Nhiệt độ phân hủy (o
C)
Hiệu suất xử lý PCBs có sử dụng CaO (%) Hệ xúc tác BA-T1 Hệ xúc tác BA-T2 Hệ xúc tác BA-T3 Hệ xúc tác BA-T4 Hệ xúc tác BA-T5 Hệ xúc tác BA-T6 400 88,42 90,56 93,13 78,67 79,25 79,62 450 90,42 93,58 96,53 81,24 81,75 82,26 500 95,58 96,27 97,35 84,53 83,47 83,88 550 98,41 99,28 99,72 85,79 85,84 86,29
Từ kết quả tính tốn hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác đối với PCBs có sử dụng CaO bảng 3.3 cho thấy, khi thay đổi nhiệt độ từ 400 đến 550oC, thời gian phân hủy nhiệt 2 giờ thì hiệu suất phân hủy PCBs cũng thay đổi, Điều đó thấy rõ ở một số điểm sau đây:
- Nhiệt độ ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs; nhiệt độ tăng thì hiệu suất phân hủy nhiệt PCBs tăng
- Tỉ lệ xúc tác ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy nhiệt PCBs .Hệ xúc tác 3 cấu tử cho hiệu suất phân hủy PCBs mạnh hơn đối với hệ xúc tác 1 cấu tử hiệu suất phân hủy nhiệt PCBs thấp hơn.
- So sánh với kết quả nghiên cứu phân hủy PCBs khơng có xúc tác đã cơng bố [8], các hệ xúc tác 1 cấu tử và 3 cấu tử CuO-CeO2-Cr2O3 có đóng góp quan trọng vào việc phân hủy PCBs.
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng phân hủy nhiệt xúc tác PCBs
Nhiệt độ đóng vai trị vơ cùng quan trọng đối với phản ứng phân hủy nhiệt. Nhiệt độ giúp đẩy nhanh tốc độ phản ứng. Với cùng khối lượng xúc tác, chất phản ứng, điều kiện phản ứng như nhau, khi thay đổi nhiệt độ phản ứng, hiệu suất phản ứng cũng thay đổi rõ rệt.
Có thể biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở hình 3.7 sẽ thấy rõ hơn xu hướng ảnh hưởng của nhiệt độ, tỉ lệ thành phần xúc tác đến phân hủy PCBs.
Hình 3.7: Sự ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy PCBs
Như vậy: Hiệu suất phân hủy PCBs tăng theo chiều tăng của nhiệt độ từ 400 đến 5500C ở cả 6 hệ xúc tác; theo đó:
Đối với hệ xúc tác BA-T1, khi tăng dần nhiệt độ từ 400; 450; 500 đến 5500C thì hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs cũng tăng dần tương ứng theo thứ tự sau: 88,42%; 90,42%; 95,58%, 98,41%.
Đối với hệ xúc tác BA-T2, hiệu suất phân hủy tăng từ 90,56% tại nhiệt độ 4000C đến 99,2% tại 5500C. Vậy, ở nhiệt độ 5500C hiệu suất phân hủy nhiệt xúc tác PCBs tăng 1,096 lần so với nhiệt độ 4000
C.
Đối với hệ xúc tác BA-T3, hiệu suất phân hủy PCBs đạt 93,13% tại nhiệt độ 4000C; 96,53% tại nhiệt độ 4500C; 97,35% tại nhiệt độ 5000C và đạt 99,72% tại 5500C.
Đối với các hệ xúc tác BA-T4, BA-T5, BA-T6 chỉ có một thành phần xúc tác CeO2, hiệu suất phân hủy PCBs thấp hơn và cũng tăng dần theo nhiệt độ. Ở nhiệt độ 4000C hiệu suất phân hủy PCBs của hệ BA-T4, BA-T5, BA-T6 lần lượt là 78,67%; 79,24%; 79,62%. Cịn đến nhiệt độ 5500C thì hiệu suất phân hủy PCBs tăng lên và
đạt 85,79% đối với hệ BA-T4; đạt 85,84% đối với hệ BA-T5; đạt 86,29% đối với hệ BA-T6.
