷ lên đến 99,9999% đối với bất kỳ chất hữu cơ nào, trừ fluorocarbon.
Liên minh châu Âu đã thiết lập Tiêu chuẩn 94/67/EC nhằm quản lý việc thiêu đốt chất thải nguy hại, quy định ngưỡng phát thải trung bình PCDD/PCDF không vượt quá 0,1 ng.
TEQ/m 3 khí thải trong thời gian từ 6 đến 8 giờ Ngoài ra, Tiêu chuẩn này còn quy định một số giới hạn khác như:
+ Phải duy trì nhiệt độ trên 850 o C trong ít nhất 2 giây để tiêu hủy PCDD/PCDF và tránh phát sinh ra các chất khác;
+ Nếu đốt trên 1% các chất hữu cơ halogen thì nhiệt độ phải tăng lên ít nhất 1.100 o C (áp dụng đối với PCBs);
+ Trong 12 tháng vận hành đầu tiên, cứ 2 tháng/lần phải tiến hành đo kiểm tra (6 lần/năm);
+ Ít nhất phải tiến hành đo kiểm tra 2 lần/năm trong các năm tiếp theo
Thiêu đốt ở nhiệt độ cao là phương pháp hiệu quả để phá hủy cấu trúc hóa học bền vững của PCBs, được áp dụng rộng rãi trên toàn cầu Kỹ thuật này có thể thực hiện trong lò đơn kỳ, như lò nung xi măng, hoặc lò đa kỳ, thường chia thành hai giai đoạn: giai đoạn đầu tiên bay hơi PCBs từ hợp chất rắn (như đất hoặc chất thải rắn), sau đó đốt hơi thu được ở nhiệt độ cao hơn để đảm bảo khí thải được tiêu hủy hoàn toàn.
Các chất sử dụng trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs
Bentonit (BENT) là một khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm smectit, chủ yếu chứa montmorillonit (MONT) cùng một số khoáng khác Công thức đơn giản của MONT là Al2O3.4SiO2.nH2O, tương ứng với nửa tế bào cấu trúc, trong khi công thức lý tưởng cho một đơn vị cấu trúc của MONT là (OH)4Al4Si8O20.nH2O Sự thay thế đồng hình của các ion kim loại như Al3+, Fe3+, Fe2+, và Mg2+ trong cấu trúc đã dẫn đến sự biến đổi thành phần của MONT, với các nguyên tố bổ sung như Fe, Zn, Mg, Na, K Tỷ lệ Al2O3:SiO2 trong MONT dao động từ 1:2 đến 1:4.
Montmorillonit là thành phần chính của bentonit (BENT), bên cạnh đó, bentonit còn chứa nhiều khoáng sét tự nhiên khác như saponite, beidellite, mica, các muối và các chất hữu cơ Cấu trúc tinh thể của montmorillonit được minh họa trong Hình 1.3.
Khi phân ly trong nước, MONT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ có kích thước micromet, tạo thành trạng thái lỏng lẻo nhờ lực hút Van der Waals Độ dày mỗi lớp cấu trúc của MONT dao động từ 9,2 đến 9,8 Å, trong khi khoảng cách giữa các lớp trong trạng thái trương nở nằm trong khoảng từ 5 đến 12 Å.
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của MONT
MONT có cấu trúc lớp 2, bao gồm hai mạng tứ diện SiO4 và một trạng thái bát diện MeO6 (Me = Al, Mg) xen giữa Các lớp cấu trúc được ngăn cách bởi các cation trao đổi và nước hydrat hóa Trong cấu trúc lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở trung tâm của các tứ diện, trong khi các nguyên tử Al nằm ở trung tâm của các bát diện MONT.
Trong mạng cấu trúc của MONT, sự thay thế cation thường xảy ra, với Al 3+ trong mạng bát diện được thay thế bằng Mg 2+ Đồng thời, trong mạng tứ diện, Si 4+ cũng bị thay thế bởi các cation khác.
Al 3+ hoặc Fe 3+ Sự thay thế trên được gọi là sự thay thế đồng hình và làm cho bề mặt tinh thể MONT xuất hiện điện tích âm
Các điện tích âm trong đất sét được cân bằng bởi các cation như Na+, K+, Ca2+ và Li+, nằm giữa hai phiến sét Những cation này có khả năng dễ dàng hydrat hóa khi tiếp xúc với nước và có thể bị thay thế bởi các cation khác một cách thuận lợi.
Thành phần chất có mặt trong khoáng MONT sử dụng để nghiên cứu chỉ ra trong bảng 1.3 [12]
Bảng 1.3: Thành phần các chất có mặt trong khoáng MONT
Các hợp phần của khoáng Oxit K 2 O Na 2 O CaO MgO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SiO 2 Khác
Bentonit được biến tính bằng 3% NaHCO3, cho hàm lượng MONT đạt 40,16% Với đặc tính hấp thu nổi trội và lượng lớn MONT trong sét bentonit, nghiên cứu thường tập trung vào khoáng MONT trong các thí nghiệm hấp thu cation và chất hữu cơ Sự mất cân bằng điện tích của các hạt khoáng MONT, do cation kim loại hấp thu bù trừ cho điện tích âm, là yếu tố quan trọng quyết định khả năng hấp thu của MONT.
