(LUẬN văn THẠC sĩ) tổng hợp nano bán dẫn cdse và nghiên cứu các thông số ảnh hưởng lên hiệu suất của pin mặt trời chấm lượng tử

PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN

Pin mặt trời

1.1.1 Các thế hệ pin mặt trời

Năng lượng ảnh hưởng sâu sắc đến mọi khía cạnh của đời sống xã hội, kinh tế và môi trường Khi nguồn năng lượng truyền thống ngày càng cạn kiệt và nhu cầu sử dụng tăng cao, các vấn đề môi trường đang trở thành thách thức toàn cầu Điều này đã thúc đẩy việc tìm kiếm nguồn năng lượng thay thế Nhiều quốc gia phát triển đang chuyển hướng sang các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng nguyên tử, gió, thủy triều, địa nhiệt và năng lượng mặt trời Những nguồn năng lượng này không chỉ gần như vô tận mà còn không gây ô nhiễm môi trường.

Năng lượng mặt trời là nguồn năng lượng bức xạ điện từ từ mặt trời, với công suất ước tính khoảng 86 triệu tỷ watt, gấp nhiều lần tổng năng lượng tiêu thụ hiện tại của con người là 15 nghìn tỷ watt Trong đó, 37% năng lượng được sử dụng đến từ dầu hỏa, 25% từ than đá và 23% từ khí đốt, tất cả đều là nguồn năng lượng cạn kiệt Tương lai năng lượng thế giới cần chuyển hướng sang các nguồn năng lượng tái tạo, trong đó năng lượng mặt trời chiếm ưu thế với tổng dự trữ gấp 100 lần so với tất cả các nguồn năng lượng khác Do đó, năng lượng mặt trời chính là chìa khóa cho tương lai bền vững của năng lượng toàn cầu.

Trong lịch sử, con người đã sử dụng năng lượng mặt trời cho các hoạt động hàng ngày, chủ yếu dưới dạng nhiệt năng Tuy nhiên, phải đến năm 1839, phát hiện về hiện tượng quang điện của Becquerel mới mở ra cơ hội phát triển cho công nghệ pin mặt trời.

Pin mặt trời, hay còn gọi là pin quang điện, là công nghệ chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng thông qua các chất bán dẫn Hoạt động của pin dựa trên hiệu ứng quang điện, khi có ánh sáng chiếu vào, pin sẽ sản xuất điện năng; và khi không có ánh sáng, quá trình sản xuất điện sẽ dừng lại.

Các pin mặt trời được thiết kế dưới dạng các modul thành phần, được lắp ghép thành những tấm panel lớn, thường được đặt trên nóc các tòa nhà hoặc những khu vực có ánh sáng tối ưu Những tấm pin này được kết nối với bộ chuyển đổi của mạng lưới điện Hiện nay, các tấm pin mặt trời còn được trang bị bộ phận tự động điều khiển, cho phép chúng xoay theo hướng ánh sáng, tương tự như cách cây xanh hướng về mặt trời.

Hình 1.1 Một số công trình ứng dụng pin mặt trời

(a) Một tấm modul pin mặt trời (b) Cánh đồng pin mặt trời (c) Pin mặt trời cung cấp điện tại gia [16]

Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo, người ta phân chia pin mặt trời thành các thế hệ [12]:

 Thế hệ thứ nhất: - Silic đơn tinh thể (c-Si)

 Thế hệ thứ hai: - Silic vô định hình (a-Si)

- Silic đa tinh thể (poly-Si)

- Các loại hợp kim của CIGS

 Thế hệ thứ ba: - Pin tinh thể nano (nanocrystal solar cell)

- Pin mặt trời quang-điện-hóa (PEC cell)

- Pin hữu cơ (polymer solar cell)

- Pin mặt trời chất nhạy quang dye (DSSC)

Pin mặt trời thế hệ thứ hai sử dụng công nghệ màng mỏng như CIGS và CdTe, có chi phí sản xuất thấp hơn và khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời gấp 40 lần so với pin silicon đơn tinh thể Trong khi đó, pin thế hệ thứ ba kết hợp các chất vô cơ và hữu cơ, đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Pin lai hóa giữa tinh thể nano và polymer dẫn điện tạo thành lớp nano composite polymer, cho phép sản xuất pin mỏng và có khả năng hấp thu nhiều bước sóng khác nhau, từ đó nâng cao hiệu suất Tuy nhiên, hiệu suất của pin này có thể giảm theo thời gian do sự thoái hóa của polymer.

