Ảnh hưởng của pH và nồng độ các cation kim loại đến hiệu suất dòng điện và hình thái bề mặt lớp mạ crom thu được từ dung dịch mạ chứa Cr(III)

Bài viết Ảnh hưởng của pH và nồng độ các cation kim loại đến hiệu suất dòng điện và hình thái bề mặt lớp mạ crom thu được từ dung dịch mạ chứa Cr(III) nghiên cứu đã đưa ra những dung dịch mạ phù hợp cho quá trình mạ điện hóa Cr(III) để thu được lớp mạ có chất lượng tốt, và hiệu suất dòng điện cao.

ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 5, 2022 ẢNH HƯỞNG CỦA pH VÀ NỒNG ĐỘ CÁC CATION KIM LOẠI ĐẾN HIỆU SUẤT DỊNG ĐIỆN VÀ HÌNH THÁI BỀ MẶT LỚP MẠ CROM THU ĐƯỢC TỪ DUNG DỊCH MẠ CHỨA Cr(III) EFFECT OF pH AND CONCENTRATION OF CATIONS TO CURRENT EFFICIENCY AND MORPHOLOGY OF Cr(III) COATINGS OBTAINED FROM Cr(III)-CONTAINING BATH Nguyễn Văn Tài1*, Phạm Hoàng Khoa2, Nguyễn Văn Cương1, Ngơ Quang Hiếu1, Huỳnh Thanh Thưởng1, Hồng Minh Thuận3 Trường Đại học Cần Thơ Sinh viên đại học - Khoa Công nghệ - Trường Đại học Cần Thơ Trường Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên *Tác giả liên hệ: nvtai@ctu.edu.vn; nvtai87@gmail.com (Nhận bài: 20/01/2022; Chấp nhận đăng: 25/3/2022) Tóm tắt - Nghiên cứu đưa dung dịch mạ phù hợp cho trình mạ điện hóa Cr(III) để thu lớp mạ có chất lượng tốt, hiệu suất dòng điện cao Kết thu cho thấy, dung dịch mạ chứa 1,25 M Na2SO4 0,94 M MgSO4 0,25 M Al2(SO4)3 cho lớp mạ Crom tốt hơn, khơng có lỗ rỗng vết nứt tế vi xuất bề mặt lớp mạ Bên cạnh đó, dung dịch mạ chứa Na2SO4 MgSO4 cho hiệu suất dòng điện cao so với dung dịch mạ chứa Al2(SO4)3 Ngoài ra, pH ảnh hưởng lớn đến trình mạ cần xác định Với pH khoảng 1, khơng có lớp mạ xuất vật liệu nền, pH tăng lên đến lớp mạ trở nên mờ xuất nhiều vết bẩn Vì thế, pH lựa chọn cho trình mạ Cr(III) 1,7±0,1 Abstract - The aim of this study is to explore the optimum baths for trivalent chromium electrodeposition to obtain chromium coatings with a good morphology, and high current efficiency Results show that, the coatings without pores, pinholes and micro cracks can be obtained from the baths added with 1.25 M Na2SO4 or 0.94 M MgSO4 or 0.25 M Al2(SO4)3 In addition, the baths with addition of Na+ or Mg2+ indicate the higher current efficiency in comparison to the baths with addition of Al3+ In parallel, pH value also affects the Cr(III) electroplating process, in which there is no any coating can be observed on the surface substrate as pH of the bath around while the coating becomes dark and blur as pH higher than Thus, the pH values in range of 1.6 to 1.8 are considered as the suitable values for the Cr(III) electrodeposition Từ khóa - Mạ điện hóa; Cr(III); Cation kim loại; Hiệu suất dòng điện Key words - Electroplating; Cr(III); Cation; Current efficiency Đặt vấn đề Trong lĩnh vực khí, máy hay cụm máy làm việc chi tiết máy có chuyển động trượt tương nhau, bề mặt chi tiết làm việc cần có hệ số ma sát trượt thấp, độ cứng cao nhằm hạn chế mài mòn ảnh hưởng lực ma sát Đồng thời, chi tiết máy vận hành thời gian dài khơng khỏi bị mài mịn, trầy xướt hay gỉ sét Hơn nữa, chi tiết máy làm việc môi trường có chứa tác nhân gây ăn mịn mơi trường axit, kiềm, muối (nồng độ cao), bề mặt chi tiết bị ăn mịn nhanh chóng dẫn đến chi tiết máy bị sai lệch hình dạng, kích thước Những sai lệch làm cho hiệu làm việc chi tiết máy bị giảm đáng kể, chí bị hư hỏng nặng Để khắc phục hậu mài mòn tương đối cặp chi tiết tương quan hay ăn mòn (hóa học, điện hóa), chi tiết máy phủ lớp bảo vệ bề mặt với độ cứng cao khả chống ăn mòn tốt Mạ Crom biết đến công nghệ phổ biến để tạo lớp bảo vệ bề mặt cho chi tiết Mạ Crom có nhiều ưu điểm tối ưu như: Lớp mạ Crom cứng (có thể đạt 50 HRC), khả chịu nhiệt cao khả chống ăn mòn cực tốt nên ứng dụng rộng rãi lĩnh vực chế tạo máy Mặt khác, lớp mạ Crom bóng, đẹp với độ ổn định hóa học cao khơng bị biến đổi theo thời gian Nhờ ưu điểm bật nêu trên, trình