Nghiên cứu về khả năng trao đổi và hấp thu cation kim loại Cu 2+, Cr 3+ và Ce 3+ của BA được thực hiện ở pH 6,5 Để đánh giá mức độ hấp thu cation, luận văn đã tiến hành phân tích nồng độ các cation trong dung dịch trước và sau quá trình hấp thu bằng phương pháp PIXE.
Vai trò trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs
Dựa vào những đặc tính nổi bật của BENT, nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong phản ứng phân hủy nhiệt, nơi BENT đóng vai trò quan trọng như một chất mang.
Chất mang BENT có khả năng hấp phụ PCBs vào cấu trúc xốp của nó, giữ cho PCBs trong quá trình phân hủy nhiệt, từ đó nâng cao hiệu suất của quá trình này.
Tro bay là chất thải rắn phát sinh từ quá trình đốt than tại các nhà máy nhiệt điện Nó được phân loại dựa trên cách thức tồn tại trong khí thải: tro bay là loại nhỏ và mịn, bay lên cùng với khói, trong khi tro cặn là loại không bay lên.
Thành phần và đặc điểm của tro bay:
Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các oxit vô cơ như SiO 2 ,
Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , TiO 3 , MgO, CaO, K 2 O Hình 1.4: Ảnh chụp SEM của tro bay
Ngoài ra, có thể chứa một lượng than chưa cháy
Bảng1.4: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại
Tro bay là một loại bột mịn hình cầu có màu ghi hoặc ghi sáng, với kích thước hạt nhỏ từ dưới 1 đến 100 µm và diện tích bề mặt riêng từ 0,5 đến 2 m²/g Những ưu điểm nổi bật của tro bay bao gồm trọng lượng nhẹ và các tính chất cơ học vượt trội.
Tro bay, được hình thành từ quá trình đốt cháy than bột, có tỷ trọng lớn và độ ẩm tối ưu Lượng cacbon không cháy hết trong tro bay có khả năng hấp phụ nước, làm tăng độ ẩm của nó Tính thấm của tro bay là một trong những đặc tính quan trọng, ảnh hưởng đến môi trường và quy trình xử lý.
Tro bay, cùng với Bentonit, là vật liệu hiệu quả trong quá trình phân hủy nhiệt PCBs khi sử dụng chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp.
1.6.3 Chất xúc tác là oxit kim loại chuyển tiếp
Kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố kim loại có khả năng tạo ra ít nhất một ion với mỗi orbital, đồng thời sở hữu các phân lớp d và f ở lớp electron ngoài cùng, với lớp electron d và f chưa được bão hòa.
Lý thuyết chung về xúc tác
1.7.2 Định nghĩa và phân chia giai đoạn xúc tác
Xúc tác là hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản ứng hóa học nhờ vào sự tham gia của các chất xúc tác, mà sau khi phản ứng, chúng không bị thay đổi về mặt hóa học hay số lượng Chất xúc tác có thể có ảnh hưởng mạnh mẽ, giúp tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng hàng triệu lần Đặc biệt, chúng kích thích những phản ứng mà nếu không có chất xúc tác, sẽ không xảy ra trong các điều kiện nhất định, từ đó tăng nhanh tốc độ phản ứng và giảm năng lượng hoạt hóa cần thiết.
Phản ứng xúc tác được phân loại thành hai loại chính: phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể, tùy thuộc vào trạng thái tập hợp của các thành phần tham gia trong phản ứng.
Xúc tác đồng thể là chất xúc tác tồn tại cùng pha với các chất tham gia phản ứng, thường xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không có trong pha rắn Các chất xúc tác đồng thể phổ biến bao gồm axit, bazơ và muối của kim loại chuyển tiếp.
Xúc tác dị thể là loại chất xúc tác không cùng pha với các chất tham gia phản ứng, thường xuất hiện dưới dạng chất rắn Phản ứng hóa học diễn ra trên bề mặt của chất xúc tác này Các chất xúc tác dị thể phổ biến bao gồm kim loại chuyển tiếp và oxit kim loại.
Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hoá học và bảo vệ môi trường, với hơn 80% sản phẩm hoá học hiện nay được sản xuất nhờ các quá trình xúc tác Chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như tổng hợp chất vô cơ, hữu cơ và hoá dầu Bên cạnh đó, nghiên cứu về xúc tác trong bảo vệ môi trường đang ngày càng được chú trọng và phát triển mạnh mẽ nhờ những lợi ích như tính chọn lọc cao và khả năng tăng tốc độ phản ứng.