Hiệu suất phân hủy của các hệ xúc tác BA-T1; BA-T2; BA-T3; BA-T4; BA- T5; BA-T6 tại 5500C tăng gấp 1,113; 1,096; 1,071; 1,09; 1,083; 1,084 lần so với ở 4000C. Điều này phù hợp với lý thuyết, khi nhiệt độ tăng làm hằng số tốc độ phản ứng tăng, dẫn đến tốc độ phản ứng tăng. Mặt khác nhiệt độ tăng đã làm tăng hoạt tính xúc tác của oxit kim loại chuyển tiếp CuO, Cr2O3 và CeO2. Hệ BA-T4, BA-T5,
BA-T6 hiệu quả xử lý khá ổn định, khơng có sự tăng nhiều như hệ BA-T1, BA-T2, BA-T3 trong khoảng nhiệt độ khảo sát 400 đến 5500C.
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần CeO2 trong hệ xúc tác đến hiệu suất phân
hủy PCBs
Hiệu suất phân hủy PCBs thay đổi theo tỉ lệ thành phần CeO2 trong hệ xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3 được nêu trong hình 3.8
Hình 3.8: Sự biến thiên hiệu suất xử lý PCBs theo tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+
Dựa vào hình 3.8 nhận thấy, hiệu suất phân hủy PCBs tăng theo chiều tăng tỉ lệ của Ce3+ trong hệ xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+. Tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ = 1 : 1 : 0,5 cho hiệu suất phân hủy thấp nhất. Tỉ lệ Cu2+
: Cr3+ : Ce3+ = 1 : 1 : 1,5 cho hiệu suất phân hủy PCBs cao nhất. Ở nhiệt độ 400oC, tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ = 1: 1 : 0,5 đạt
hiệu suất phân hủy 88,42%, tỉ lệ Cu2+
: Cr3+ : Ce3+= 1 : 1 : 1 đạt hiệu suất phân hủy 90,56 % còn tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+= 1 : 1 : 1,5 đạt hiệu suất 93,13%. Trong khi đó nếu xúc tác chỉ có CeO2 và ở nhiệt độ 400 đến 5500C thì hiệu suất phân hủy PCBs đạt được thấp hơn, từ 85,32% đến 88,78% và sự thay đổi này không đáng kể. Điều đó có nghĩa là hiệu quả suất phân hủy PCBs khi chỉ có CeO2 ít phụ thuộc vào nhiệt độ và CeO2 thể hiện tính xúc tác yếu. Hiệu suất phân hủy PCBs ở điều kiện này thấp hơn ngay cả khi sử dụng hệ xúc tác ba thành phần Cu2+
: Cr3+ : Ce3+ ở nhiệt độ 4000C, phân hủy khoảng 90% PCBs so với lượng ban đầu.
Đến nhiệt độ 550oC thì hiệu suất phân hủy cao hơn hẳn, đạt 98,41% khi sử dụng hệ xúc tác có tỉ lệ Cu2+
: Cr3+ : Ce3+= 1: 1 : 0,5 và đạt 99,28% đối với tỉ lệ Cu2+
: Cr3+ : Ce3+= 1: 1 : 1, và đạt 99,72% với tỉ lệ xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+= 1: 1 : 1,5. Như vậy, hiệu suất phân hủy PCBs tăng khi nhiệt độ phản ứng phân hủy tăng và hỗn hợp xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ có tính cộng kết góp phần làm tăng hiệu quả xúc tác phân hủy PCBs.
Một điều nữa là, CaO có vai trị trong việc nâng cao hiệu suất phân hủy PBCs. Điều này có thể lý giải trong quá trình phân hủy theo phương trình phản ứng xảy ra giữa CaO với các sản phẩm sinh ra từ việc phân hủy PCBs.
Phương trình phản ứng chính trong q trình phân hủy PCBs:
Nếu trong q trình phân hủy PCBs có thêm CaO thì sẽ xuất hiện thêm các phản ứng lấy CO2 hình thành từ phản ứng này, vì vậy CaO sẽ thúc đẩy phản ứng PCBs chỉ đi theo một chiều:
Nói cách khác, các phương trình phản ứng trên cho thấy, khi có mặt CaO trong quá trình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs thì các khí sinh ra chủ yếu là Cl2 phản ứng ngay lập tức với CaO để tạo thành các muối bền nhiệt CaCl2 hoặc những chất có trọng lượng phân tử thấp ít độc hại hơn.