mạ Crom ứng dụng phổ biến công nghiệp mạ ô tô, mạ chi tiết máy, dụng cụ y tế, [1] Mạ Crom truyền thống sử dụng dung dịch mạ chứa Cr(VI) để tạo lớp mạ Crom bề mặt chi tiết yêu cầu kỹ thuật không phức tạp, chi phí vận hành khơng khơng cao lớp mạ Crom thu có bề dày tương đối lớn (có thể lên đến vài chục đến trăm µm) Tuy nhiên, mạ Cr(VI) lại mang đến ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường mà đặc biệt sức khỏe người Cr(VI) dễ gây chứng bệnh ung thư thể người, đặc biệt da xuất nhiều vết sần gây ngứa tiếp xúc với Cr(VI) Tại nước phát triển Mỹ quốc gia châu Âu, Cr(VI) liệt vào danh sách chất gây ô nhiễm nguy hiểm chất gây ung thư tử vong nuốt phải [2] Công nghệ mạ Crom sử dụng dung dịch mạ chứa Cr(III) thân thiện với môi trường thể người nghiên cứu rộng rãi để thay dần cho công nghệ mạ Crom truyền thống (sử dụng dung dịch mạ chứa Cr(VI)) Tuy nhiên, công nghệ mạ Crom sử dụng dung dịch mạ chứa Cr(III) cịn cơng nghệ non trẻ, tồn nhiều vấn Can Tho Unviersity (Nguyen Van Tai, Nguyen Van Cuong, Ngo Quang Hieu, Huynh Thanh Thuong) Undergraduate Student - College of Engineering Technology, Can Tho Unviersity (Pham Hoang Khoa) Hung Yen University of Technology and Education (Hoang Minh Thuan) Nguyễn Văn Tài, Phạm Hồng Khoa, Nguyễn Văn Cương, Ngơ Quang Hiếu, Huỳnh Thanh Thưởng, Hoàng Minh Thuận đề cần cải thiện để nâng cao tính hiệu Thứ nhất, q trình mạ điện Cr(III) cho hiệu suất dịng điện khơng cao, dẫn đến khó tạo lớp mạ dày phải mạ thời gian dài [4] Thứ hai, q trình oxy hóa ion Cr3+ để tạo thành ion Cr6+ xảy gần cực dương, dẫn đến nhiễm bẩn bể điện hóa [5] Thứ ba, xuất nhiều lỗ rỗng với kích thước khác vết nứt tế vi bề mặt lớp mạ coi tác nhân gây ăn mòn [6] Hơn nữa, phức tạp phản ứng q trình điện hóa làm giảm tính ổn định cấu trúc phức hợp Cr(III), từ ảnh hưởng đáng kể đến độ ổn định dung dịch mạ [7] CS Lin [8] nghiên cứu chế tạo thành công lớp mạ Crom thông qua việc sử dụng dung dịch mạ chứa 0,39 M CrCl3.6H2O; 3,72 M NH4COOH; 0,8 M KCl với việc bổ sung axit thiosalicylic 0-8,3 mM Tuy nhiên, bề mặt lớp mạ xuất nhiều vết nứt tự hiệu dòng điện thấp (dưới 5%) Trong đó, Kyu Hwan Lee [9] nghiên cứu cải thiện đáng kể hiệu dòng điện (tăng lên khoảng 30%) qua việc sử dụng dung dịch mạ chứa 0,5 M Cr2(SO4)3 nguồn Cr3+; M HCOOH chất tạo phức; 0,7 M H3BO3 chất đệm; 2g/L PEG làm chất hoạt động bề mặt; M NH4Cl M KCl làm chất dẫn hỗn hợp Nhưng tiếc hình thái bề mặt lớp mạ xuất nhiều vết nứt tế vi với kích thước khác Những vấn đề tồn vừa đề cập gây khó khăn định cho việc áp dụng mở rộng quy trình mạ Cr(III) Hình Chi tiết máy phủ lớp mạ Crom [3] Li cộng [10] rằng, thành phần hóa học dung dịch mạ đóng vai trị quan trọng cho q trình mạ Cr(III) Các chất tạo phức sử dụng dung dịch mạ chứa Cr(III) axit oxalic, axic glycolic, axit formic, … kích thích khả hoạt động điện hóa tổ chức phức hợp Cr3+, ([Cr(H2O)6]3+), qua giúp cho q trình khử Cr3+ diễn thuận lợi Ở hình thái bình thường, Cr(III) tồn dạng cấu trúc tự nhiên Cr3+.6H2O ổn định, dường trơ phản ứng điện hóa Nhờ xuất chất tạo phức mà khoảng cách nguyên tử H2O ion Cr3+ đẩy xa nhau, từ làm tăng khả hoạt động điện hóa cho tổ chức phức hợp Với nồng độ chất tạo phức (sử dụng axit formic, HCOOH) tăng dần từ 0,3 M đến 0,5 M, hiệu suất dòng điện tăng theo tỷ lệ thuận với tăng nồng độ axit formic [11] Nồng độ axit formic kiến nghị sử dụng cho trình mạ Cr(III) vào khoảng 0,5 M Ngoài ra, thơng số điều kiện q trình mạ Cr(III) bao gồm nhiệt độ, mật độ dòng diện pH ảnh hưởng đáng kể đến trình mạ Cr(III) Các nghiên cứu trước đưa khoảng nhiệt độ phù hợp cho q trình điện hóa Cr(III) vào khoảng 25°C đến 40°C [11] Nhiệt độ thấp dẫn đến độ nhớt dung dịch mạ cao gây khó khăn cho trình mạ, nhiệt độ cao kích thích q trình tạo khí H2 điện cực âm cấu trúc phức hợp Cr(III) trở nên ổn định Mật độ dòng điện trình mạ Cr(III) xác định sơ dễ dàng qua thiết bị