Xúc tác dị thể là loại xúc tác không cùng pha với chất tham gia phản ứng, và các phản ứng diễn ra trên bề mặt phân cách pha Trong xúc tác dị thể pha khí – rắn, việc chuyển chất phản ứng tới miền phản ứng rất quan trọng Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào kích thước, diện tích bề mặt và thành phần hóa học của lớp bề mặt Hiện nay, xúc tác dị thể được ưa chuộng hơn so với xúc tác đồng thể nhờ những ưu điểm vượt trội.
Quá trình đồng thể có năng suất thiết bị kém do diễn ra không liên tục, trong khi quá trình dị thể tiến hành liên tục, mang lại năng suất thiết bị cao hơn và thuận lợi cho việc tự động hóa.
- Quá trình dị thể thu hồi xúc tác dễ hơn quá trình đồng thể
- Năng lượng hoạt hoá cho quá trình dị thể bé hơn năng lượng hoạt hoá cho quá trình đồng thể, do đó phản ứng dị thể nhanh hơn
Các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể diễn ra trên bề mặt phân cách pha, do đó rất phức tạp và cần xem xét nhiều vận tốc khác nhau như vận tốc phản ứng chính và vận tốc khuếch tán trong và ngoài Hiện nay, có ba cách phân chia các giai đoạn của phản ứng xúc tác dị thể, bao gồm phân chia theo giai đoạn, phân chia theo lớp và phân chia theo vùng.
+ Phân chia thành 3 giai đoạn
- Giai đoạn I: chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt phản ứng (bề mặt của xúc tác)
- Giai đoạn II: phản ứng trên bề mặt xúc tác
- Giai đoạn III: khuếch tán sản phẩn ra môi trường
+ Phân chia thành 5 giai đoạn
Trong giai đoạn I, chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt của xúc tác, với khoảng cách từ bề mặt là l, được xác định bởi khoảng hấp phụ vật lý, tương ứng với đường kính trung bình của chất phản ứng (d tb).
- Giai đoạn II: hấp phụ vật lý trên bề mặt xúc tác
- Giai đoạn III: phản ứng trên bề mặt xúc tác
- Giai đoạn IV: nhả hấp phụ sản phẩm
- Giai đoạn V: khuếch tán sản phẩm ra môi trường
+ Phân chia thành 7 giai đoạn
Cách chia này xem xét yếu tố mao quản của xúc tác, cho thấy rằng bề mặt xúc tác có mao quản sẽ làm gia tăng đáng kể diện tích bề mặt.
- Giai đoạn I: khuếch tán cơ chất ngoài mao quản
- Giai đoạn II: khuếch tán cơ chất trong mao quản
- Giai đoạn III: hấp phụ lên xúc tác
- Giai đoạn IV: phản ứng
- Giai đoạn V: nhả hấp phụ sản phẩm
- Giai đoạn VI: khuếch tán sản phẩm trong mao quản
- Giai đoạn VII: khuếch tán sản phẩm ra môi trường b) Phân chia theo lớp
Bài viết được chia thành 5 lớp: lớp khuếch tán, lớp quá độ, lớp nguyên tử hoạt động của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác, lớp nguyên tử hoạt động của chất xúc tác, và lớp chất mang Ngoài ra, còn có phân chia theo vùng để làm rõ hơn về các lớp này.
Chia thành 3 vùng: Vùng khuếch tán, Vùng động học, Vùng quá độ Cách phân chia này nhằm để xác định phương trình động học phản ứng xúc
1.7.3 Động học của phản ứng xúc tác dị thể
Nghiên cứu động học của phản ứng xúc tác dị thể đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác Đặc biệt, động học của phản ứng này liên quan đến các phản ứng đơn phân tử, giúp hiểu rõ hơn về cơ chế và hiệu suất của quá trình xúc tác.
Khi quá trình chuyển biến của một chất khí xảy ra trên bề mặt chất rắn, tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ khí trong lớp hấp phụ Điều này cũng áp dụng cho tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể.
Thay giá trị của t từ phương trình Langmuir ta có:
1 (1.3) áp dụng cho trường hợp có một chất bị hấp phụ trên xúc tác ta được: bP k bP t v dC
Trong đó: b là hệ số hấp phụ (hằng số cân bằng hấp phụ); P là áp suất của chất phản ứng
Từ phương trình 1.3 ở trên có thể biểu thị vận tốc phản ứng phụ thuộc vào 3 đại lượng k, b, và P theo các trường hợp sau:
Khi áp suất P thấp và giá trị b nhỏ, phương trình có thể được đơn giản hóa thành v ≈ k.b.P, cho thấy phản ứng có bậc 1 Điều này chỉ ra rằng mức độ cơ chất trên bề mặt xúc tác vẫn còn thấp.
Khi áp suất cao và hấp phụ mạnh, giá trị b.P sẽ lớn hơn 1, dẫn đến việc phương trình 1.4 có thể được viết dưới dạng v ≈ k Điều này cho thấy phản ứng có bậc không, tức là độ che phủ hoặc điền đầy rất lớn.