Nghiên cứu điều chế vật liệu nano TiO2 pha tạp Lantan và thử hoạt tính quang xúc tác

Bài viết Nghiên cứu điều chế vật liệu nano TiO2 pha tạp Lantan và thử hoạt tính quang xúc tác trình bày hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời (ASMT) và bức xạ tia cực tím của hạt nanoTiO2 pha tạp La được điều chế bằng phương pháp sol-gel.

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP LANTAN VÀ THỬ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC TRƯƠNG THỊ THU THẢO - VÕ VĂN TÂN Trường Đại học Sư phạm, Đại Học Huế Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, chúng tơi báo cáo hoạt tính quang xúc tác ánh sáng mặt trời (ASMT) xạ tia cực tím hạt nanoTiO2 pha tạp La điều chế phương pháp sol-gel Kết cho thấy: Chúng điều chế thành công vật liệu nano TiO2 pha tạp La điều kiện như: Tỉ lệ La/TiO2 (mol/mol) 0,7%; thời gian tạo gel ngày; nhiệt độ nung 500oC 30 phút Các hạt đồng có kích thước trung bình 10-12 nm Khả quang xúc tác TiO2 pha tạp La tốt so với TiO2 không pha tạp Sau 40 phút chiếu xạ, mức độ chuyển hóa xanh metylen với khả quang xúc tác TiO2 pha tạp La đạt 45,97% tia cực tím 67,78% ánh sáng mặt trời Từ khóa: nano TiO2, TiO2 pha tạp La, quang xúc tác MỞ ĐẦU Các vật liệu có kích thước nanomet biến tính ion khác thu hút quan tâm nhà khoa học giới Việt Nam ứng dụng vượt trội như: chế tạo loại sensor, pin mặt trời, vật liệu tự làm sạch, quang xúc tác xử lý môi trường [5], [6]… Nano titan dioxit vật liệu ngành cơng nghệ có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt, có độ bền cao thân thiện với mơi trường [3] Để tăng cường hiệu suất quang xúc tác nano TiO2 cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng tử ngoại tới vùng khả kiến, tận dụng nguồn ánh sáng tự nhiên mặt trời [4] Trong cơng trình trước [1], [2], chúng tơi pha tạp số nguyên tố đất hiếm: Nd, Er vào nano TiO2 khả quang xúc tác xử lý dung dịch xanh metylen tốt ánh sáng mặt trời Trong nghiên cứu này, chúng tơi trình bày số kết việc nghiên cứu điều chế nano TiO2 pha tạp nguyên tố đất thông dụng rẻ tiền La phương pháp sol-gel thử so sánh hoạt tính quang xúc tác ánh sáng mặt trời xạ tử ngoại THỰC NGHIỆM Các hóa chất sử dụng: Tetra-n-butylorthotitanat TBOT; La2O3 (Merck 99,9%), HNO3 (PA); C2H5OH tuyệt đối; CH3COOH (PA); Xanh metylen (MB); DTPA 10-2M; Asenazo(III) Cho từ từ C2H5OH vào tetra-n-butylorthotitanat Sau thêm dung dịch CH3COOH vào hỗn hợp vừa thu được, vừa cho vừa khuấy máy khuấy từ gia nhiệt với tỉ lệ số mol chất khoảng: nTBOT : nCH3COOH: nC2H5OH = 1:6:10 Tiếp tục cho thêm nước cất (nếu không pha tạp La) dung dịch La(NO3)3 có nồng độ xác định với tỉ lệ số mol xác định Hỗn hợp thu được, tiếp tục khuấy máy khuấy từ gia nhiệt nhiệt độ thích hợp khoảng thời gian để thu gel suốt Làm già gel sau khoảng thời gian sấy khô gel thu 80oC Nung gel thu để thu nhận nano TiO2 nano TiO2 pha tạp La Cho 20 mg nano TiO2 pha tạp La điều chế vào cốc đựng 20ml dung dịch MB với tỷ lệ pha tạp La 0,3; 0,5; 0,7; 0,9 % (mol) Rồi thực phản ứng quang hóa, phân hủy MB 282 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 11/2016 nano TiO2 pha tạp La ASMT xạ UV bước sóng λ = 254 nm, công suất 20 W khoảng thời gian từ 10 đến 40 phút Sau ly tâm để tách loại xúc tác nano TiO2 pha tạp La Độ chuyển hóa MB theo thời gian ASMT xạ UV xác định phương pháp UV-vis λ = 663 nm tính theo cơng thức: Độ chuyển hóa MB(%)= Ao  A ×100% Ao Trong đó: - Ao: Mật độ quang ban đầu MB; - A: Mật độ quang MB sau thực phản ứng quang xúc tác nano TiO2 pha tạp La Phổ UV-vis ghi máy Jasco, model V350, Nhật Bản khoa Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm, Đại học Huế; Phân tích nhiệt ghi máy LabSys TG/DSC 