Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành metan bằng hiđro ở áp suất thường

Đề tài Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho quá trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành CH4 bằng hydro ở áp suất thường đã khảo sát xúc tác của bốn kim loại chuyển tiếp Cu, Fe, Co và Ni trên các chất mang khác nhau là thanh hoạt tính, MgO, ZrO2, Al2O3.

KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN XÚC TÁC CHO Q TRÌNH CHUYỂN HĨA CHỌN LỌC KHÍ CACBON ĐIOXIT (CO2) THÀNH METAN BẰNG HIĐRO Ở ÁP SUẤT THƢỜNG Hà Thị Thùy Quyên, Lớp K60B, Khoa Hóa học GVHD: PGS.TS Lê Minh Cầm, PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà Tóm tắt: Đề tài nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành CH4 hydro áp suất thường khảo sát xúc tác bốn kim loại chuyển tiếp Cu, Fe, Co Ni chất mang khác hoạt tính, MgO, ZrO2, Al2O3 Các mẫu xúc tác tổng hợp phương pháp ngâm tẩm, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, nghiên cứu đặc trưng vật liệu phương pháp XRD, SEM, BET, TPR-H2 nghiên cứu hoạt tính xúc tác hệ phản ứng vi dòng Kết thực nghiệm cho thấy xúc tác Ni/ZrO2 có độ chuyển hóa CO2 khơng khác công bố khác, nhiên độ chọn lọc đạt gần tuyệt đối nhiệt độ 3500C áp suất thường Từ khóa: Methanation, CO2, xúc tác Ni (Ni catalyst), chất mang I MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hàm lƣợng CO2 khơng khí thấp: 0,003 - 0,006% 300 – 600 ppm (1 phần triệu mg/lít), phụ thuộc vào vị trí Trái Đất, CO2 đóng vai trị đặc biệt quan trọng trình quang hợp xanh Bên cạnh phải kể đến nhiều ứng dụng thực tiễn CO2 công nghiệp thực phẩm, công nghiệp khai thác dầu mỏ Tuy nhiên, với gia tăng dân số phát triển kinh tế xã hội khiến cho lƣợng khí CO2 tăng nhanh gây ảnh hƣởng đến bầu khí quyển, mực nƣớc biển hệ sinh thái Trong có biến đổi khí hậu hiệu ứng nhà kính mà CO2 tác nhân Trong bối cảnh chung, Việt Nam không ngoại trừ vấn đề ô nhiễm mơi trƣờng khí thải CO2 Việc nghiên cứu cắt giảm hàm lƣợng khí thải CO2 vào khơng khí nhiệm vụ quan trọng Tuy nhiên, cịn có vấn đề cộm hơn, khí CO2 mỏ dầu khí thiên nhiên có hàm lƣợng cao [1] Về phƣơng diện khác, tổng sản lƣợng dầu khí xác minh giới đáp ứng nhu cầu số thập niên tới Tình trạng cạn kiệt nguồn dầu thơ khu vực báo động nguy thiếu hụt lƣợng khai thác sử dụng nguồn lƣợng mới, có khí CO2 nhƣ nguồn lƣợng bổ sung để giải vấn đề thiếu hụt dầu mỏ, khí đốt, đồng thời làm giảm nhẹ nhiễm mơi trƣờng Hai hƣớng giải pháp đƣợc đề xuất để loại bỏ chuyển hóa nguồn khí CO2 phát thải [2]: (i) Thu hồi lƣu trữ CO2 nguồn phát thải (ii) Khảo sát, nghiên cứu, đề xuất phƣơng pháp giúp chuyển hóa CO2 thành sản phẩm hóa học hữu ích Với hƣớng giải pháp đầu tiên, nhà khoa học nghiên cứu đƣa đƣợc nhiều giải pháp khả thi, tiêu biểu cơng nghệ thu hồi lƣu trữ CCS (Carbon Capture 65 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 and Storage) [3], công nghệ thu hồi sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [3] Tuy nhiên, giải pháp có số vấn đề