1.1.2 Nguyên lí hoạt động chung

Theo vật lý hiện đại, bức xạ mặt trời có lƣỡng tính sóng – hạt với năng lƣợng gián đoạn tuân theo hệ thức Plank [8]:

Trong đó, ℎ là hằng số Plankc, ℎ = 6,6262 10 −34 (J.s)

𝑣 là tần số bức xạ; 𝜆 là bước sóng ánh sáng kích thích

E đƣợc đo bằng đơn vị eV, kcal/mol, cal/mol

Khi bức xạ điện từ chiếu vào môi trường vật chất, hiện tượng hấp thu hoặc bức xạ năng lượng xảy ra, được gọi là trạng thái kích thích Để kích thích một phân tử, photon phải mang năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng tối thiểu mà phân tử cần Năng lượng của phân tử trước và sau khi bị kích thích lần lượt được ký hiệu là 𝐸₁ và 𝐸₂.

𝛥𝐸 gọi là năng lƣợng tối thiểu và 𝛥𝐸 = 𝐸 𝑔 , (𝐸 𝑔 là năng lƣợng vùng cấm)

 𝛥𝐸 > 0 : phân tử hấp thụ năng lƣợng

 𝛥𝐸 < 0 : phân tử bức xạ năng lƣợng

Nhƣ vậy phân tử chỉ hấp thu hoặc bức xạ năng lƣợng bằng 0, 1, 2, 3… n lần

Các thế hệ pin mặt trời có thể có nguyên tắc hoạt động khác nhau, nhưng quá trình chuyển đổi quang năng thành điện năng vẫn phải tuân theo các nguyên tắc cơ bản nhất định.

 Sự hấp thụ photon từ ánh sáng kích thích

 Hình thành và khuếch tán cặp điện tử - lỗ trống

 Sự phân tách hạt tải tại vùng tiếp xúc bề mặt

 Quá trình vận chuyển các điện tích về điện cực tương ứng và dẫn ra ngoài tạo thành dòng điện

 Tái hấp thu hạt tải tại mỗi điện cực

1.1.3 Các thông số đặc trƣng của pin mặt trời

Dòng trong pin mặt trời là kết quả của sự khuếch tán hạt tải khi được chiếu sáng Mật độ dòng tổng cộng IQ có thể được xác định dựa trên mật độ dòng lỗ trống hoặc mật độ dòng electron.

Độ dài khuếch tán của electron là Le, trong khi độ dài khuếch tán của lỗ trống là Lh Bằng cách áp dụng phương trình Ambipolar cho lỗ trống, chúng ta có thể xác định mật độ dòng tổng cộng thông qua công thức sau:

Gh được định nghĩa là tốc độ sinh lỗ trống dưới ánh sáng, trong khi 𝐺 ℎ 0 là tốc độ sinh lỗ trống ở nhiệt độ phòng trước khi có ánh sáng.

Biểu thức mật độ dòng tổng cộng cho thấy rằng thành phần đầu tiên, ký hiệu là IS, đại diện cho dòng bão hòa ngược của pin mặt trời khi chưa được chiếu sáng Thành phần thứ hai biểu thị dòng điện tử sinh ra khi pin được chiếu sáng, và trong quá trình chế tạo pin mặt trời, thành phần này cần phải được tối ưu hóa để đạt giá trị càng lớn càng tốt.

1.1.3.1 Dòng ngắn mạch (ISC: Short Circuit)

Dòng ngắn mạch là dòng điện mạch ngoài đo đƣợc tại thế bằng 0, dòng ngắn mạch đƣợc ký hiệu là ISC

Khi V = 0 (đoản mạch), ta tính đƣợc dòng ngắn mạch ISC nhƣ sau:

Khi pin chƣa đƣợc chiếu sáng (Δe,h = 0) và thế âm lớn (exp(eV/kT) ≪ 1), chúng ta tính đƣợc dòng bão hòa ngƣợc IS, dòng này độc lập với thế

Dòng ngắn mạch ISC và dòng bảo hòa ngược IS là hai yếu tố quan trọng trong đặc trưng dòng điện của pin mặt trời Mật độ dòng tổng cộng có thể được diễn đạt như sau:

1.1.3.2 Thế mạch hở (VOC: Open – Circuit Voltage)

Thế mạch hở, ký hiệu là VOC, là giá trị điện áp đo được khi pin được chiếu sáng mà không có tải ngoài kết nối, tức là dòng điện trong mạch ngoài bằng 0.

