Ngồi ra, có thể chứa một lượng than
chưa cháy .
Bảng1.4: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại
Tro bay có dạng bột mịn hình cầu màu ghi hoặc ghi sáng. Kích thước hạt nhỏ, trong khoảng từ dưới 1 đến 100 µm. Diện tích bề mặt riêng dao động trong khoảng từ 0,5 đến 2 m2/g. Các ưu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học
Tro bay sinh ra từ q trình đốt cháy than bột thì có tỷ trọng lớn nhất, độ ẩm tối ưu, lượng cacbon không cháy hết hấp phụ nước làm độ ẩm của tro tăng lên. Tính thấm của tro bay là một trong những tính chất quan trọng góp phần đánh giá ảnh hưởng của nó đén mơi trường và cơng đoạn xử lý.
Cùng với Bentonit thì tro bay cũng làm vật liệu mang hiệu quả trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs có sử dụng chất xúc tác là các oxit kim loại chuyển tiếp.
1.6.3. Chất xúc tác là oxit kim loại chuyển tiếp
Kim loại chuyển tiếp là các nguyên tố kim loại tạo thành ít nhất một ion với mỗi orbital, có phân lớp d và f ở lớp ngồi cùng (có lớp electron d, f chưa bão hồ) [12]. Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác khá cao, chỉ sau các xúc tác kim loại quý. Các xúc tác kim loại quý nói chung cho hoạt tính cao nhất khi oxy hố VOCs. Tuy nhiên, các xúc tác này khơng thích hợp để chuyển hố các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi vì dễ bị mất hoạt tính do các hợp chất clo (gây ngộ độc xúc tác). Mặt khác, ở nhiệt độ cao, hoạt tính xúc tác của xúc tác oxit kim loại là tương đương với xúc tác kim loại quý. Ngày nay, để thay thế cho các xúc tác kim loại quý, người ta sử dụng các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp như: Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2, V2O5... Các loại xúc tác khác như zeolit, Pillared clay và perovskites cũng đã
được nghiên cứu ứng dụng xử lý các hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi. Theo [12] hoạt tính oxy hố của xúc tác đơn oxit kim loại được xếp theo thứ tự giảm dần là MnO2, CoO, CdO, CuO, ZnO, TiO2, Fe2O3, Cr2O3, CeO2, MgO, Al2O3,... Các oxit kim loại phức hợp dạng spinel như ZnCo2O4, CuCo2O4, NiCo2O4, CuCr2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4,...
Ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit thay thế các xúc tác kim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế tối đa các khuyết điểm của các hợp phần. Các nghiên cứu đầu tiên về dạng xúc tác hỗn hợp oxit kim loại dạng này là dùng để chuyển hoá CO và VOCs. Một số hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu nhiều nhất như: MgO-Al2O3, CuO-Cr2O3, CuO-
Cr2O3/Al2O3, MgO-MnO2-CeO2/Al2O3. Các kết quả nghiên cứu được tổng hợp cho đến nay cho thấy hệ xúc tác CuO-Cr2O3 thể hiện hoạt tính cao nhất [13].
Trong phản ứng phân hủy nhiệt PCBs các tác nhân xúc tác ở đây là những ion trong phân tử muối được hấp phụ trên bề mặt khoáng sét Bentonit để làm tăng tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy PCBs giúp cho phản ứng triệt để hơn.
Phương pháp chế tạo xúc tác:
- Phương pháp tạo xúc tác oxit kim loại
Những oxit kim loại có hoạt tính cao nhưng kích thước hạt kim loại tùy thuộc vào điều kiện khử ở mỗi loại phản ứng khác nhau sẽ có yêu cầu cho điều kiện khử khác nhau. Ở nhiệt độ càng cao, oxit thốt ra càng khơng đều đặn sẽ tạo nên những khuyết tật trong cấu trúc sinh ra các electron tự do nhiều dẫn đến hoạt tính xúc tác càng mạnh.