lớn nhƣ chi phí cao, vấn đề giao thơng để vận chuyển CO2, nguy rò rỉ gây cháy nổ tƣơng lai,… Do đó, ngƣời ta tập trung vào hƣớng giải pháp thứ hai Nhiều phƣơng pháp quy trình đƣợc đề xuất để chuyển hóa sử dụng CO2, bao gồm: Tái tạo CO2 thành khí tổng hợp (synthesis gas) [4], hiđro hóa khử CO2 tạo CH3OH [4,5] CH4 [2,6-9], tổng hợp đimetyl cacbonat, xiclic cacbonat, đimetyl ete [10],… thông qua số phƣơng pháp nhƣ xúc tác dị thể, xúc tác đồng thể [10], xúc tác quang [3,11,12 ], công nghệ điện hóa [13] Cơng nghệ chuyển hóa CO2 thành sản phẩm hữu ích nhanh chóng trở thành điểm “nóng” có sức hút mạnh mẽ thu hút quan tâm ý nhà khoa học nhƣ nhà sản xuất tính cấp thiết nhìn từ góc độ bảo vệ mơi trƣờng góc độ cung cấp nguồn lƣợng thay lƣợng hóa thạch Tuy vậy, hiệu suất chọn lọc q trình chuyển hóa CO2 thách thức to lớn giới hạn động học nhƣ nhiệt động học q trình “Chìa khóa” thành cơng chế tạo xúc tác thiết lập điều kiện tối ƣu cho phản ứng Từ lí chúng tơi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho q trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành metan hiđro áp suất thƣờng Q trình chuyển hóa CO2 thành metan (CO2 methanation) đƣợc biết đến nhƣ trình khí hóa, đƣợc phát từ năm 1900 Sabatier Senderens [2], nhƣng đƣợc biết đến nhiều vào năm 1970 nỗ lực loại bỏ, giảm thiểu khí CO2 khí Đây phản ứng quan trọng thu hút quan tâm đặc biệt giới học thuật tiềm ứng dụng thƣơng mại to lớn CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O H0 = –165 kJ/mol; ∆G0 = –113 kJ/mol Phản ứng metan hóa phản ứng toả nhiệt Tuy nhiên, q trình địi hỏi 8e để khử hoàn toàn CO2 thành CH4, chƣa kể đến hạn chế đáng kể yếu tố động học địi hỏi cần có xúc tác thích hợp giúp cải thiện tốc độ phản ứng độ chọn lọc Mục đích đề tài Chế tạo xúc tác cho q trình hiđro hóa CO2 thành metan có độ chọn lọc cao hiệu suất cao áp suất thƣờng hƣớng tới công nghệ sản xuất thực tế Phƣơng pháp nghiên cứu - Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác: Ngâm tẩm, Sol-gel đồng kết tủa - Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu: + Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD); + Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET); + Phƣơng pháp khử theo chƣơng trình nhiệt độ TPR – H2 - Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác: Khảo sát hoạt tính xúc tác hệ phản ứng vi dòng II NỘI DUNG Tổng hợp xúc tác 66 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 1.1 Phương pháp ngâm tẩm Các xúc tác đƣợc tổng hợp phƣơng pháp ngâm tẩm gồm có: Cu/Ac, Cu–Co/ Ac(NH3), Ni–Cu–Co/Ac(NH3), Ni–Fe–Co/Ac(NH3), Ni–Fe–Co/ZrO2 1.2 Phương pháp Sol – gel Các xúc tác tổng hợp đƣợc phƣơng pháp Sol–gel: Fe–Co/MgO, Ni–Fe–Co/MgO 1.3 Phương pháp đồng kết tủa Các mẫu thu đƣợc phƣơng pháp đồng kết tủa bao gồm: 5%Ni/Al2O3, 5%Ni/ZrO2, 7%Ni/ZrO, 5%Ni–Ce/ZrO2, Fe–Co–MgO/ZrO2, Ni–Co– MgO/ZrO2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Hệ thống phản ứng vi dịng nối trực tiếp với sắc kí khí để phân tích sản phẩm khoảng nhiệt