Thế mạch hở VOC là một thông số quan trọng bên cạnh dòng ngắn mạch Theo phương trình (1.7), khi mật độ dòng tổng cộng bằng 0 (IQ = 0), chúng ta có thể xác định được giá trị của thế mạch hở.

𝑘𝑇 − 1 + 𝐼 𝑆𝐶 = 0 (1.8) Giải phương trình (1.8) với điều kiện IQ = 0 và V = VOC, ta tính được:

1.1.3.3 Điểm có công suất cực đại (P max )

Công suất của pin thay đổi theo thế V trong khoảng từ V = 0 tới thế mạch hở

Vật liệu nano [12]

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet (khoảng 1nm ~ 100nm)

Vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

Hình 1.3 so sánh kích thước của vật liệu nano so với nguyên tử và các phân tử, tế bào [9]

Vật liệu nano được phân loại thành nhiều loại dựa trên hình dáng và cấu trúc của chúng, bao gồm các vật liệu có cấu trúc nano hoặc nanocomposite, trong đó chỉ một phần của vật liệu có kích thước nanomet Các cấu trúc này có thể là nano không chiều, một chiều hoặc hai chiều, thường xen kẽ lẫn nhau.

Vật liệu nano 2 chiều (2D) là loại vật liệu có kích thước nano ở một chiều, trong khi hai chiều còn lại tự do, dẫn đến phổ năng lượng bị giới hạn theo một chiều Loại vật liệu này thường xuất hiện dưới dạng màng mỏng.

Vật liệu nano một chiều (1D) là loại vật liệu có kích thước nano ở hai chiều, trong khi điện tử có thể tự do di chuyển theo một chiều Phổ năng lượng của chúng bị gián đoạn trong không gian hai chiều, và thường được tìm thấy trong các dạng như dây nano và ống nano.

Vật liệu nano không chiều (0D) là loại vật liệu có kích thước nano ở cả ba chiều, khiến cho điện tử không còn chiều tự do nào để di chuyển Điều này dẫn đến sự gián đoạn các mức năng lượng trong không gian ba chiều Các dạng vật liệu này thường được tìm thấy trong các đám nano và hạt nano.

Việc giới hạn số chiều dẫn đến các hiệu ứng khác biệt đối với vật liệu nano:

Khi kích thước vật liệu giảm, tỷ lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử trong hạt gia tăng Nguyên tử bề mặt sở hữu nhiều tính chất khác biệt so với nguyên tử bên trong, dẫn đến việc hiệu ứng bề mặt trở nên mạnh mẽ hơn Đặc biệt, trong trường hợp chấm lượng tử, hiện tượng giam giữ lượng tử cũng xuất hiện, làm tăng tính đặc trưng của các vật liệu ở quy mô nano.

1.2.2 Hiệu ứng giam giữ lƣợng tử

Khi kích thước hạt vật liệu giảm đến mức so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối, hiệu ứng giam hãm hạt tải điện hay hiệu ứng giam giữ lượng tử sẽ xuất hiện Hiệu ứng này được nghiên cứu từ vật liệu khối lớn (hệ ba chiều) và dần dần giới hạn từng chiều để tạo ra màng nano (hệ hai chiều), dây lượng tử (hệ một chiều) và chấm lượng tử (hệ không chiều).

1.2.2.1 Hệ ba chiều (vật liệu khối)

Vật liệu khối được định nghĩa là chất rắn có cấu trúc tinh thể vô hạn trong ba chiều x, y, z Nếu bỏ qua các tương tác giữa các điện tử và giữa thế điện tử với thế tinh thể, mô tả của vật liệu có thể được thực hiện bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng với bước sóng nhỏ hơn nhiều so với kích thước của vật liệu Năng lượng của các điện tử tự do tỷ lệ với bình phương số sóng, thể hiện qua đồ thị parabol Trong một khối chất rắn, các trạng thái cho phép gần như phân bố liên tục, với khoảng cách giữa các điểm gần như rất nhỏ trong không gian k Mối quan hệ giữa mật độ trạng thái D 3d (E) của các điện tử tự do trong hệ ba chiều cho thấy các mức năng lượng phân bố gần như liên tục, với mật độ trạng thái tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng E.