- Phương pháp đồng kết tủa - Phương pháp tẩm
- Phương pháp trộn cơ học - Phương pháp trao đổi ion - Phương pháp bay hơi
Trong nghiên cứu phân hủy nhiệt xúc tác PCBs của luận văn sử dụng xúc tác ba cấu tử là Cu2+, Cr3+, Ce3+, chúng phản ứng với oxi và tạo ra các oxit kim loại tương ứng thực hiện xúc tác cho quá trình. Để tạo các xúc tác cho phản ứng phân hủy nhiệt dùng muối của các kim loại cho trao đổi ion với BENT để tạo hỗn hợp đồng nhất chứa các ion kim loại. Từ đó hình thành các oxit kim loại xúc tác cho các phản ứng diễn ra nhanh, mạnh hơn.
1.7. Lý thuyết chung về xúc tác
1.7.2. Định nghĩa và phân chia giai đoạn xúc tác
xúc tác là chất sau khi tham gia vào q trình khơng bị thay đổi về phương diện hóa học cũng như về lượng. Ảnh hưởng của chất xúc tác có thể là rất mạnh và dưới tác dụng của chúng, tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm hàng triệu lần và hơn thế. Chất xúc tác có thể kích thích những phản ứng mà nếu khơng có chúng thì thực tế phản ứng khơng xảy ra trong điều kiện khảo sát nhất định. Điều đó có nghĩa là chất xúc tác làm tăng nhanh tốc độ phản ứng và làm giảm năng lượng hoạt hóa.
Tùy theo trạng thái tập hợp của các thành phần có trong phản ứng mà người ta chia phản ứng xúc tác ra làm phản ứng xúc tác đồng thể và phản ứng xúc tác dị thể [4].
- Xúc tác đồng thể: chất xúc tác nằm cùng pha với những chất tham gia phản ứng. Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, khơng có phản ứng xúc tác đồng thể pha rắn. Một số chất xúc tác đồng thể thường dùng là các axit, bazơ và muối của các kim loại chuyển tiếp.
- Xúc tác dị thể: chất xúc tác không nằm cùng pha với chất tham gia phản ứng. Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Các chất xúc tác dị thể thường gặp là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại.
Xúc tác đóng một vai trị rất lớn trong cơng nghiệp hố học và bảo vệ môi trường. Hơn 80% các sản phẩm hoá học hiện nay được sản xuất nhờ các quá trình xúc tác. Xúc tác có nhiều ứng dụng trong một số ngành cơng nghiệp hố chất như: xúc tác trong tổng hợp chất vô cơ, hữu cơ, hố dầu. Thêm vào đó xúc tác trong bảo bệ mơi trường là một hướng nghiên cứu ưu tiên và đang có xu hướng phát triển mạnh do những ưu điểm của hiện tượng xúc tác như: tính chọn lọc, tăng tốc độ phản ứng.
Như trên đã trình bày, xúc tác là dị thể khi chất xúc tác không nằm cùng pha với chất tham gia phản ứng. Trong quá trình xúc tác dị thể, các phản ứng đều diễn ra trên bề mặt phân cách pha. Đặc biệt với xúc tác dị thể pha khí – rắn (chất xúc tác ở pha rắn, chất phản ứng ở pha khí) việc chuyển chất phản ứng tới miền phản ứng
đóng một vai trị quan trọng. Mặt khác, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào kích thước, diện tích bề mặt và thành phần hố học của lớp bề mặt. Hiện nay, xúc tác dị thể có ưu điểm hơn so với xúc tác đồng thể là do:
- Q trình đồng thể tiến hành khơng liên tục nên năng suất thiết bị kém. Quá trình dị thể tiến hành phản ứng liên tục, năng suất thiết bị cao hơn hẳn nên dễ dàng tự động hoá.
- Quá trình dị thể thu hồi xúc tác dễ hơn quá trình đồng thể.