1600(DETARAM) Pháp; ảnh SEM chụp máy Nova NanoSem FEI450, hãng FEI, Mỹ; phổ nhiễu xạ tia X(XRD) loại nano TiO2 ghi máy D8 advance, Bruker, Đức Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam; Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, tính kích thước trung bình hạt TiO2 theo công thức Scherrer: D= 0, 89  cos  Trong đó: - D kích thước hạt trung bình (nm); -  bước sóng xạ Kα anot Cu 0,15406 nm; - β độ rộng nửa độ cao pic cực đại (FWHM) (radian); - góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại (độ) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung gel TiO2 pha tạp La Trong trình nghiên cứu điều chế, gel TiO2 pha tạp La phân tích nhiệt để khảo sát khoảng nhiệt độ chuyển pha trình hình thành vật liệu nano TiO2 pha tạp La Kết phân tích nhiệt trình bày hình Trên giản đồ phân tích nhiệt hình 1, thấy: Khi nâng nhiệt đến 100,38oC khối lượng gel giảm 16,76% ứng với hiệu ứng thu nhiệt nhẹ nước kết tinh, đến nhệt độ 369,66oC khối lượng gel vật liệu giảm 18,157% kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ứng với giai đoạn cháy gel, từ nhiệt độ 369,66oC trở đi, khối lượng gel giảm ứng với q trình phân hủy chất vơ Trên 400oC khơng có hiệu ứng đáng kể, mẫu ổn định khối lượng hình thành vật liệu nano TiO2.Vì vậy, thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung đến pha TiO2 pha tạp La thay đổi khảo sát từ 400oC đến 700oC Kết chụp XRD SEM mẫu sản phẩm trình bày hình 283 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016 Hình Giản đồ phân tích nhiệt DTA TGA mẫu gel vật liệu Góc nhiễu xạ (0) Hình Giản đồ XRD nano TiO2-La nung nhiệt độ khác Quan sát phổ XRD mẫu nano TiO2 pha tạp La nung nhiệt độ 400oC, 500oC, 600oC, 700oC, thấy pic nhiễu xạ đặc trưng TiO2 pha anatas nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến pha tạp La vào mạng tinh thể TiO2 Dựa vào giá trị FWHM (radian) góc nhiễu xạ ứng với pic cực đại (độ), ta tính kích thước trung bình nano TiO2-La Kết 284 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 11/2016 tính tốn cho thấy nano TiO2-La có kích thước nhỏ (9,65 nm), nung nhiệt độ 500oC Vì nhiệt độ chất pha tạp ảnh hưởng mạnh đến hình thành tinh thể tạo liên kết LaOTi làm kích thước hạt giảm, đồng so với nung nhiệt độ khác ảnh SEM hình Quan sát ảnh SEM hình 3, thấy: nung 500oC 600oC kích thước hạt nano TiO2-La nhỏ đồng so với nung 700oC 800oC, điều hoàn toàn phù hợp với kết phổ XRD hình Hình 3: Ảnh SEM nanoTiO2-Lanung nhiệt độ: H01(400oC), H02(500oC), H03(600oC), H04(700oC) 3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến khả quang xúc tác vật liệu Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ pha tạp La/TiO2 (mol/mol) 0,3%, 0,5%, 0,7%, 0,9 %; tiến hành điều kiện nung 500oC Kết khảo sát mật độ quang MB có mặt nano TiO2 pha tạp tỉ lệ mol La ánh sáng mặt trời sau 10 phút, trình bày hình Mật độ quang (Abs) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 Bước sóng (nm) Hình 4: Phổ UV-VIS MB ban đầu (1) sau chiếu ánh sáng mặt trời nano TiO2 pha tạp tỉ lệ mol La 0,3% (2); La 0.5% (3); La 0,7% (5); La 0,9% (4) 285 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016 Quan sát hình 4, thấy: Khi chiếu ánh sáng mặt trời lên dung dịch MB chứa nano TiO2 pha tạp tỉ lệ mol La từ 0,3% đến 0,9% (mol/mol), sau 10 phút, mật độ quang MB giảm phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Khi tỉ lệ pha tạp La/TiO2 0,7% (mol/mol) cho kết tốt 3.3 Ảnh hưởng thời gian làm già gel đến vật liệu Cường độ nhiễu xạ (Cps) Các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng thời gian làm già gel đến vật liệu nano TiO2 pha tạp La tiến hành điều kiện tương tự trên, tỉ lệ pha tạp La/TiO2 