độ 200 – 6000C, áp suất thƣờng (1 atm), đƣợc xây dựng phịng thí nghiệm Bộ mơn Hóa lí thuyết Hóa lí – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội Bảng 2.1 Các thông số trình thử nghiệm xúc tác Nguyên liệu CO2, H2 Tỉ lệ H2/CO2 3/1 Lƣu lƣợng dòng tổng (H2 + CO2 + He) 20 mL/phút Áp suất - Độ chuyển hóa: XCO2 (%) = 67 Áp suất thƣờng n CO2  nCO2 n CO2 100% KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 X H (%) = V H  VH2 V0H2 100% - Độ chọn lọc: SCH (%) = SCO (%) = n CH 4( out ) n CH 4( out )  n CO2( out ) n CO( out ) n CH 4( out )  n CO( out ) *100% *100% Kết thảo luận 3.1 Lựa chọn kim loại thích hợp làm pha hoạt động ưu tiên chọn lọc CH4 - Trƣớc hết, để có định hƣớng xem khả hấp phụ H2 CO2 kim loại lựa chọn nghiên cứu, chúng tơi tính tốn lƣợng tử hấp phụ H2 CO2 Ni, Co, Fe Cu kết tính DFT: - Bề mặt nghiên cứu: Ni(111), Fe(110), Cu(111), Co(002): Dựa theo X-ray để biết bề mặt tồn phổ biến (bền nhất) Hấp phụ H2 - Ni, Co Fe hấp phụ hóa học H2, làm phân li đƣợc H2 hấp phụ, nhƣng Cu khơng hấp phụ hóa học H2 - Năng lƣợng hấp phụ: Hệ xúc tác Năng lƣợng hấp phụ (kJ/mol) Khoảng cách H-H sau hấp phụ (Å) Ni Fe Cu Co -162,53 -149,33 -26,70 -164,2 1,98 2,13 0,79 2,08 Hấp phụ CO2 - Ni, Co Fe hấp phụ hóa học CO2, làm phân li đƣợc CO2 hấp phụ, nhƣng Cu khơng hấp phụ hóa học CO2 - Năng lƣợng hấp phụ: Hệ xúc tác Ni Fe Cu Co Năng lƣợng (kJ/mol) -242,8 -190,1 -51,3 -151,7 Khoảng cách C-O sau hấp phụ (Å) 1,34 1,27 1,29 1,29 1,18 1,18 1,36 1,22 Góc liên kết O-C-O sau hấp phụ (o) 125,0 121,2 178,6 125,5 Nhận xét: Ni làm phân li liên kết C-O mạnh nhất, lƣợng liên kết nói chung (C-O nói riêng) giảm nhanh tăng độ dài liên kết (độ dài liên kết C-O tăng nhiều nhất, từ 1,17 đến 1,34 Å hấp phụ Ni) Sự khác biệt Ni với chất lại Ni làm phân 68 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 li mạnh liên kết C-O, thể qua việc liên kết C-O thứ hai sau hấp phụ Ni 1,27 so với 1,18 (Cu); 1,22 (Co) 1,29 (Fe) Å, lượng hấp phụ Ni âm Ni làm phân li H2 hoàn toàn (độ dài liên kết H2 tăng từ 0,77 đến 1,98Å sau hấp phụ, lƣợng hấp phụ âm) Từ dự đốn Ni chất thuận lợi (trong số chất Cu, Fe, Ni, Co) dùng làm xúc tác cho trình phản ứng: CO2 + H2 → CH4 Trên sở kết tính tốn, tổng hợp mẫu xúc tác Thứ tự tổng hợp mẫu xúc tác nhƣ sau: Tổng hợp lần lƣợt 5% Cu/AC, 2% Cu - 3% Co/AC 2% Cu - 5%Co - 2% Ni/AC Hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp phản ứng chuyển hóa CO2 đƣợc trình bày Hình Với xúc tác Cu/AC, độ chuyển hóa CO2 thấp: tới 350oC quan sát thấy chuyển hóa CO2 (2,09%), nhiệt độ đạt tới 600oC, chuyển hóa đạt 21,94% Nhƣng điều đáng đƣợc quan tâm sâu chọn lọc sản phẩm xúc tác: chuyển hóa CO2 xúc tác Cu/AC có sản phẩm CO độ chọn lọc CH4 0% Trên sở xúc tác này, xúc tác thứ hai đƣợc tổng hợp, Cu-Co/AC Trên xúc tác thứ hai độ chuyển hóa nhƣ độ chọn lọc sản phẩm CO tốt Cu/AC: chuyển hóa CO2 bắt đầu 350oC nhƣng đạt tới 6,43% 600oC, độ chuyển hóa CO2 đạt tới 28,21% sản phẩm có khí CO, % CH4 0% Xúc tác thứ ba đƣợc tổng hợp sở