Hull Cell, dựa vào đánh giá chiều dài lớp mạ bám vật liệu Mật độ dòng điện kiến nghị sử dụng từ A/dm2 đến A/dm2 Giá trị pH xem yếu tố ảnh hưởng phức tạp đến trình mạ Cr(III) tính ổn định pH suốt q trình mạ Chỉ số pH tăng nhanh trình mạ khó kiểm sốt hay điều chỉnh lúc thực q trình mạ Do đó, giá trị thực độ ổn định pH dung dịch mạ chưa xác định thích đáng (dung dịch mạ có pH 2,5 sau điều kiện thông thường giảm xuống 1,5) Axit boric thường sử dụng để giúp cân pH suốt q trình mạ Trong nghiên cứu này, thành phần hóa học dung dịch mạ Cr(III) hồn thiện thơng qua việc thêm cation kim loại khác vào dung dịch mạ Các cation kim loại đến từ muối Na2SO4, MgSO4 Al2(SO4)3 với nồng độ khác (tính tốn dựa theo lực ion dung dịch) khảo sát thí nghiệm nhằm xác định loại dung dịch mạ phù hợp cho trình mạ Cr(III) Sau tiến hành trình mạ, chất lượng bề mặt lớp mạ đánh giá thơng qua kính hiển vi điện tử qt (SEM) Sau đó, hiệu suất dịng điện q trình mạ tính tốn, phân tích thảo luận Đồng thời, pH thích hợp cho q trình mạ Cr(III) xác định cẩn thận nghiên cứu Thực nghiệm 2.1 Phương pháp thí nghiệm Q trình mạ Cr(III) tiến hành phương pháp mạ điện hóa máy điện hóa Potentiostat/Galvanostat Model 273A (USA) gồm điện cực khơng có vách ngăn điện cực dương điện cực âm cho dung dịch mạ Điện cực dương làm lưới titan phủ bề mặt lớp platinum, vật liệu nối cực âm làm đồng thau mỏng với kích thước 20x50 mm (rộng x dài), điện cực so sánh điện cực calomel bão hòa - saturated calomel electrode (SCE) Vật liệu trước tiên mài bóng máy mài bóng mẫu thí nghiệm với giấy mài có số 180, 400, 800, 1200, 2000 4000 Sau đó, vật liệu ngâm dung dịch etanol đặt máy rửa siêu âm, rửa lại DI water Dung dịch mạ ban đầu chứa ion Cr3+ hòa tan từ muối clorua (CrCl3) với có mặt chất tạo phức (axit fomic), chất đệm pH (axit boric), chất hoạt động bề mặt (natri dodecyl sulfat) làm chất thấm ướt, bảo đảm cho dung dịch mạ bám bề mặt vật liệu khí H2 hình thành nhanh chóng khỏi bề mặt vật liệu Sau đó, dung dịch mạ ban đầu thêm riêng biệt, muối (Na2SO4, MgSO4, Al2(SO4)3 với nồng độ khác để đánh giá ảnh hưởng cation kim loại Thông số điều kiện trình mạ gồm nhiệt độ (T, oC), thời gian mạ (t, phút), mật độ dòng điện (J, A/dm2) pH tổng hợp trình bày ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 5, 2022 Bảng Dung dịch mạ SNa5 với thông số điều kiện mạ thống (T=30oC, t= 15 phút, J= A/dm2) sử dụng để xác định giá trị pH cho q trình mạ Cr(III) Thành phần hóa học chi tiết dung dịch mạ tóm tắt Bảng Lực ion dung dịch dùng làm đại lượng chuẩn để tính tốn nồng độ mol/l cho loại cation kim loại khác thêm vào dung dịch mạ Lực ion dung dịch tính theo cơng thức 2.1: 𝐼 = ∑𝑛𝑖=1 𝐶𝑖 ∗ 𝑧𝑖2 (2.1) với, I lực ion dung dịch (mol/l); Ci nồng độ mol/l ion; z số điện tích ion Chuẩn bị dung dịch mạ Cr(III) yếu tố quan trọng nhằm tạo cấu trúc phức hợp Cr3+ trước tiến hành mạ điện Quá trình chuẩn bị dung dịch mạ Cr(III) tiến hành qua bước chuẩn bị bên (các thành phần hóa học tính tốn dựa theo thể tích dung dịch 750 ml) pH dung dịch NaOH loãng để đạt pH=1 Đồng thời thêm nước cất vào bình chứa đạt 650 ml, giữ dung dịch đến ngày để tạo phức cho dung dịch Bước 3: Dung dịch NaOH loãng nhỏ từ từ vào bình chứa để đạt pH=1,7 (± 0,05) Đồng thời, thêm nước cất vào dung dịch mạ để đạt mức 700 ml Sau đó, tiếp tục khuấy kiểm tra pH thường xuyên (1 ngày kiểm tra lần), pH ổn định Bước 4: Thêm muối Na2SO4, MgSO4, Al2(SO4)3 vào bể chứa, đồng thời cân chỉnh pH=1,7 (± 0,05), thêm nước cất cho dung dịch mạ đạt 750 ml Bước 5: Khuấy dung dịch mạ 10-12 ngày để tạo phức hoàn toàn cho dung dịch, cách quan sát chuyển màu dung dịch từ màu xanh sang màu tím Bước 6: Thêm muối natri dodecyl sulfat, khuấy dung dịch, sau tiến hành mạ Bảng Thành phần hóa học dung dịch mạ Cr(III) Ký hiệu Thành phần hóa học Sf 0,5 M CrCl3, 0,5 M HCOOH, 0,5 M H3BO3, 3,5 mM sodium dodecyl sulfate Lực ion Điều kiện