- Năng lượng hoạt hố cho q trình dị thể bé hơn năng lượng hoạt hố cho q trình đồng thể, do đó phản ứng dị thể nhanh hơn.
Các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt phân cách pha cho nên rất phức tạp, phải xét đến nhiều vận tốc khác nhau (vận tốc phản ứng chính, vận tốc khuếch tán trong và ngoài...). Hiện nay tồn tại đồng thời 3 cách phân chia các giai đoạn phản ứng xúc tác dị thể: phân chia theo giai đoạn, phân chia theo lớp và phân chia theo vùng [4].
a) Phân chia theo giai đoạn
+ Phân chia thành 3 giai đoạn
- Giai đoạn I: chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt phản ứng (bề mặt của xúc tác)
- Giai đoạn II: phản ứng trên bề mặt xúc tác - Giai đoạn III: khuếch tán sản phẩn ra môi trường
- Giai đoạn I: chất phản ứng khuếch tán đến bề mặt của xúc tác, cách bề mặt một khoảng l (khoảng hấp phụ vật lý, được tính bằng đường kính trung bình của chất phản ứng: dtb)
- Giai đoạn II: hấp phụ vật lý trên bề mặt xúc tác - Giai đoạn III: phản ứng trên bề mặt xúc tác - Giai đoạn IV: nhả hấp phụ sản phẩm
- Giai đoạn V: khuếch tán sản phẩm ra môi trường
+ Phân chia thành 7 giai đoạn
Cách chia này có xét tới yếu tố mao quản của xúc tác, bề mặt xúc tác có mao quản sẽ làm diện tích bề mặt tăng lên đáng kể.
- Giai đoạn I: khuếch tán cơ chất ngoài mao quản - Giai đoạn II: khuếch tán cơ chất trong mao quản - Giai đoạn III: hấp phụ lên xúc tác
- Giai đoạn IV: phản ứng
- Giai đoạn V: nhả hấp phụ sản phẩm
- Giai đoạn VI: khuếch tán sản phẩm trong mao quản - Giai đoạn VII: khuếch tán sản phẩm ra môi trường
Chia thành 5 lớp: Lớp khuếch tán; Lớp quá độ; Lớp nguyên tử hoạt động của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác; Lớp nguyên tử hoạt động của chất xúc tác; Lớp chất mang.
c) Phân chia theo vùng
Chia thành 3 vùng: Vùng khuếch tán, Vùng động học, Vùng quá độ. Cách phân chia này nhằm để xác định phương trình động học phản ứng xúc.
1.7.3. Động học của phản ứng xúc tác dị thể
Nghiên cứu động học phản ứng xúc tác dị thể là một phần không thể thiếu
trong nghiên cứu xúc tác [14].
a) Động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng đơn phân tử
Trong trường hợp trên bề mặt chất rắn diễn ra quá trình chuyển biến của một chất khí, tốc độ của phản ứng tỷ lệ với nồng độ khí trong lớp hấp phụ hoặc tỷ lệ với
đó tốc độ của phản ứng xúc tác dị thể có thể viết: k dt dC v (1.2)
Thay giá trị của t từ phương trình Langmuir ta có:
j j i i i P b P b 1 (1.3) áp
dụng cho trường hợp có một chất bị hấp phụ trên xúc tác ta được:
bP bP k t dC v 1 . (1.4)
Trong đó: b là hệ số hấp phụ (hằng số cân bằng hấp phụ); P là áp suất của chất phản ứng.
Từ phương trình 1.3 ở trên có thể biểu thị vận tốc phản ứng phụ thuộc vào 3 đại lượng k, b, và P theo các trường hợp sau:
+ Khi áp suất P thấp và giá trị b nhỏ thì 1>>bP, vì vậy phương trình 1.4 ở trên có thể viết dưới dạng v ≈ k.b.P. Trong trường hợp này, phản ứng có bậc 1. Điều đó có nghĩa là mức độ cơ chất chiếm bề mặt xúc tác chưa cao.