Cu-Co/AC thêm 2%Ni Có thể thấy rõ, có mặt Ni làm cho chuyển hóa CO2 bắt đầu nhiệt độ thấp hơn: 250oC quan sát thấy giảm nồng độ CO2 tới 350oC chuyển hóa CO2 3,56%, 600oC có tới 41,8% CO2 bị chuyển hóa đặc biệt với hệ xúc tác thành phần sản phẩm có thêm chất quan trọng mà mục tiêu đề tài: CH4 Điều có nghĩa thêm Ni vào chất xúc tác thuận lợi cho chuyển hóa nhƣ chọn lọc sản phẩm CH4 phản ứng Xúc tác sở Cu Co ƣu tiên tạo CO, xúc tác Ni ƣu tiên tạo CH4 Hình Độ chuyển hóa chọn lọc sản phẩm CH4 ba mẫu xúc tác theo nhiệt độ Để khảo sát rõ khả hoạt động Cu, sở mẫu Ni-Cu-Co/AC, tổng hợp mẫu tƣơng tự nhƣng thay Cu Fe: mẫu Ni-Fe-Co/AC Hoạt tính xúc tác mẫu đƣợc Hình 69 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Hình Độ chuyển hóa H2, chọn lọc CH4 mẫu xúc tác Ni-Fe-Co/AC Ni-Cu-Co/AC Dễ thấy từ đồ thị, thay Cu Fe làm tăng khả khử xúc tác, tăng chuyển hóa CO2, giảm chọn lọc CO tăng chọn lọc CH4 Nhƣ kết luận rằng, trình chuyển hóa xúc tác CO2 xúc tác Cu Co sản phẩm mong muốn CO xúc tác Ni sản phẩm mong muốn CH4 3.2 Lựa chọn pha cho chất xúc tác Ba vật liệu đƣợc khảo sát AC, MgO ZrO2 tƣơng ứng với mẫu xúc tác tổng hợp: Ni-Fe-Co/AC; Ni-Fe-Co/MgO Ni-Fe-Co/ZrO2 Hoạt tính xúc tác cho chuyển hóa CO2 đƣợc khảo sát kết đƣợc trình bày Hình Hình Độ chuyển hóa X(CO2), X(H2) độ chọn lọc S(CO) 70 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 (a) (b) Hình Độ chuyển hóa chọn lọc hai xúc tác 2Fe-3Co/MgO/ZrO2 (a) 2Fe-3Co/MgO (b) Ta thấy ZrO2 giúp phân tán tâm xúc tác tốt nên dẫn tới chuyển hóa CO2 H2 lớn nhiều, đặc biệt khả hoạt hóa phân tử H2 Trong xúc tác 2Fe3Co/MgO chuyển hóa CO2 H2 350oC lần lƣợt 24,1% 4,8%, 2Fe3Co/MgO-ZrO2 31,5% 58,8% Đặc biệt, có mặt ZrO2 nâng tính chọn lọc sản phẩm lên cao, ƣu tiên tạo CH4 (ở 300oC 100%, 350oC 88,9%, so với 48,6 69,7% mẫu 2Fe-3Co/MgO điều kiện) 3.3 Xúc tác cho chuyển hóa CO2 sở Ni/ZrO2 nhằm nâng cao chuyển hóa chọn lọc CH4 Để tìm điều kiện tối ƣu cho phản ứng chuyển hóa chọn lọc CH4 CO2 xúc tác Ni, khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ, hàm lƣợng tâm xúc tác, chất chất mang ảnh hƣởng kim loại trợ giúp đến hoạt tính xúc tác Ni/ZrO2 Để đạt đƣợc mục đích này, mẫu xúc tác 5%, 7% 10% Ni/ZrO2, 5% Ni-3% Ce/ZrO2, 5% Ni/AC 5% Ni/Al2O3 đƣợc tổng hợp 3.3.1 Một số đặc trưng xúc tác Hình Sự phân bố kích thước mao quản Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 5% 7% Ni/ZrO2 - Hấp phụ khử hấp phụ N2: Diện tích bề mặt riêng S(BET), thể tích mao quản đƣờng kính mao quản xúc tác 5%, 7% Ni/ZrO2, đƣợc trình bày Hình Có 71 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 thể thấy rằng, việc thay đổi hàm lƣợng Ni làm giảm nhẹ S(BET) nhƣ thể tích mao quản đƣờng kính mao quản vật liệu Sự thay đổi che chắn số mao quản NiO Việc phân tích phân bố kích thƣớc mao quản cho thấy vật liệu xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình với phân bố kích thƣớc mao quản nằm vùng 4-50 nm 3.3.2 Hoạt tính xúc tác xNi/ZrO2 Để nghiên cứu ảnh hƣởng hàm lƣợng Ni đến hoạt tính