dung dịch thí nghiệm 7,0 SNa1 Sf + 0,25 M Na2SO4 7,75 SNa2 Sf + 0,5 M Na2SO4 8,50 SNa3 Sf + 0,75 M Na2SO4 9,25 SNa4 Sf + M Na2SO4 10,00 SNa5 Sf + 1,25 M Na2SO4 10,75 SMg1 Sf + 0,19 M MgSO4 7,75 SMg2 Sf + với 0,38 M MgSO4 8,50 SMg3 Sf + với 0,56 M MgSO4 9,25 SMg4 Sf + 0,75 M MgSO4 10,00 SMg5 Sf + 0,94 M MgSO4 10,75 SAl1 Sf + 0,05 M Al2(SO4)3 7,75 SAl2 Sf + 0,05 M Al2(SO4)3 8,50 SAl3 Sf + 0,05 M Al2(SO4)3 9,25 SAl4 Sf + 0,05 M Al2(SO4)3 10,00 SAl5 Sf + 0,05 M Al2(SO4)3 10,75 SNa5 Sf + 1,25 M Na2SO4 10,75 Thơng số kỹ thuật hóa chất sử dụng Hình Sự thay đổi màu sắc dung dịch mạ Cr(III) trình tạo cấu trúc phức hợp T= 30oC; Thời gian: 15 phút; Mật độ dòng điện: A/dm2; pH: 1,7 pH: 1; 1,35; 1,7; CrCl3.6H2O (độ tinh khiết 93%, Hayashi Pure Chemical Industries, Australia); H3BO3 HCOOH (Showa Chemical Company, Japan); Sodium dodecyl sulfate (Hayashi Pure Chemical Industries, Australia); Na2SO4 (độ tinh khiết 97%, Showa Chemical Company, Japan); MgSO4 (độ tinh khiết 99,5%, Showa Chemical Company, Japan); Al2SO4 (độ tinh khiết 98%, Showa Chemical Company, Japan); NaOH (độ tinh khiết 96%, Showa Chemical Company, Japan) Bước 1: Cho 400ml nước cất vào bình chứa 1000 ml, sau cho muối CrCl3 vào bình chứa Nung nóng dung dịch đến nhiệt độ 70oC (±5oC), khuấy dung dịch, đảm bảo muối tan hồn tồn Bước 2: Cho axit HCOOH vào bình chứa cân chỉnh 2.2 Phương pháp đánh giá sản phẩm sau mạ Sau thực trình mạ điện hóa Cr(III), lớp mạ Crom hình thành bám vật liệu Lớp mạ Crom rửa nước cất, sấy khô nhiệt lưu giữ mẫu tủ chân khơng Sau đó, hình thái bề mặt lớp mạ Crom kiểm tra cách sử dụng kính hiển vi quang học (AmScope 40X-1600X, trường Quốc lập trương ương, Đài Loan) kính hiển vi điện tử quét (FEI, Nova Nano SEM 230, trường Quốc lập trương ương, Đài Loan) Sự xuất trình mạ đồng thời (vừa Crom, vừa Al oxit) dung dịch mạ có chứa ion Al3+ xác định qua phân tích XRD (XRD, D8 advance X-ray diffraction, Bruker Corporation, Bremen, Germany; trường Quốc lập trương ương, Đài Loan) với góc 2𝜃 từ 30 deg đến 80 deg Ngồi ra, hiệu suất dịng điện tính tốn theo cơng thức 2.2 η%=(ΔWthực nghiệm/ΔWlý thuyết)×100 (2.2) Trong đó, ΔWthực nghiệm chênh lệch khối lượng vật mẫu trước sau tiến hành thí nghiệm; ΔWlý thuyết chênh lệch khối lượng tính tốn theo định luật điện phân Faraday Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng pH đến q trình mạ pH dung dịch mạ có ảnh hưởng lớn đến xuất lớp mạ Crom bề mặt vật liệu Hình (a-d) biểu diễn cho vật mẫu mạ từ dung dịch mạ có pH 1; 1,35; 1,7 thiết bị Hull Cell với thông số điều kiện mạ nhiệt độ T= 30oC, cường độ dòng điện 2A thời gian mạ 15 phút Với pH dung Nguyễn Văn Tài, Phạm Hồng Khoa, Nguyễn Văn Cương, Ngơ Quang Hiếu, Huỳnh Thanh Thưởng, Hoàng Minh Thuận dịch mạ 1, khơng có lớp mạ Crom bám bề mặt vật liệu thể Hình 3a Khi pH dung dịch mạ thấp làm cho q trình tạo khí H2 cực âm diễn mãnh liệt làm ức chế phản ứng điện hóa Cr3+ thành Cr kim loại Hình 3b cho thấy, bề mặt vật liệu bắt đầu xúc lớp mạ Crom chất lượng lớp mạ Crom thấp pH dung dịch mạ nâng lên 1,35 Trên bề mặt lớp mạ xuất nhiều vết dài màu trắng mờ lớp mạ dễ bong tróc khỏi bề mặt vật liệu Điều chứng tỏ rằng, tăng pH đến 1,35, tính vượt trội q trình tạo khí H2 cực âm có dấu hiệu giảm xuống tạo tiền đề để hình thành lớp mạ Crom bề mặt vật liệu Khi tiếp tục tăng pH đến 1,7, lớp mạ Crom bề mặt vật liệu trở nên sáng tượng bong tróc khơng xuất bề mặt vật liệu Qua Hình 3c, pH gần với 1,7 cho phù hợp với q trình mạ Cr(III) mà q trình khử(b) từ Cr3+ sang Cr0 diễn với tỷ lệ cao có tính cạnh tranh lớn với q trình tạo khí H2 bề mặt vật liệu (a) (b) cm (c) cm (d) cm cm Hình Hình ảnh chụp hiển vi quang học cho lớp mạ Crom thu từ dung dịch mạ khác nhau: (a) pH 1; (b) pH 1,35; (c) pH 1,7 (d) pH Khi pH tăng khoảng cách ion Cr3+ đến phân tử H2O tổ chức phức hợp [Cr(H2O)6]3+ tăng nhờ tham gia mạnh mẽ HCOO- vào tổ chức phức hợp [12] Ở trạng thái thường, khoảng cách Cr3+ phân tử nước phức hợp 1,99 Å, khoảng cách ngắn giúp cho liên kết Cr3+ phân tử nước mạnh, q trình điện hóa khó xảy Khi pH dung dịch mạ tăng lên, HCOO- tham gia vào tổ chức phức hợp để thay cho phân tử nước, [Cr(H2O)4CHOO]+, khoảng cách Cr3+ phân tử nước lại 2,157, 2,156, 2,473 2, 419 Å Sự tăng khoảng cách Cr3+ phân tử nước tổ chức phức hợp giúp nguyên tử nước dễ dàng rời khỏi phức hợp, tạo điều kiện thuận lợi cho trình khử từ Cr3+ sang Cr0 Tuy nhiên, tiếp tục tăng pH lên đến lớp mạ Crom thu có dấu hiệu bắt đầu mờ độ sáng lớp mạ bị giảm rõ rệt Mặt khác, viết bẩn (dạng bùn) bắt đầu xuất bề mặt lớp mạ thể Hình 3d Điều giải thích hình thành phức hợp HydroxoCrom [Cr(H2O)n(OH)(HCOO)m]2 – m pH dung dịch lên cao Khi đó, lớp hấp thụ Cr – OHC trở nên dày gây cản trở trình khuếch tán ion từ dung dịch mạ (đặc biệt từ trung tâm dung dịch mạ) đến lớp hấp thụ bên bề mặt vật liệu [13] Từ kết cho thấy, pH ảnh hướng lớn để hình thành lớp mạ Crom bề mặt vật liệu pH 1,7 (±0,1) cho phù hợp trình mạ Cr(III) để thu lớp mạ Crom với hình thái bề mặt tốt Quá trình chuẩn bị dung dịch mạ có ý nghĩa vơ quan trọng đến việc bình ổn pH dung dịch mạ trình mạ Trong nghiên cứu này, dung dịch mạ kiến nghị khuấy chuẩn độ pH từ 10 - 12 ngày mơ tả phương pháp thí nghiệm 3.2 Ảnh hưởng lực ion đến chất lượng bề mặt lớp mạ Crom Hình (a) thể hình thái bề mặt lớp mạ Crom thu từ dung dịch mạ khơng có thêm vào ion dương (gọi dung dịch Sf) với lực ion dung dịch tương ứng với Quá trình mạ thực với thông số điều kiện mạ pH 1,7, mật độ dòng điện A/dm2 (mật độ dòng điện lựa chọn thơng qua tính tốn từ kết thu thí nghiệm Hull cell) thời gian mạ 15 phút Kết cho thấy, lớp mạ thu từ dung dịch mạ không thêm cation kim loại xuất nhiều lỗ rỗng (lỗ bọt khí) với kích thước khác phân bố ngẫu nhiên toàn bề mặt lớp mạ Những lỗ rỗng ảnh hưởng đáng kể đến chất lượng bề mặt lớp mạ tính chất lớp mạ Khi chi tiết làm việc mơi trường có tác nhân gây ăn mòn, lỗ rỗng biết đến kênh dẫn mà từ tác nhân gây ăn mòn xâm nhập vào bên lớp mạ, sau phá hủy lớp mạ Vì thế, việc hạn chế xuất lỗ rỗng bề mặt lớp mạ có ý nghĩa vơ quan trọng việc đưa ứng dụng mạ Cr(III) bước thay cho mạ Cr(VI) Sự hình thành lỗ rỗng bề mặt lớp mạ q trình tạo khí H2 diễn mãnh liệt bề mặt vật liệu Trong q trình mạ điện hóa, q trình tạo H2 diễn trước so với trình tạo lớp mạ Crom trì xuyên suốt q trình mạ Khí H2 tạo xâm nhập vào lớp mạ, sau bay ngồi làm cho lớp mạ có nhiều lỗ rỗng với kích thước khác Nhằm nâng cao chất lượng bề mặt lớp mạ, dung dịch mạ thêm vào riêng biệt loại cation kim loại khác gồm: Na+, Mg2+ Al3+ với nồng độ khác thông qua điều chỉnh lực ion dung dịch Hình (b) thể hình thái bề mặt lớp mạ thu từ dung dịch mạ với thêm vào ion Na+ (SNa5) với lực ion 10,75 Các thông số điều kiện cho q trình mạ gồm mật độ dịng điện, nhiệt độ, thời gian mạ pH giữ nguyên tiến hành mạ dung dịch mạ Sf Kết cho thấy, lỗ rỗng bề mặt lớp mạ dường biến hoàn toàn, lớp mạ trở nên mịn, sáng bóng nhiều so sánh với lớp mạ thu từ dung dịch Sf Đồng thời, vết nứt tế vi khơng có xuất bề mặt lớp mạ Bên cạnh đó, hình thái bề mặt lớp mạ thu từ dung dịch mạ với thêm vào riêng biệt loại ion Mg2+ (SMg5) Al3+ (SAl5) với số lực ion 10,75 miêu tả Hình (c) (d) Hai lớp mạ thu thể kết tốt nhiều so với lớp mạ thu từ dung dịch mạ Sf Mặc dù, lớp mạ thu từ dung dịch mạ SAl5 không sáng mịn lớp mạ thu từ dung dịch mạ SNa5 SMg5, lỗ rỗng vết nứt tế vi khơng cịn xuất bề ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 5, 2022 mặt lớp mạ Việc thêm cation kim loại vào dung dịch mạ có tác động vơ tích cực đến chất lượng hình thái bề mặt lớp mạ Điều giải thích rằng, cation kim loại thêm vào dung dịch mạ tăng độ dẫn điện, tăng khả khuếch tán ion khác dung dịch thực trình mạ Các ion H+ bị cạnh tranh mãnh liệt cho vị trí tập trung gần khu vực vật liệu làm cho nồng độ H+ giảm