0,7% (mol/mol) Thời gian làm già gel từ đến ngày Phổ XRD mẫu TiO2 pha tạp La với thời gian làm già gel từ đến ngày trình bày hình o Góc nhiễu xạ ( ) Hình 5: Gỉản đồ XRD nano TiO2-La với thời gian làm già gel từ đến ngày Quan sát giản đồ XRD hình 5, thấy, thời gian làm già gel từ đến ngày ảnh hưởng đến cấu trúc nano TiO2 pha tạp La Ở thời gian ngày trình kết tụ xảy ổn định hình thành tinh thể tốt nhất, kích thước hạt nano TiO2-La khoảng 10-12 nm đồng ảnh TEM nano TiO2-La trình bày hình Hình 6: Ảnh TEM nanoTiO2 pha tạp 0,7%molLa với thời gian làm già gel ngày nungở 500oC 286 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 11/2016 3.5 Khả quang xúc tác nanoTiO2 pha tạp La 2,0 2,0 1,5 1,5 Mật độ quang (Abs) Mật độ quang (Abs) Mật độ quang MB có xúc tác nano TiO2 pha tạp La tác dụng xạ UV ánh sáng mặt trời trình bày hình 1,0 0,5 0,0 1,0 0,5 0,0 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) (7A)(7B) Hình 7: Phổ UV-vis MB ban đầu sau chiếu UV (7A) ánh sáng mặt trời (7B) Từ hình 7, thấy: Khi chiếu xạ UV (7A) lên dung dịch MB chứa xúc tác nano TiO2 pha tạp La mật độ quang MB giảm sau 10 phút độ chuyển hóa MB đạt 18,93% Khi tăng thời gian chiếu xạ, mật độ quang dung dịch giảm, mẫu chiếu xạ đạt 40 phút độ chuyển hóa MB đạt 45,97% Nhưng chiếu ánh sáng mặt trời (7B), sau 10 phút,mật độ quang MB giảm mạnh độ chuyển hóa MB đạt 20,14%, tăng thời gian chiếu ánh sáng mặt trời mật độ quang MB giảm Khi chiếu ánh sáng mặt trời 40 phút độ chuyển hóa MB đạt 67,32% Chứng tỏ nano TiO2 pha tạp La có hoạt tính xúc tác tốt ánh sáng mặt trời UV 3.6 So sánh khả quang xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La vật liệu nanoTiO2 không pha tạp Để đánh giá khả quang xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp không pha tạp La, tiến hành thí nghiệm điều kiện Mật độ quang độ chuyển hóa MB hai vật liệu trình bày hình hình Từ hình 8, thấy sau chiếu ánh sáng mặt trời UV 10 phút mật độ quang dung dịch MB giảm rõ rệt, theo thứ tự: TiO2-La (ASMT) > TiO2-La (UV) > TiO2 (UV) > TiO2 (ASMT) Điều có nghĩa khả quang xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La tốt vật liệu nano TiO2 không pha tạp khả quang xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La chiếu ánh sáng mặt trời tốt so với chiếu tia tử ngoại, pha tạp La làm giảm lượng vùng cấm từ vùng tử ngoại vùng ánh sáng khả kiến hình 287 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016 2,5 Mật độ quang (Abs) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 400 500 600 700 800 Hình 8: Phổ UV-VIS MB với xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La không pha tạp La với tác dụng ánh sáng mặt trời xạ UV 80 2,0 60 1,6 -2 Mật độ quang (Abs10 ) 1,8 1,4 1,2 20 1,0 0,8 Độ chuyển hóa (%) 40 0,6 -10 10 20 30 40 50 Thời gian (phút) Hình 9: Mật độ quang (1,3) độ chuyển hóa MB (2,4) có xúc tác nano TiO2 pha tạp La tác dụng ánh sáng mặt trời xạ UV theo thời gian Từ hình 9, thấy khoảng thời gian 40 phút, khả quang xúc tác nano TiO2 pha tạp La tác dụng UV cho độ chuyển hóa MB đạt 45,97%; ánh sáng mặt trời, độ chuyển hóa MB đạt 67,32% Như vậy, ánh sáng mặt trời, khả quang xúc tác nano TiO2 pha tạp La để xử lý MB tốt xạ UV yếu chút 288 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC TRẺ 2016 11/2016 so với xúc tác nano TiO2 pha tạp Nd (76,84%) [1] yếu nhiều so với xúc tác nano TiO2 pha tạp Er (92,3%) [2] chất chất pha tạp La3+ có cấu hình điện tử [Xe]4f0 Er3+ Nd3+ [Xe]4f6 [Xe]4f3 KẾT LUẬN - Đã điều chế thành công vật liệu nano TiO2 pha tạp La không pha tạp phương pháp sol-gel điều kiện: tỉ lệ (mol/mol) tetra-n-butylorthotitanat:CH3COOH:C2H5OH = 1:6:10 Tỉ lệ pha tạp La/TiO2= 0,7% (mol/mol), thời