xúc tác, phản ứng metan hóa đƣợc thực với mẫu xúc tác 5% 7% Ni/ZrO2 Kết đƣợc Hình 7, biểu diễn chuyển hóa chọn lọc CH4 theo nhiệt độ Kết xúc tác cho thấy, xúc tác Ni cho chọn lọc CH4 100%, khơng có sản phẩm CO Khi hàm lƣợng Ni tăng độ chuyển hóa nhƣ chọn lọc CH4 tăng theo Ngồi ra, Hình cho thấy ảnh hƣởng nhiệt độ tới chuyển hóa CO2 chọn lọc CH4: Chuyển hóa chọn lọc tăng theo nhiệt độ khoảng từ 200 đến 350oC Chọn lọc CH4 đạt 100% khoảng nhiệt độ Nhƣng tiếp tục tăng nhiệt độ chuyển hóa nhƣ chọn lọc CH4 lại giảm xuống ảnh hƣởng yếu tố nhiệt động học Dáng điệu biến thiên CO CH4 theo nhiệt độ cho thấy tất mẫu xúc tác, nhiệt độ cao (trên 400oC) có hình thành CO Hình Hoạt tính xúc tác, độ chuyển hóa độ chọn lọc mẫu 5% Ni/ZrO2 7% Ni/ZrO2 3.3.3 Ảnh hưởng Ce đến hoạt tính xúc tác Ni/ZrO2 Hình (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2; (b) Sự phân bố kích thước mao quản mẫu 5Ni-Ce/ZrO2 72 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 Phân tích kết BET cho thấy có mặt CeO2 ảnh hƣởng nhỏ đến kích thƣớc hạt Ni bề mặt xúc tác Từ Hình 8a b thấy rằng, việc thêm CeO2 khơng làm thay đổi tính chất xốp bề mặt Diện tích bề mặt riêng nhƣ thể tích mao quản kích thƣớc mao quản hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng - Giản đồ XRD mẫu 5%Ni/ZrO2 đƣợc Hình 9a Có thể thấy pic nhiễu xạ 2θ = 37,4o, 43,5o, 63,1o 75,6o đặc trƣng cho pha tinh thể NiO Để phân tích ảnh hƣởng CeO2 đến cấu trúc Ni-Ce/ZrO2, giản đồ XRD mẫu Ni-Ce/ZrO2 nung khơng khí 500oC đƣợc Hình 9b Dễ nhận thấy pic nhiễu xạ đặc trƣng cho pha NiO nhƣng không thấy pic đặc trƣng cho CeO2 xuất hiện, điều hàm lƣợng Ce đƣa vào 3%, nhỏ hàm lƣợng tối thiểu (5%) mà XRD phát đƣợc Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 5Ni-3Ce-ZrO2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 5Co-ZrO2 900 900 800 d=3.161 d=3.163 1000 800 700 700 500 d=1.421 d=1.359 d=1.543 d=1.478 d=1.511 d=1.496 d=1.657 d=1.588 d=1.695 d=1.609 d=1.816 d=1.847 d=1.803 d=1.782 d=2.210 d=1.421 d=2.021 d=1.993 d=2.093 d=2.330 d=1.477 d=1.541 d=1.508 d=2.541 d=1.499 d=1.610 d=1.696 200 d=2.943 300 d=2.624 400 d=1.658 d=1.642 d=1.848 d=2.020 d=1.992 d=2.213 d=2.189 d=2.626 d=2.606 d=2.438 d=2.330 200 d=2.541 d=3.695 d=3.641 300 d=2.956 400 d=1.817 500 d=3.694 d=3.638 Lin (Cps) d=2.842 d=2.842 600 d=1.803 d=1.783 Lin (Cps) 600 100 100 0 20 30 40 50 2-Theta - Scale 20 30 60 40 50 70 60 70 2-Theta - Scale File: Hao SP mau 5Ni-3Ce-ZrO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° File: Hao SP mau 5Co-ZrO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-078-0048 (D) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 93.67 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.15050 - b 5.20310 - c 5.31540 - alpha 90.000 - beta 99.194 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - - 14 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 20.05 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 01-079-1769 (C) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 