đáng kể Do vậy, q trình tạo khí H2 giảm nhiều, từ làm giảm xâm nhập khí H2 vào bên lớp mạ Lớp mạ mịn, sáng với khơng có xuất lỗ rỗng vết nứt tế vi xem tiêu chí vơ quan trọng để đánh giá chất lượng khả ứng dụng lớp mạ vào lĩnh vực cơng nghiệp Vì thế, việc thêm cation kim loại vào dung dịch mạ Cr(III) vô cần thiết (a) giá trị lực ion 7,75 8,5 Qua đó, thấy việc tăng lực ion dung dịch mạ mang lại tính hiệu tích cực cho việc cải thiện chất lượng bề mặt lớp mạ (b) (a) 20 µm 20 µm (d) (c) (b) 20 µm 20 µm (e) 20 µm (c) (f) 20 µm (d) 20 µm 20 µm 20 µm Hình Hình ảnh SEM cho hình thái bề mặt lớp mạ Crom thu từ dung dịch mạ khác nhau: (a) từ dung dịch Sf; (b) từ dung dịch SNa5; (c) từ dung dịch SMg5 (d) từ dung dịch SAl5 Để hiểu rõ ảnh hưởng việc thêm ion Na+, Mg2+ Al3+ vào dung dịch mạ, ion phía đưa vào dung dịch mạ với nồng độ khác thông qua điều chỉnh lực ion dung dịch 7,75; 8,5; 9,25 10 Khi đó, nồng độ dung dịch Na2SO4, MgSO4 Al2(SO4)3 tóm tắt Bảng Hình (a-c) miêu tả hình thái bề mặt lớp mạ Crom thu từ dung dịch mạ SNa1, SMg1 SAl1 với giá trị lực ion 7,75 Trên bề mặt lớp mạ cịn xuất nhiều lỗ rỗng với kích thước khác với nhiều vết nứt rộng phân bố lớp mạ Bên cạnh đó, thấy lớp mạ thu từ dung dịch mạ có bổ sung muối Mg2+ tốt so với lớp mạ thu từ dung dịch mạ chứa Na+ Các lỗ rỗng vết nứt nhỏ xuất bề lớp mạ thu từ dung dịch mạ SMg1 so sánh với lớp mạ thu từ dung dịch mạ SNa1 Lớp mạ thu từ dung dịch SAl1 thể lỗ rỗng vết nứt tế vi, nhiên lớp mạ mờ tối Khi tiếp tục tăng giá trị lực ion lên đến 8,5, số lượng lỗ rỗng vết nứt tế vi bề mặt lớp mạ có xu hướng giảm cho ba lớp mạ thu từ dung dịch mạ SNa2, SMg2 SAl2, thể Hình (d-f) Đồng thời, kích thước lỗ rỗng bề rộng vết nứt tế vị giảm xuống rõ rệt so sánh lớp mạ thu từ dung dịch mạ có 20 µm Hình Hình ảnh SEM cho hình thái bề mặt lớp mạ Crom thu từ dung dịch mạ khác nhau: (a) dung dịch SNa1; (b) dung dịch SMg1; (c) dung dịch SAl1; (d) dung dịch SNa2; (e) dung dịch SMg2; (f) dung dịch SAl2 Hình (a-c) thể rằng, lỗ rỗng bề mặt lớp mạ thu từ dung dịch mạ SNa3, SMg3 SAl3 gần biến Tuy nhiên, vết nứt tế vi tồn bề rộng vết nứt nhỏ bề mặt lớp mạ Tương tự đề cập phía trên, lớp mạ thu từ dung dịch mạ SMg3 cho hình thái bề mặt tốt lớp mạ thu từ dung dịch mạ SNa3 Hình (d-f) thể hình thái bề mặt lớp mạ thu từ dung dịch mạ có giá trị lực ion 10 Lúc này, tất bề mặt lớp mạ cho hình thái bề mặt tốt, bề mặt mịn sáng đạt chất lượng lớp mạ cao Các lỗ rỗng không xuất bề mặt lớp mạ, vết nứt tế vi dường xuất phân bố rải rác bề mặt lớp mạ Khi giá trị lực ion tăng lên đến 10,75 (SNa5, SMg5 SAl5), bề mặt lớp mạ thu mịn sáng so với bề mặt lớp mạ thu dung dịch mạ trước Hơn nữa, vết nứt tế vi khơng cịn xuất bề mặt lớp mạ Như vậy, thay đổi nồng độ ion Na+, Mg2+ Al3+ bên dung dịch mạ có ảnh hưởng lớn đến chất lượng bề mặt lớp mạ Nồng độ cation kim loại tăng thông qua điều chỉnh giá trị lực ion dung dịch, lỗ rỗng bề mặt lớp mạ bắt đầu giảm biến hoàn toàn giá trị lực ion đạt 10 Trong khi, vết nứt tế vi bề mặt lớp mạ bắt đầu giảm số lượng kích thước bề rộng giá trị lực ion tăng từ 7,75 đến 10, thật biến hoàn toàn giá trị lực ion đạt giá trị 10,75 Nguyễn Văn Tài, Phạm Hồng Khoa, Nguyễn Văn Cương, Ngơ Quang Hiếu, Huỳnh Thanh Thưởng, Hồng Minh Thuận (b) (a) 20 µm 20 µm (d) (c) Hiệu suất dòng điện (%) 10 Lực ion dung dịch mạ 20 µm 20 µm (e) (f) 20 µm Hình Ảnh hưởng lực ion đến hiệu suất dịng điện q trình mạ điện Crom sử dụng dung dịch mạ Cr(III) có lực ion từ 7,75 đến 10,75 Điều kiện: pH = 1,7; hành mật độ 5A/dm2, T = 30oC, thời gian = 15 phút (a) (b) (c) (d) 20 µm Hình Hình ảnh SEM cho hình thái bề mặt lớp mạ Crom thu từ dung dịch mạ khác nhau: (a) dung dịch SNa3; (b) dung dịch SMg3; (c) dung dịch SAl3; (d) dung dịch SNa4; (e) dung dịch SMg4; (f) dung dịch SAl4 3.3 Ảnh hưởng lực ion dung dịch mạ đến hiệu suất dịng diện Hình thể hiệu suất dịng diện q trình mạ Cr(III) nhiều