Năng lượng của điện tử tự do được xác định bởi véctơ sóng theo hàm parabol, trong khi mật độ trạng thái tính theo năng lượng của điện tử tự do cũng được phân tích.

1.2.2.2 Hệ hai chiều (màng nano tinh thể)

Màng nano tinh thể là chất rắn hai chiều với kích thước lớn theo phương x, y và bề dày theo phương z chỉ vài nm Trong hệ này, điện tử có thể di chuyển tự do trong mặt phẳng (x, y), nhưng chuyển động theo phương z bị hạn chế, dẫn đến khái niệm khí điện tử hai chiều Khi kích thước theo phương z nhỏ hơn bước sóng De Broglie của hạt mang điện tự do, hạt này thể hiện tính chất như một hạt trong giếng thế V(z), với V(z) = 0 bên trong và V(z) = ∞ tại các mặt biên Do đó, điện tử bị giam trong giếng thế cao vô hạn, không thể thoát ra theo phương z.

Chỉ một số trạng thái lượng tử hoá theo phương z (n z = 1, 2, …) là được phép trong chất rắn hai chiều Các điện tử di chuyển theo phương x và y có mức năng lượng E(k x ) và E(k y ) gần như liên tục, trong khi chuyển động theo phương z bị hạn chế với E(k z ) chỉ nhận giá trị gián đoạn Do đó, các điện tử chỉ có thể lấp đầy các trạng thái gián đoạn n z Khi bề dày của chất rắn theo phương z giảm, khoảng cách giữa các trạng thái được phép Δk z sẽ lớn hơn Các trạng thái trong mặt phẳng k x - k y vẫn gần như liên tục, cho phép mô tả các trạng thái trong không gian k dưới dạng một mặt phẳng song song với trục k x , k y Mật độ trạng thái cho một trạng thái k z không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc thang.

Năng lượng của điện tử tự do được xác định bởi véc tơ sóng k x, k y, k z theo hàm parabol, cho thấy rằng năng lượng chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn, với n z = 1.

2, … theo phương z (b) Mật độ trạng thái D 2d (E) hệ hai chiều

1.2.2.3 Hệ một chiều (dây lƣợng tử)

Khi chất rắn hai chiều bị thu nhỏ kích thước theo phương y, các điện tử chỉ có thể chuyển động dọc theo phương x, tạo thành hệ điện tử một chiều hay còn gọi là dây lượng tử Trong hệ này, các hạt tải điện chỉ có thể chuyển động theo một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hóa ở hai chiều còn lại Phân bố các trạng thái và mức năng lượng tương ứng theo phương song song với trục kx là liên tục, trong khi chuyển động của các điện tử dọc theo hai phương còn lại bị giới hạn và các trạng thái của chúng bị lượng tử hóa, nhận các giá trị gián đoạn.

Hình 1.6 (a) cho thấy sự phân bố các mức năng lượng theo phương song song với trục k x là liên tục, trong khi dọc theo k y và k z lại gián đoạn (b) Mật độ trạng thái D 1d (E) cho thấy rằng trục k x tỷ lệ với E -1/2, với mỗi đường hyperbol trong hình tương ứng với một trạng thái (k y, k z) riêng biệt.

1.2.2.4 Hệ không chiều (chấm lƣợng tử)

Khi các hạt tải điện và trạng thái kích thích bị giam giữ trong ba chiều, hệ được gọi là "chấm lượng tử" Mỗi trạng thái trong không gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm, dẫn đến việc chỉ có các mức năng lượng gián đoạn được phép Các mức năng lượng này được biểu diễn như các đỉnh δ trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái D 0d (E).

Vật rắn có thể bị co lại trong ba chiều, dẫn đến hiệu ứng giam giữ, trong đó tất cả các trạng thái trở thành gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian ba chiều Chỉ những mức năng lượng gián đoạn mới được phép tồn tại, và mật độ trạng thái D 0d (E) được xác định dọc theo một chiều.