14.79 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59570 - b 3.59570 - c 5.18500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 01-078-0048 (D) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 95.19 % - d x by: - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.15050 - b 5.20310 - c 5.31540 - alpha 90.000 - beta 99.194 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - - 14 01-078-0429 (C) - Nickel Oxide - NiO - Y: 9.36 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.17710 - b 4.17710 - c 4.17710 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - - 72.88 (a) (b) Hình Giản đồ XRD 5% Ni/ZrO2 (a) 5% Ni-3% Ce/ZrO2 (b) (a) (b) Hình 10 Độ chuyển hóa (%X) độ chọn lọc (%S) xúc tác 5%Ni-3%Ce/ZrO2 (a) so sánh với mẫu 5% Ni/ZrO2 (b) CeO2 đƣợc cho có khả hoạt hóa CO2 khử CO2 thành CO có chứa nguyên tử oxi linh động Nguyên tử O linh động phân tử CeO2 tạo điều kiện 73 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 cho hấp phụ CO2 dễ dàng phân li thành CO, sau hiđro hóa thành CH4 Dựa giả thiết đó, tổng hợp mẫu 5% Ni-3% Ce/ZrO2 test hoạt tính chuyển hóa CO2 Kết cho thấy, mẫu xúc tác hầu nhƣ không làm tăng độ chọn lọc CH4 so với mẫu không Ce nhƣng lại làm chuyển hóa CO2 bắt đầu nhiệt độ thấp chuyển hóa hiđro đạt cực đại nhiệt độ thấp Hơn nữa, có mặt Ce hạn chế tạo thành CO nhiệt độ cao 3.3.4 So sánh với xúc tác 5%Ni/Al2O3 5%Ni/AC Với mục đích khẳng định triển vọng xúc tác Ni/ZrO2 chuyển hóa chọn lọc CH4 CO2, so sánh với hai mẫu 5% Ni/Al2O3 (là xúc tác đƣợc công bố) 5% Ni/AC Kết khảo sát hoạt tính cho thấy (Hình 11) xúc tác 5%Ni/ZrO2 có hoạt tính chuyển hóa chọn lọc CH4 tƣơng đƣơng với xúc tác 5%Ni/Al2O3 Cịn xúc tác 5%Ni/AC cho độ chuyển hóa cao sản phẩm CH4 nhiệt độ cao (trên 350oC) nhiệt độ thấp lại cho CO Điều lần khẳng định nhận xét chúng tơi AC đƣợc dùng làm chất mang tốt cho q trình hiđro hóa CO2 thành CO Hình 11 Chuyển hóa chọn lọc theo nhiệt độ xúc tác mẫu 5%Ni/AC 5%Ni/Al2O3 3.3.5 Đề xuất chế hình thành CH4 xúc tác Ni/ZrO2 Kết tính tốn lí thuyết phản ánh thực nghiệm chúng tơi: Cu hầu nhƣ khơng có khả phân li CO2 H2 Tuy nhiên, tƣơng tác với chất mang tốt (đã có tính tốn) nên có hoạt tính nhƣng khơng cao Co Fe tâm hoạt tính mạnh nhƣng khả làm đứt liên kết C-O không cao nhƣ Ni nên trình phản ứng cho sản phẩm CO độ chọn lọc CH4 khơng đạt 100% Riêng Ni có khả cắt đứt liên kết C-O, tạo thuận lợi cho hình thành CH4 độ chọn lọc CH4 đạt 100% Trên sở kết tính lí thuyết với phân tích kết thực nghiệm, chế đề xuất cho hình thành CH4 nhƣ sau: 74 - H2 hấp phụ phân li Ni: H - H → 2H - CO2 hấp phụ phân li Ni thành CO O: CO2 (hp) → CO (hp) + O (hp) - Liên kết C-O tiếp tục bị bẻ gãy tạo C O: CO (hp) → C (hp) + O (hp) - Sự kết hợp C H hấp phụ tạo CH4: C (hp) + 4H (hp) → CH4 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 III KẾT LUẬN Trên sở phân tích tốn thực tiễn CO2, đề tài nghiên cứu đặt nhiệm vụ tìm xúc tác điều kiện tối ƣu cho q trình hydro hóa chọn lọc CO thành