dung dịch mạ khác tương ứng với thêm vào cation kim loại khác (Na+, Mg2+ Al3+) Giá trị lực ion dùng để đánh giá hiệu suất dòng điện lựa chọn phạm vi từ đến 10,75 Kết thu cho thấy, hiệu suất dòng điện dung dịch mạ chứa Na+ Mg2+ cao so với dung dịch mạ chứa Al3+ dung dịch mạ khơng có bổ sung ion Với dung dịch khơng có thêm vào ion (Sf), hiệu suất dòng điện đạt mức khoảng 12,9% Khi dung dịch mạ thêm vào với Na+ nồng độ khác tương ứng với giá trị lực ion từ 7,75 đến 10,75, hiệu suất dòng điện tăng lên đáng kể từ khoảng 18% lên đến 36,2% Đối với dung dịch mạ thêm vào Mg2+ hiệu suất dòng điện tăng từ 14% đến 28,6% giá trị lực ion tăng từ 7,75 đến 10,75 Tuy nhiên, dung dịch mạ chứa ion Al3+ hiệu suất dịng điện lại giảm xuống đáng kể nồng độ Al3+ tăng lên Hiệu suất sử dụng dòng diện giảm xuống 4,3% giá trị lực ion tăng đến 10,75 Qua đó, dễ dàng nhận rằng, Na+ Mg2+ cation kim loại thích hợp cho q trình mạ điện hóa Cr(III) để thu hiệu suất dòng điện cao Mặt khác, hiệu suất dòng điện dung dịch mạ chứa Na+ cao so với dung dịch mạ chứa Mg2+ phạm vi lực ion từ 7,75 đến 10,75 Kết rằng, Na+ cho cation kim loại tốt để thêm vào dung dịch mạ nhằm đạt hiệu suất dòng điện cao cho trình mạ điện hóa Cr(III) Hình Phân tích XRD cho (a) vật liệu lớp mạ thu từ dung dịch mạ (b) SNa4, (c) SMg4 (d) SAl4 Điều kiện: pH = 1,7; hành mật độ A/dm2, T = 30oC, thời gian = 15 phút Đối với dung dịch mạ chứa Al3+, hiệu suất dịng điện thấp (thậm chí cịn thấp so với dung dịch mạ không bổ sung ion nào) thay đổi không đáng kể tăng lực ion từ 7,75 đến 10,75 Điều mạ đồng thời hai trình mạ điện hóa Al3+ Cr3+ xảy cực âm điện nhỏ -1,35 V Quá trình khử Al3+ thành nhơm oxit xảy điện khoảng từ V đến -1,25 V (so với điện cực so sánh SCE), điện xảy trình khử Cr3+ thành Cr0 thấp -1,3 V (so với điện cực so sánh SCE) Vì thế, lớp mạ nhơm oxit mỏng hình thành bám bề mặt vật liệu trước so với lớp mạ Crom [14, 15]” Haleem cộng [15] rằng, thành phần lớp mạ mỏng nhơm thu gồm có Al O thơng qua phân tích Auger điện tử qt Tỉ số O/Al sấp xỉ với 1.1 Điều giải thích rằng, Al3+ trước tiên bị khử thành Al2S3, sau Al2S3 bị oxi hóa nước tạo thành AlOx Lớp nhơm oxit (AlOx) mỏng có độ ổn định cao hoạt động lớp bảo vệ bề mặt tốt dẫn đến hạn chế trình mạ điện hóa diễn cực âm Do vậy, hiệu suất dòng điện dung dịch mạ chứa Al3+ thấp Hiệu suất dòng ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 20, NO 5, 2022 điện hình thái bề mặt lớp mạ coi yếu tố quan trọng để đánh giá hiệu trình mạ Cr(III) Khi so sánh với vài nghiên cứu trước nhận thấy, dung dịch mạ bổ sung thêm muối Na2SO4 với nồng độ 1,25 M MgSO4 với nồng độ 0,94 M nghiên cứu cho phù hợp để tổng hợp lớp mạ Crom với hình thái bề mặt đạt chất lượng tốt đạt hiệu suất dịng điện cao Hình thể cấu trúc lớp mạ Crom thu từ dung dịch mạ SNa4, SMg4 SAl4 Với lớp mạ thu từ dung dịch mạ SNa4 SMg4 thể cấu trúc dạng tinh thể Crom với đỉnh nhiễu xạ góc 2𝜃 = 43,2 biểu diễn cho Cr (110) Do góc 2𝜃 = 43,2 đỉnh nhiễu xạ Cr (110) góc 2𝜃 = 44 đỉnh nhiễu xạ vật liệu (Cu (111)) gần nên để chắn đỉnh nhiễu xạ 2𝜃 = 43,2 thể cho Crom, vật liệu quét XRD thể Hình 8a Qua đó, khẳng định rằng, với đỉnh nhiễu xạ thể 2𝜃 = 43,2 thể cho tinh thể Crom vật liệu (Cu) Riêng lớp mạ thu từ dung dịch mạ SAl4 vừa thể dạng tinh thể nhôm oxit vừa thể dạng tinh thể Crom góc 2𝜃 38,2 43,2 Kết luận Nghiên cứu xác định số pH phù hợp cho trình mạ Crom thông qua sử dụng dung dịch mạ chứa Cr(III) pH dung dịch mạ khoảng 1,7±0,1 cho thích hợp để tiến hành thực q trình mạ Crom Bên cạnh đó, ảnh hưởng cation kim loại (Na+, Mg2+ Al3+) thêm vào dung dịch mạ đến chất lượng lớp mạ Crom hiệu suất dòng điện phân tích cụ thể Đối với dung dịch mạ thêm vào cation Na+ Mg2+, hiệu suất dòng điện cải thiện dần lực ion dung dịch tăng từ 7,75 đến 10,75 (mol/l) Dung dịch mạ chứa 1,25 M Na2SO4 dung dịch mạ chứa 0,94 M MgSO4 cho phù hợp để tổng hợp lớp mạ Crom