+ Khi áp suất cao và hấp phụ mạnh hơn thì b.P>>1, do đó phương trình 1.4 có thể viết dưới dạng v ≈ k. Như vậy phản ứng có bậc khơng, có nghĩa là độ che phủ hay điền đầy rất lớn.
+ Trong trường hợp trung gian, phương trình 1.4 được viết dưới dạng v ≈ b.Pn, trong đó 0 < n < 1, phản ứng có bậc phân số.
b) Động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng lưỡng phân tử
Phương trình động học của phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng lưỡng phân tử A và B được xác định bởi phương trình:
B A
k
v (1.5)
Trong đó các giá trị A và B được tính từ phương trình Langmuir như sau:
B B A A A A A P b P b P b 1 ; B B A A B B B P b P b P b 1 (1.6)
Thay các giá trị A và B vào phương trình 1.5 ta có trươngd hợp tổng qt:
2 1 . B B A A B B A A P b P b P b P b k v (1.7)
Xét sự hấp phụ của 2 chất A và B trên bề mặt xúc tác, xảy ra các trường hợp: + Cả hai khí A và B đều hấp phụ yếu, do đó các giá trị PA và PB nhỏ (ở áp suất thấp) thì phản ứng sẽ có dạng bậc hai là v = k.PA.PB
+ Chất A hấp phụ mạnh, chất B hấp phụ yếu, do đó bAPA>>bBPB và bAPA>> thì phương trình tốc độ phản ứng có dạng v = k.bBPB/bAPA. Như vậy tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với khí bị hấp phụ yếu và tỷ lệ nghịch với khí bị hấp phụ mạnh, hay khí A chiếm toàn bộ bề mặt xúc tác và ngăn cản sự hấp phụ của khí B.
Bằng các lý luận tương tự ta có thể viết được phương trình động học của các phản ứng xúc tác dị thể đối với phản ứng đa phân tử. Do đối tượng nghiên cứu của luận văn tập trung vào hệ phản ứng xúc tác dị thể với phân tử khí PCBs với O2 cho nên chúng ta chỉ quan tâm tới động học của phản ứng ở trường hợp này.
CHƢƠNG 2
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt PCBs trong dầu biến thế phế thải với hệ xúc tác 3 cấu tử ở nhiệt độ thấp. Trong đó, đối tượng chính được sử dụng trong nghiên cứu bao gồm:
- Dầu biến thế phế thải chứa PCBs, nồng độ PCBs là 418 ppm.
- Bentonit Di Linh đã biến tính bằng NaHCO3, có trao đổi hấp thu một số cation kim loại Cu2+, Cr3+ và Ce3+ để làm chất xúc tác phân hủy nhiệt PCBs.
- Tro than bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu
Luận văn có sử dụng các tài liệu thuộc nhiều nguồn khác nhau như: các bài báo khoa học trên các tạp chí, các sách chun đề về cơng nghệ mơi trường, xúc tác, độc học trong và ngoài nước, báo cáo tại các hội nghị khoa học,…Mục đích của phương pháp là thu thập, tiếp thu có chọn lọc các cơng trình nghiên cứu có liên quan.
2.2.2. Các phương pháp phân tích
2.2.2.1. Phương pháp sắc ký khí detecto cộng kết điện tử
Nguyên lý hoạt động của hệ thống sắc ký khí:
Khí mang từ nguồn cung cấp liên tục được đưa vào injectơ. Mẫu được bơm vào bộ phận bơm mẫu, chất hóa hơi và được khí mang dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt, quá trình tách sắc ký xảy ra tại đây. Các cấu tử rời khỏi cột tách ở các thời điểm khác nhau lần lượt đi vào detectơ chúng được chuyển hóa thành tín hiệu điện, tín hiệu này được khuếch đại và chuyển thành tín hiệu số và được ghi lại thành sắc đồ, trong đó mỗi chất được ghi lại thành một píc.