CH4, thành phần quan trọng khí tổng hợp Đề tài đạt đƣợc kết sau: Vận dụng lí thuyết tính toán, lựa chọn kim loại làm sở cho thực nghiệm tổng hợp xúc tác thích hợp cho chọn lọc CH4 Kết tính cho thấy Cu khơng có khả hấp phụ hóa học H2, ba kim loại cịn lại Co, Fe Ni có hấp phụ hóa học phân li CO2 Ni có khả hấp phụ phân li mạnh H2 CO2 đồng thời kim loại có khả hoạt hóa liên kết C-O cao nên dự đoán cho độ chọn lọc CH4 cao Trên sở tính tốn, khảo sát xúc tác bốn kim loại chuyển tiếp Cu, Fe, Co Ni mang than hoạt tính để lựa chọn kim loại có hoạt tính tốt cho chọn lọc CH4 Kết thực nghiệm Ni kim loại có khả hoạt hóa chất phản ứng cho chuyển hóa chọn lọc CH4 Đã khảo sát vật liệu có tính chất khác ứng dụng làm chất mang để phân tán Ni Kết cho thấy ZrO2 chất mang hữu hiệu Đã đánh giá hoạt tính xúc tác Ni/ZrO2 phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào nhiệt độ hệ phản ứng, hàm lƣợng pha hoạt tính chất chất mang Ni/ZrO2 hệ xúc tác ƣu việt, cho độ chọn lọc CH4 với 100% dƣới 4000C Bằng phụ thuộc cân hệ phản ứng vào nhiệt độ giải thích đƣợc chiều hƣớng diễn biến chuyển hóa CO2 độ chọn lọc sản phẩm Đã thiết lập đƣợc điều kiện tối ƣu hệ chất xúc tác nhiệt độ phản ứng cho hƣớng chọn lọc CH4 (nhiệt độ 2003500C, lƣu lƣợng dòng 20 mL/phút, áp suất thƣờng) Đã đề xuất chế cho chuyển hóa chọn lọc CH4 xúc tác Ni/ZrO2 dựa kết nghiên cứu thực nghiệm kết tính tốn lƣợng tử Đề nghị xúc tác sở kim loại Cu chất mang than hoạt tính (AC) cho chuyển hóa CO2 thành CO Đây nghiên cứu có tiềm ứng dụng thực tiễn lớn phân tử CO2 bền mặt nhiệt động học Thông thƣờng phản ứng phải tiến hành áp suất cao Đề tài thành cơng việc tổng hợp xúc tác chuyển hóa CO2 áp suất thƣờng Việc chuyển hóa chọn lọc CH4 100% thành cơng hƣớng nghiên cứu cịn Ở Việt Nam có hai nhóm nghiên cứu chuyển hóa CO2 nhƣng tập trung vào chuyển hóa chọn lọc CH3OH kết đề tài chƣa thấy công bố TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] Lƣu Cẩm Lộc, Chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu động cơ, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2 (N04), 1-14, 2013 Soudabeh Ramani, Preparation of promoted nickel catalyst supported on mesoporous nanocrystalline gamma alumina for carbon dioxie methanation reaction, JIEC-1858, No of Pages 7, 2014 75 KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014 [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] 76 Renaud Kiesgen de_Richter, Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO2 using giant photocatalytic reactors, Renewable and Sustainable Energy Reviews 19, 82-106, 2013 Ibram Ganesh, Conversion of carbon dioxide into methanol – a potential liquyd fuel: Fundermental challenges and opportunities (a review), Renewable and Sustainable Energy Reviews 31, 221-257, 2014 M.R Rahimpour, A two-stage bed concept for conversion of carbon dioxide into methanol, Fuel Processing Technology 89, 556-566., 2008 Jiajian Gao, Ni/Al2O3 catalysts for CO methanation: Effect of Al2O3 supports