3.3. Các sản phẩm khí sinh ra trong q trình phân hủy PCBs
Khi nâng nhiệt độ phân hủy PCBs lên 400oC hoặc cao hơn, dưới tác động của oxi trong dịng khí các ion Cr3+, Cu2+, Ce3+ chuyển thành Cr2O3, CuO, CeO2, lúc đó các oxit này sẽ thể hiện tính xúc tác của mình.
Sản phẩm khí tạo thành khi phân hủy nhiệt PCBs ở 400o
C, 450oC, 500oC và 550oC có sử dụng xúc tác 3 cấu tử là Cr2O3, CuO, CeO2 và chất phản ứng CaO được phân tích trên GC/ECD. Sắc đồ phân tích các sản phẩm khí tạo thành từ q trình phân hủy PCBs được chỉ ra ở hình 3.9, hình 3.10, hình 3.11 và hình 3.12
Hình 3.9: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 400oC, tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD
Hình 3.10: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 450oC, tỉ lệ Cu2+
: Cr3+ : Ce3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD
Hình 3.11: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 500oC, tỉ lệ Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ =1 :1 :1,5 bằng GC/ECD
Hình 3.12: Sắc đồ phân tích dung dịch hấp phụ khí khi phân hủy nhiệt xúc tác PCBs ở 550oC, tỉ lệ Cu2+
: Cr3+: Ce3+ =1 : 1 : 1,5 bằng GC/ECD
Các sắc đồ phân tích các sản phẩm khí cho thấy, các sản phẩm khí nhận được khi phân hủy PCBs ở các nhiệt độ khác nhau ứng với tất cả các hệ xúc tác 1 và 3 cấu tử đều cho thấy khơng tìm thấy PCBs trong khoảng thời gian từ 10-30 phút.
Tuy nhiên, trên các sắc đồ có xuất hiện các chất cơ clo trọng lượng thấp nằm trong khoảng thời gian từ khoảng 0 phút đến 5 phút. Khi phân tích sản phẩm khí thu được trên GC/MS cho thấy, trong sản phẩm khí khơng có PCBs. Thành phần chất trong pha khí đối với hệ xúc tác BA-T3 được chỉ ra trong các hình 3.13, hình 3.14 và hình 3.15 và bảng 3.4, bảng 3.5 và bảng 3.6
Bảng 3.4: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác
BA-T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 400oC
TT Thời gian lƣu Tên chất
1 9.652 Tetradecane
2 10.732 Cyclopentane, nonyl- 3 11.719 Hexadecane
4 12.786 Pentatriacontane 5 13.217 Pentadecane, 3-methyl- 6 13.525 1-Decene, 3,3,4-trimethyl- 7 13.683 1-Pentadecene 8 14.95 Heptadecane, 2-methyl- 9 15.658 Tridecane, 3-methylene- 11 15.811 3-Octadecanone 12 16.758 Heptadecane, 4-methyl- 13 19.168 Heptadecane, 9-octyl- 14 19.333 Cyclopentane, undecyl- 15 19.776 Undecane, 3-methylene- 16 19.963 3-Heptadecanone 17 20.875 Nonadecane, 2,3-dimethyl- 18 21.111 1,2-Benzenedicarboxylic acid 19 21.658 Heptadecane, 3-methyl- 20 21.73 Cyclohexane, (1,1-dimethylpropyl)- 21 21.858 1-Heptadecene 22 21.99 Tetracosane 23 22.567 Nonadecane, 2-methyl- 24 23.1 n-Nonacosane 25 23.615 Cyclohexane, (1,1-dimethylpropyl)- 26 24.392 4-Methyl-Z-4-hexadecen-1-ol 27 24.514 Octacosane 28 24.867 Octadecane, 5-methyl- 29 25.621 Cyclooctasiloxane, hexadecamethyl- 30 26.416 Tributyl acetylcitrate 31 26.738 Heneicosane, 11-decyl- 32 26.943 1-Docosanol 33 27.351 Docosane