Chấm lƣợng tử

Chấm lượng tử (Quantum Dots - QDs) là các tinh thể nano bán dẫn có kích thước nhỏ hơn bán kính Bohr, tạo thành hệ 0 chiều có khả năng giam giữ điện tử và tạo ra các mức năng lượng gián đoạn giống như trong nguyên tử, do đó được gọi là nguyên tử nhân tạo Tính chất hấp thụ và phát quang của chấm lượng tử thay đổi theo kích thước hạt do năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước này.

Hình 1.8 Sự thay đổi màu sắc chấm lượng tử CdSe theo kích thước hạt (dung dịch được sắp xếp theo thứ tự tăng dần kích thước hạt)[*]

1.3.2 Tính chất quang của chấm lƣợng tử

QDs thu hút sự chú ý đặc biệt nhờ hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh, rõ rệt và phụ thuộc vào kích thước hạt Nghiên cứu về tính chất này đã được tiến hành từ lâu trên hai loại vật liệu: thuỷ tinh pha tạp QDs bán dẫn và dung dịch QDs huyền phù, cả hai đều cho thấy màu sắc của QDs phụ thuộc mạnh vào kích thước của chúng.

Khi electron trong vật rắn tương tác với bức xạ điện từ, cần tuân thủ hai định luật cơ bản: bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng Việc chỉ vẽ giản đồ năng lượng mà không xem xét vectơ sóng 𝑘 có thể dẫn đến một mô tả đơn giản về quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể, như được thể hiện trong hình 1.9.

Hình 1.9 Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể

Sự kích thích mẫu diễn ra thông qua quá trình hấp thụ vùng – vùng, dẫn đến việc tạo ra các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị Sau đó, quá trình tái hợp bức xạ của cặp exciton sẽ diễn ra.

Tái hợp vùng – vùng (2) liên quan đến sự xuất hiện của điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị Quá trình này có thể được quan sát ở nhiệt độ mẫu cao, khi mà trạng thái exciton không tồn tại trong tinh thể.

 Tái hợp bức xạ exciton

Sự phân rã exciton chỉ xảy ra ở các vật liệu hoàn hảo với cấu trúc tinh thể tốt và trong điều kiện nhiệt độ thấp, đảm bảo rằng năng lượng liên kết kT không vượt quá năng lượng liên kết exciton.

 Tái hợp cặp Donor – acceptor

Khi chất bán dẫn chứa tạp chất donor và acceptor với nồng độ cao, tương tác Coulomb giữa chúng sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết so với khi tạp chất đứng cô lập Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái donor và acceptor trong cặp sẽ được điều chỉnh do sự tương tác này.

𝜀𝑟 (1.18) trong đó, 𝑟 là khoảng cách giữa donor và acceptor trong cặp

𝑒 là điện tích của electron

𝜀 là hằng số điện môi của chất bán dẫn

Khi electron trên donor tái hợp với lỗ trống trên acceptor thì năng lƣợng của photon phát ra đƣợc tính bằng biểu thức trên

 Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm

Quá trình chuyển dời xảy ra trong nội bộ tâm, với các tâm phát quang mang tính định xứ địa phương cao Sự tương tác của các chuyển dời điện tử với trường tinh thể xung quanh thường yếu, và năng lượng của chúng hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong nhóm Halogen kiềm, cùng với gốc phát quang phân tử dạng phức, có thể hoạt động trong tinh thể như những tâm giả cô lập.

 Tái hợp bức xạ tâm

Các tái hợp (7) và (8) tương tự như (4) và (5), nhưng với mức năng lượng của donor và acceptor nằm sâu trong vùng cấm Trong những trường hợp này, ảnh hưởng của trường tinh thể đối với các tái hợp yếu hơn.

Pin mặt trời chấm lƣợng tử nhạy quang TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Cấu tạo của QDSSCs bao gồm 3 thành phần: anode quang TiO2 đƣợc gắn kết CdS/CdSe/ZnS QDs, cathode Pt và dung dịch chất điện ly

1.4.1 Chấm lƣợng tử CdS và chấm lƣợng tử CdSe

Trong không gian vectơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu diễn bằng hàm số 𝐸(𝑘) có dạng parabol gần gốc tọa độ Cấu trúc và phân bố nguyên tử trong tinh thể tạo ra các trạng thái năng lượng khác nhau cho hệ điện tử vùng dẫn và lỗ trống vùng hóa trị, dẫn đến sự phân bố cực khác nhau trong không gian 𝐸(𝑘) Nếu cực tiểu năng lượng vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị đều nằm ở 𝑘 = 0, thì các chuyển dời điện tử sẽ diễn ra theo kiểu "thẳng" hay "trực tiếp" Ngược lại, khi các cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không cùng giá trị 𝑘, các chuyển dời sẽ trở nên phức tạp hơn.