calcined at different temperatutes, JEC 22, 919-927, 2013 Liu Qihai, Performance of Ni/Nano-ZrO2 catalysts for CO preferential methanation, Chinese Journal of Chemical Engineerging, 22(2), 131-135, 2014 F Soly Mosi, Methanation of CO2 on supported Rhodium catalyst, Journal of catalyst 68, 371-382, 1981 Guilin Zhou, Effect of structure on the carbon dioxide methantion performance of Cobased catalysts, International Journal of Hydrogen Energy I-7, 2013 Wei Wang, Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chem Soc Rev 40, 3703-3727, 2011 Shinichi Ichikawa, Hydrogen production from water and conversion of carbon dioxide to useful chemicals by room temperature photoelectrocatalysis, Catal Today 27, 271-277, 1996 Yasuo Izumi, Recent advances in the photocatalytic conversion of carbon dioxide to fuels with water and/ or hydrogen using solar energy and beyond, Coodination Chemistry Reviews 257, 171-186, 2013 Huei-Ru “Molly” Jhong, Electrochemical conversion of CO2 to useful chemical: current status, remaining challenges, and future opportunities, Current Opinion in Chemical Engineering, (2) 191-199, 2013 Trần Thanh Phƣơng, Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel công nghệ Fischer– Tropsch áp suất thường sở xúc tác Co/   Al O3 chất xúc tiến MgO, Tạp chí xúc tác hấp phụ, T2 (N04), 155-162, 2013 Bùi Quang Hiếu, Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm trình tổng hợp Fischer-Tropsh xúc tác Co/Al2O3.Cao, Tạp chí xúc tác hấp phụ, T2.(N04), Trg.95-101, 2013 Alejandro Karelovic, Patricio Ruiz, Mechanistic study of low temperature CO2 methantion over Rh/TiO2 catalysts”, Journal of Catalysis 301, 141-153, 2013 Shohei Tada, Ni/CeO2 catalysts with high CO2 methantion activity and high CH4 selectivity at low temperature, International Journal of Hydrogen Energy 37, 55275531, 2012 Paola Riani, Unsupported versus alumina - supported Ni nanoparticles as catalysts for steam/ ethanol conversion and CO2 methantion, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 383-384, 10-16, 2014 Antoine Beuls, Methanation of CO2: Further insight into the mechanism over Rh/γ – Al2O3 catalyst, Appl Catal B: Environmental, 113-114, 2-10, 2012 Michel Mawood, Transient drift spectroscopy for the determination of the surface reaction kinetics of CO2 methanation, Chemical Engineering Science, Vol.49, No 24A, 4801-4809, 1994  ... Từ lí chúng tơi lựa chọn đề tài: Nghiên cứu lựa chọn xúc tác cho trình chuyển hóa chọn lọc khí cacbon đioxit (CO2) thành metan hiđro áp suất thƣờng Q trình chuyển hóa CO2 thành metan (CO2 methanation)... sâu chọn lọc sản phẩm xúc tác: chuyển hóa CO2 xúc tác Cu/AC có sản phẩm CO độ chọn lọc CH4 0% Trên sở xúc tác này, xúc tác thứ hai đƣợc tổng hợp, Cu-Co/AC Trên xúc tác thứ hai độ chuyển hóa nhƣ... ứng độ chọn lọc Mục đích đề tài Chế tạo xúc tác cho q trình hiđro hóa CO2 thành metan có độ chọn lọc cao hiệu suất cao áp suất thƣờng hƣớng tới công nghệ sản xuất thực tế Phƣơng pháp nghiên cứu