gian làm già gel ngày, nhiệt độ nung 500oC 30 phút - Đã xác định đặc trưng nanoTiO2 pha tạp La điều chế phương pháp phân tích nhiệt, XRD, SEM, TEM; vật liệu nano TiO2 pha tạp La có kích thước đồng khoảng 10-12nm - Đã khảo sát khả quang xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La vật liệu không pha tạp La tác dụng xạ UV ánh sáng mặt trời Vật liệu TiO2 pha tạp La có khả quang xúc tác 40 phút tác dụng ánh sáng mặt trời với độ chuyển hóa xanh metylen 67,78% tốt so với UV có độ chuyển hóa 45,97% - So với vật liệu nano TiO2 pha tạp nguyên tố đất hiếm: Er; Nd khả quang xúc tác xử lý xanh metylen có cao chút so với vật liệu nano TiO2 pha tạp La Nhưng La nguyên tố đất phổ biến thị trường có giá thành rẻ Er, Nd… nên vật liệu nano TiO2 pha tạp La có hiệu kinh tế TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] Võ Văn Tân, Trần Thị Lệ Huyền (2015), Nghiên cứu điều chế thử hoạt tính quang xúc tác TiO2 pha tạp neodym, Tạp chí hóa học, Tr.53(3E12), tr.270-274 Võ Văn Tân, Võ Quang Mai, Nguyễn Tấn Phước (2013), Nghiên cứu điều chế thử hoạt tính quang xúc tác TiO2 pha tạp Er Tạp chí Đại học Sài Gịn, 14, tr 88-98 Nguyễn Thị Thu Trang, Lê Phương Thu, Nguyễn Văn Dũng (2010), Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 kích thước nanomet từ sa khống ilmenit phương pháp solgel, Tạp chí Hóa học, 48(4A), tr.297-302 Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sĩ Lương (2011), Ảnh hưởng Y3+ đến cấu trúc tinh thể tính chất quang xúc tác bột Y- TiO2 kích thước nanomet điều chế phương pháp thủy nhiệt, Tạp chí Hóa học, 49(3A), Tr 337-342 Chen X, Mao S (2007), Titanium dioxide nanomaterials synthesis properties, modification and application, Chem Rev, 107, p.2891-2959 Jimmy Yu, LiZhi, JiaguoYu (2002), Rapid synthesis of mesoporous TiO2 with high photocatalytic activity by ultrasound induced agglomeration, New Journal Chemistry, 26, pp.416-420 Title: PREPARATION, CHARACTERIZATION, AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF LANTHANIUM- DOPED TIO2 NANOPARTICLES Abstract: In this study, we report photocatalytic activity under visible light irradiation and ultraviolet radiation of lanthanum-doped TiO2 nanoparticles prepared by method sol-gel The results showed that, we have successfully prepared lanthanum-doped TiO2 material at conditions such as La/TiO2(mol/mol) is 0.7% the gelling time is three days, the calcination temperature is 500oC in 30 minutes The particles are well uniform and the average size from 10 to 12 nm The catalytic ability of lanthanum-doped TiO2 is 289 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM – ĐẠI HỌC HUẾ CYS 2016 better than undoped TiO2 After 40 minutes of irradiation, the conversion degree of methylene blue lanthanum-doped TiO2 solution reached 45.97% by ultraviolet radiation and 67.78 % by visible light Keywords: TiO2 nano, lanthanum-doped TiO2, photocatalysis TRƯƠNG THỊ THU THẢO Trường THPT Thuận Hóa, Trường Đại Học Sư phạm, Đại Học Huế Email: Thuthao1014@gmail.com 290 ... TiO2 pha tạp La có hoạt tính xúc tác tốt ánh sáng mặt trời UV 3.6 So sánh khả quang xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La vật liệu nanoTiO2 không pha tạp Để đánh giá khả quang xúc tác vật liệu nano. .. nano TiO2 pha tạp La có kích thước đồng khoảng 10-12nm - Đã khảo sát khả quang xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La vật liệu không pha tạp La tác dụng xạ UV ánh sáng mặt trời Vật liệu TiO2 pha. .. mật độ quang dung dịch MB giảm rõ rệt, theo thứ tự: TiO2- La (ASMT) > TiO2- La (UV) > TiO2 (UV) > TiO2 (ASMT) Điều có nghĩa khả quang xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La tốt vật liệu nano TiO2