với hình thái bề mặt tốt, khơng có lỗ rỗng vết nứt tế vi bề mặt lớp mạ Hơn nữa, hiệu suất dòng điện dung dịch mạ chứa 1,25 M Na2SO4 (36,2 %) chứa 0,94 M MgSO4 (28,6 %) cao so với nghiên cứu thực trước Do đó, dung dịch mạ chứa 1,25 M Na2SO4 0,94 M MgSO4 với pH dung dịch mạ 1,7±0,1 kiến nghị để sử dụng cho nghiên cứu xa mạ Crom thông qua sử dụng dung dịch mạ chứa Cr(III) 11 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] L Trinh, "Đặc điểm ứng dụng mạ Crom", hoachatxuongminh.com.vn, http://www.hoachatxuongminh.com.vn/dac-diem-va-ung-dungcua-ma-crom-tt-62.aspx, Ngày truy cập 10/11/2021 [2] S.S Gaikwad, "Hard Chrome Plating in Chikhali", Indiamart.com, https://www.indiamart.com/proddetail/hard-chrome-plating21424084688.html, Ngày truy cập 05/04/ 2021 [3] P.I Label, P Label, R oHS Compliance Engineer, "Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council of 27 January 2003 on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment", 2005 [4] R Giovanardi, G Orlando, "Chromium electrodeposition from Cr(III) aqueous solutions", Surface and Coatings Technology, 205(15), 2011, 3947-3955 [5] F Danilov, A Velichenko, "Electrocatalytic activity of anodes in reference to Cr(III) oxidation reaction", Electrochimica Acta, 38(2-3), 1993, 437-440 [6] H Ramezani-Varzaneh, S Allahkaram, M Isakhani-Zakaria, "Effects of phosphorus content on corrosion behavior of trivalent chromium coatings in 3.5 wt.% NaCl solution", Surface and Coatings Technology, 244, 2014, 158-165 [7] S Survilienė, O Nivinskienė, A Češunienė, A Selskis, "Effect of Cr(III) solution chemistry on electrodeposition of chromium", Journal of Applied Electrochemistry, 36(6), 2006, 649-654 [8] C Chien, C Liu, F Chen, K Lin, C Lin, "Microstructure and properties of carbon–sulfur-containing chromium deposits electroplated in trivalent chromium baths with thiosalicylic acid", Electrochimica acta, 72, 2012, 74-80 [9] N Van Phuong, S.C Kwon, J.Y Lee, J.H Lee, K.H Lee, "The effects of pH and polyethylene glycol on the Cr(III) solution chemistry and electrodeposition of chromium", Surface and Coatings Technology, 206(21), 2012, 4349-4355 [10] B Li, A Lin, F Gan, "Preparation and characterization of Cr–P coatings by electrodeposition from trivalent chromium electrolytes using malonic acid as complex", Surface and Coatings Technology, 201(6), 2006, 2578-2586 [11] V Protsenko, F Danilov, V Gordiienko, S Kwon, M Kim, J Lee, "Electrodeposition of hard nanocrystalline chrome from aqueous sulfate trivalent chromium bath", Thin Solid Films, 520(1), 2011, 380-383 [12] Z Zeng, Y Sun, J Zhang, "The electrochemical reduction mechanism of trivalent chromium in the presence of formic acid", Electrochemistry Communications, 11(2), 2009, 331-334 [13] N Mandich, "Chemistry & Theory of Chromium Deposition: Part Chemistry", Plating and surface finishing, 84(5), 1997, 108-115 [14] M Gibilaro, L Massot, P Chamelot, P Taxil, "Co-reduction of aluminium and lanthanide ions in molten fluorides: Application to cerium and samarium extraction from nuclear wastes", Electrochimica Acta, 54(22), 2009, 5300-5306 [15] N A.A Haleem, M Ichimura, "Electrochemical deposition of aluminum oxide thin films from aqueous baths", Materials letters, 130, 2014, 26-28  ... thái bề mặt tốt lớp mạ thu từ dung dịch mạ SNa3 Hình (d-f) thể hình thái bề mặt lớp mạ thu từ dung dịch mạ có giá trị lực ion 10 Lúc này, tất bề mặt lớp mạ cho hình thái bề mặt tốt, bề mặt mịn... lớp mạ thu từ dung dịch mạ có bổ sung muối Mg2+ tốt so với lớp mạ thu từ dung dịch mạ chứa Na+ Các lỗ rỗng vết nứt nhỏ xuất bề lớp mạ thu từ dung dịch mạ SMg1 so sánh với lớp mạ thu từ dung dịch. .. SEM cho hình thái bề mặt lớp mạ Crom thu từ dung dịch mạ khác nhau: (a) dung dịch SNa1; (b) dung dịch SMg1; (c) dung dịch SAl1; (d) dung dịch SNa2; (e) dung dịch SMg2; (f) dung dịch SAl2 Hình (a-c)