Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại ở trạng thái vơ định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của các xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ tia XRD khơng có các peak đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại hoạt động.
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại đó, do vậy khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các peak đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
2.2.2.3. Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng
Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng được thực hiện theo nguyên tắc kết hợp giữa nhiệt và xúc tác để hạ thấp nhiệt độ phân hủy các hợp chất bền định hướng hình thành các sản phẩm sinh ra trong quá trình phân hủy chất. Với phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng, việc tiếp xúc nhiệt với chất phản ứng và xúc tác gián tiếp qua thành ống phản ứng. Sản phẩm sinh ra trong quá trong quá trình phân hủy chất được dịng khí tách ra khỏi vùng phản ứng và chuyển tới các vùng khác trong ống phản ứng. Phương pháp nhiệt xúc tác trong ống dòng được thực hiện trên hệ thiết bị nêu ở hình 2.3.
2.3. Hóa chất dụng cụ
Hóa chất
₋ Dung mơi n-hexan có độ tinh khiết HPLC,
₋ Bình khơng khí nén,
₋ Nước cất 2 lần đã loại ion,
₋ Bentonit Di Linh biến tính kiềm (BA),
₋ Tro than bay,
₋ Muối đồng sunfat (CuSO4.5H2O) 99,9%,
₋ Muối crom sunfat (KCr(SO4)2.5H2O) 99,9%,
₋ Muối xeri nitơrat (Ce(NO3)3.6H2O) 99,9%,
₋ CaO 99,9%.
Dụng cụ và thiết bị
₋ Pipet, cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, bình tam giác, ống nghiệm, ống đựng mẫu,
₋ Bình hấp phụ khí chứa 250 mL,
₋ Bơng thủy tinh sạch,
₋ Syranh Hamilton có vạch chia 0,1 µL có dung tích 10 µL,
₋ Cân cơ học có độ chính xác 10-3 gam,
₋ Tủ sấy,
₋ Máy sắc kí khí detecto cộng kết điện tử (GC/ECD) HP 5890 của Hewllet Packard,
₋ Ống phản ứng bằng thép không gỉ,
₋ Lò nung chạy bằng điện đạt nhiệt độ tối đa 1000oC, có bộ điều khiển nhiệt sai số ±1oC.
2.4. Thực nghiệm
Thí nghiệm phân hủy PCBs bằng phương pháp nhiệt xúc tác tại dải nhiệt độ thấp, kĩ thuật tẩm dầu chứa PCBs lên hỗn hợp BA và tro than bay, phân tích mẫu khí hấp phụ trong n-hexan và mẫu chiết PCBs dư bằng n-hexan được phân tích bằng máy sắc kí khí GC/ECD được tiến hành tại Ban 10-80, Trường Đại Học Y Hà Nội. Việc xác định Cu2+, Cr3+, Ce3+ được thực hiện bằng phương pháp kích hoạt hạt phát xạ tia X (PIXE); Mẫu BA tẩm hỗn hợp muối kim loại được phân tích bằng nhiễu xạ tia X và chụp SEM tại Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Mẫu khí hấp phụ trong n-hexan phân tích bằng GC/MS được tiến hành tại Viện Nghiên cứu Khoa học Kỹ thuật Bảo hộ Lao động.
2.4.1. Chế tạo các vật liệu sử dụng trong nghiên cứu 2.4.1.1. Tạo hỗn hợp BA và tro than bay (BT) chứa PCBs
Lấy 2g dầu biến thế có chứa PCBs nồng độ 418 ppm pha lỗng 10 lần bằng n-hexan thành dung dịch có nồng độ 41,8ppp. Dung dịch PCBs này được sử dụng để tẩm lên hỗn hợp BA và tro than bay(BT).
Tạo hỗn hợp BA và tro than bay, trong đó tro than bay chiếm 30% trọng lượng mẫu (BT30).
Hút 1 ml dung dịch PCBs đã pha ở trên tẩm lên 3g hỗn hợp BT30. Mẫu được để khô tự nhiên trong thời gian 3 ngày.
2.4.1.2. Tạo vật liệu xúc tác
Thực hiện trao đổi cation Cu2+
, Cr3+, Ce3+ với BA thông qua việc sử dụng muối của chúng; các bước thực hiện như sau:
Phân tích định lượng các cation kim loại trong dung dịch bằng phương pháp PIXE.
Cân lượng muối kim loại đã chuyển đổi theo lượng cation xác định ở Bảng 2.1, hòa tan trong cốc thủy tinh chứa 400 ml nước cất 2 lần đã loại ion. Gia nhiệt
nhẹ, khuấy cho đến khi tan hết muối. Cho 40g BA vào dung dịch, dùng đũa thủy tinh khuấy đều trong vòng 30 phút, sau đó để lắng trong 10 giờ ở nhiệt độ phòng. Lọc hỗn hợp qua giấy lọc băng xanh, thu lấy phần chất rắn trên giấy lọc. Phần chất rắn được sấy khô ở 50oC trong chân không cho tới khi khơ hồn tồn ( trọng lượng không đổi). Giã nhỏ phần rắn rồi bảo quản trong cốc đựng thủy tinh. Sau đó phân tích định lượng các ion kim loại để hấp thu trên BA bằng phương pháp PIXE.
Cơng thức tính lượng muối kim loại (m) cần sử dụng để tẩm trên 40g BA:
Trong đó a : hàm lượng cation Cr3+/3g BA (mg) b : hàm lượng cation Cu2+
/3g BA (mg) c : hàm lượng cation Ce3+/3g BA (mg)
Bảng 2.1: Lượng muối cần trao đổi ion trên 40g BA tạo vật liệu xúc
Lƣợng muối dùng để đƣa lên 40g BA (mg) Kí hiệu mẫu tạo thành Hệ xúc tác KCr(SO4)2 .12H2O CuSO4.5H2 O Ce(NO3)3.6H2O Tổng lƣợng Hệ xúc tác 1 (Tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ = 1 : 1 : 0,5) 512,103 209,638 82,627 804,368 BA-T1 Hệ xúc tác 2 (Tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ = 1 : 1 : 1) 512,103 209,638 165,253 886,994 BA-T2 Hệ xúc tác 2 (Tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ = 1 : 1 : 1,5) 512,103 209,638 247,880 969,621 BA-T3 Xúc tác 3 (chứa 2 mg Ce3+) 0 0 82,627 82,627 BA-T4 Xúc tác 4 (chứa 4 mg Ce3+) 0 0 165,253 165,253 BA-T5
Xúc tác 4 (chứa 6 mg Ce3+)
0 0 247,880 247,880 BA-T6
2.4.2. Đánh giá đặc trưng vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X
Vật liệu xúc tác có chứa 4mg cation Cr3+
, Cu2+, Ce3+ và mẫu BA ban đầu được đánh giá bằng phổ nhiễu xạ tia X. Phổ nhiễu xạ tia X nhận được trong điều kiện làm việc của máy như sau:
₋ Nguồn phát xạ CuKα ở 40 kV, 30 mA,
₋ Tốc độ quét 4o/phút,
₋ Độ chính xác 0,01o, dải đo từ 0o – 60o,
₋ Tia tới 1,5406 Ao,
₋ Chụp phổ ở nhiệt độ phòng- 25oC,
2.4.3. Nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs 2.4.3.1. Thiết bị
Hệ thống thiết bị sử dụng trong nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs có sử dụng xúc tác được lắp đặt như Hình 2.3