35 27.899 Heptasiloxane, hexadecamethyl- 36 28.367 Eicosane, 2,4-dimethyl-
37 28.541 Docosane, 7-hexyl- 38 29.077 Tetrapentacontane
Hình 3.13: Phổ ion tổng phân tích sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+= 1 : 1 : 1,5 ở 400oC trên GC/MS
Bảng 3.5: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác
BA-T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 500oC
TT Thời gian lƣu Tên chất
1 6.848 Cyclohexane 2 9.642 Tetradecane 3 10.711 Cyclopentane, decyl- 4 13.831 Hexadecane 5 15.062 Cyclopentane, undecyl- 6 15.806 3-Octadecanone 7 15.954 Heptadecane 8 17.417 3-Methylheptadecane
9 17.883 9-Tricosene, (Z)- 10 18.02 Octadecane 11 19.145 Heptadecane, 9-octyl- 12 19.315 Undecane, 1-cyclopentyl- 13 20.033 Nonacosane 14 23.133 Cyclooctasiloxane, hexadecamethyl- 15 23.274 1-Octadecanol 16 24.508 Octadecane, 5-methyl- 17 25.116 Heneicosane, 3-methyl- 18 26.399 Tributyl acetylcitrate 19 26.717 Heneicosane, 11-decyl- 20 28.985 Tetracosane 21 29.064 n-Docosane 22 30.135 Heptasiloxane, hexadecamethyl- 23 30.41 1-Eicosanol
Hình 3.14: Phổ ion tổng phân tích sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác Cu2+ : Cr3+ : Ce3+= 1 : 1 : 1,5 ở 500oC trên GC/MS
Bảng 3.6: Sản phẩm khí có thể sinh ra khi phân hủy nhiệt PCBs với hệ xúc tác
BA-T3, có sử dụng CaO tại nhiệt độ 550oC
TT Thời gian lƣu Tên chất
1 6.008 Undecane, 2,8-dimethyl-
2 6.158 9-Octadecen-12-ynoic acid, methyl ester 3 6.825 Cyclohexane, 1,5-dimethyl-2,3-divinyl- 4 9.623 Tetradecane 5 13.81 Hexadecane 6 18.004 Heneicosane 7 19.133 Heptadecane, 9-octyl- 8 19.295 Cyclopentane, undecyl- 9 19.742 Cyclohexane, (1,1-dimethylpropyl)- 10 19.908 3-Heptadecanone 11 20.014 Octacosane 12 20.417 Heptasiloxane, hexadecamethyl- 13 21.069 1,2-Benzenedicarboxylic acid 14 21.401 Nonadecane, 2,3-dimethyl- 15 21.952 Tetracosane 16 22.675 Nonadecane, 9-methyl- 17 23.117 Cyclooctasiloxane, hexadecamethyl- 18 23.257 Cyclopentane, decyl- 19 23.809 Nonacosane 20 25.091 Eicosane, 9-octyl- 21 26.382 Tributyl acetylcitrate
Hình 3.15: Phổ ion tổng phân tích sản phẩm khí thu được khi phân hủy PCBs hệ xúc tác CuO : Cu2+ : Cr3+ : Ce3+= 1 : 1 : 1,5 ở 550o
C trên GC/MS
Trong hệ xúc tác dùng trong phân hủy PCBs, kết quả phân tích các sản phẩm sinh ra trên GC/MS chỉ ra rằng, với tỉ lệ thành phần xúc tác Cu2+
: Cr3+ : Ce3+ ở
nhiệt độ 4000C, 4500C, 5000C, 5500C đã làm cho quá trình bẻ gẫy và phân hủy PCBs mạnh hơn, sâu hơn dẫn tới hình thành nhiều sản phẩm khí khác nhau và có trọng lượng phân tử thấp. Trong các sản phẩm khí sinh ra trong q trình phân hủy nhiệt xúc tác PCBs khơng có PCBs và khơng hình thành các chất chứa khung benzen độc hại. Xét về tổng thể, với tỉ lệ thành phần xúc tác Cu2+
: Cr3+ : Ce3+ là 1
: 1 : 1,5 dùng trong phân hủy PCBs ở các nhiệt độ 4000C, 4500C, 5000C, 5500C cho hiệu suất phân hủy PCBs cao nhất, không tạo ra chất độc hại thứ cấp, do vậy hệ xúc tác này đáp ứng yêu cầu phân hủy PCBs.
3.4. Tính ƣu việt phân hủy nhiệt xúc tác hệ ba cấu tử đối với PCBs
Theo các tài liệu đã công bố [6,7,8], nêu trong bảng 3.7 nhận thấy, nếu chỉ dùng MB để phân hủy nhiệt PCBs thì hiệu suất phân hủy ở 600oC, thời gian phân hủy 6h cũng đạt 96,84% nhưng sản phẩn khí sinh ra trong q trình phân hủy lại có chất độc hại dibezofuran; cịn hệ xúc tác 2 cấu tử Cu2+ : Cr3+ = 1 : 1 hiệu suất phân hủy đạt 99,4 % và sản phẩm khí sinh ra trong q trình phân hủy khơng có chất độc hại thứ cấp. Trong khi đó khi nghiên cứu sử dụng hệ 3 cấu tử CuO-CeO2-Cr2O3 để phân hủy nhiệt đối với PCBs thì ở 2 giờ và nhiệt độ 500oC, thấp hơn 50oC thì hiệu suất phân hủy PCBs đạt 99,72% và sản phẩm khí sinh ra trong q trình này khơng có chứa chất độc hại thứ cấp.
Bảng 3.7: So sánh kết quả nghiên cứu đạt đƣợc với nghiên cứu khác
Tác giả Nghiên cứu khác [6,7,8]
Cu2+ : Cr3+ : Ce3+ = 1 : 1 : 1,5 MB MB Fe 3+ : Cr3+ = 1 : 1 Cu2+ : Cr3+ = 1:1 Chất phản ứng Ca0 2g 0 3g 1g 1g Nhiệt độ phân hủy 550 o C 600oC 600oC 600oC 600oC
Thời gian phân
hủy 2h 6h 6h 6h 6h
Hiệu suất phân hủy PCBs H = 99,72%, sản phẩn khí sinh ra trong quá trình phân hủy khơng có chất độc hại thứ cấp H = 96,84%, sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy có chất độc dibezofuran H = 98,72%, %, sản phẩn khí sinh ra trong q trình phân hủy khơng có chất độc hại thứ cấp H = 82,39%, %, sản phẩn khí sinh ra trong quá trình phân hủy khơng có chất độc hại thứ cấp H = 99,4%, %, sản phẩn khí sinh ra trong quá trình phân hủy khơng có chất độc hại thứ cấp
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
Kết luận
Từ những kết quả nghiên cứu có thể rút ra các kết luận sau:
1. Đã sử dụng sét bentonit biến tính bằng NaHCO3 có hàm lượng MONT 40,16 % để trao đổi hấp thu Ce3+ và hỗn hợp các cation Cu2+, Cr3+ và Ce3+ ở các tỉ lệ khác nhau, tỉ lệ 1 : 1 : 0,5; tỉ lệ 1 : 1 : 1 và 1 : 1 : 1,5). Các hệ xúc tác này đã được đánh giá bằng phổ nhiễu xạ tia X khơng thấy xuất hiện các khống chất mới. 2. Đã nghiên cứu khả năng phân hủy PCBs trên hệ xúc tác có chứa Ce4+ và hệ xúc
tác ba thành phần CuO – CeO2 – Cr2O3 ở các nhiệt độ khác nhau. Với các hệ xúc tác này, hiệu suất phân hủy PCBs tăng theo chiều tăng tỉ lệ thành phần xúc tác và nhiệt độ.
3. Phân hủy nhiệt xúc tác PCBs với sự có mặt của CeO2 ở các nhiệt độ 400, 450, 500 và 550oC cho thấy, CeO2 có tác dụng xúc tác yếu và hiệu suất phân hủy PCBs cao nhất đạt 86,29%.
4. Phân hủy nhiệt PCBs trên các hệ xúc tác CuO : Cr2O3 : CeO2 có các tỉ lệ thành
phần ion kim loại tương ứng 1 : 1 : 0,5; 1 : 1 : 1 và 1 : 1 : 1,5 ở nhiệt độ 400, 450, 500 và 550oC đạt hiệu suất phân hủy PCBs trên 98%; trong đó hệ xúc tác có tỉ lệ 1 : 1 : 1,5 cho hiệu suất phân hủy PCBs cao nhất là 99,72% ở 5500
C. Sản phẩm khí sinh ra khi phân hủy PCBs ở các điều kiện đã nêu đơn giản và khơng có chất độc hại thứ cấp.
Khuyến nghị
Cần tăng cường công tác quản lý và xử lý chất thải nguy hại có chứa các chất cơ clo như PCBs, phấn đấu thực hiện nghiêm các quy định trong công ước Stockholm.
Nghiên cứu công nghệ phân hủy PCBs trên các hệ xúc tác khác nhau để giảm