Chuyển dời không thẳng hay gián tiếp, như hình 1.10(b), là một quá trình không được phép theo quy tắc chọn lọc ∆𝑘 = 0 Do đó, sự tham gia của hạt phonon là cần thiết để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng và quy tắc chọn vectơ sóng.

Hình 1.10 Các chuyển dời trong chất bán dẫn

(a)Bán dẫn chuyển mức thẳng (b) Bán dẫn chuyển mức nghiêng

Các vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng hấp thu ánh sáng hiệu quả hơn so với các vật liệu có vùng cấm nghiêng, nhờ vào hệ số hấp thu bên trong và điều kiện tương tác photon tốt hơn (>10 -4 cm -1) [18] Điều này đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới Trong số nhiều loại hạt lượng tử (QDs) được sử dụng làm chất nhạy quang trong pin mặt trời, các vật liệu như PbS và InP nổi bật hơn cả.

Bi2S3, CdTe, CdS, CdSe) thì CdS và CdSe là vật liệu hứa hẹn mang lại hiệu suất pin cao nhất

CdS (Sulfua Cadmium) là một loại bán dẫn II-VI với vùng cấm thẳng và bán kính Bohr 2.8nm Ở dạng đơn tinh thể khối, CdS có độ rộng vùng cấm 2.25 eV, cho phép các dịch chuyển tái hợp bức xạ xảy ra trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

CdSe (Cadmium Selenide) là một tinh thể bán dẫn loại II-VI với vùng cấm thẳng và bán kính Bohr của exciton là 5.6nm Ở nhiệt độ 300K, CdSe có độ rộng vùng cấm 𝐸 𝑔 = 1.69 𝑒𝑉 (733nm) khi ở pha lập phương giả kẽm và 𝐸 𝑔 = 1.74 𝑒𝑉 (706nm) khi ở pha tinh thể lục giác CdSe là loại QDs có khả năng kích thích trong dải phổ rộng, với phổ huỳnh quang hẹp, hiệu suất cao và tính ổn định quang lâu dài Khi kích thước hạt giảm xuống vài nanomet, các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống trở nên gián đoạn, dẫn đến độ rộng vùng cấm tăng lên và bước sóng phát xạ dịch chuyển về phía bước sóng ngắn hơn, khiến phổ huỳnh quang của CdSe bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy tùy theo kích thước khác nhau.

1.4.1.3 Cách tính kích thước và nồng độ CdSe

Kích thước của tinh thể nano CdSe được xác định thông qua phương pháp TEM hoặc bằng cách sử dụng đường cong phân bố kích thước tại vị trí đỉnh hấp thu thứ nhất Đường kính gần đúng của CdSe QDs có thể được tính toán từ phổ UV-VIS theo công thức thực nghiệm.

(1.19) Trong đó 𝜆(𝑛𝑚)là bước sóng tại đỉnh hấp thu exciton thứ nhất; 𝐷 𝑛𝑚 là đường kính của hạt

 Xác đị nh n ồng độ CdSe: theo định luật Lambert – Beer:

Đối với phân tích quang phổ UV-VIS, độ hấp thu 𝐴 tại vị trí đỉnh phổ được tính dựa trên nồng độ phân tử 𝐶 (mol/l) trong mẫu và chiều dài chùm bức xạ 𝐿 (1 cm) Hệ số hấp thu 𝜖 (L/mol.cm) cho CdSe là 5857, với giá trị D là 2.65.

Dung dịch chất điện ly chứa cặp oxi hóa – khử được sử dụng để tái tạo chất nhạy quang đã bị oxi hóa, tuy nhiên, cặp iodiode/triiodiode (I - /I 3- ) mặc dù tối ưu hóa cho DSSC nhưng lại ăn mòn hầu hết kim loại và chất nhạy màu bán dẫn Đối với QDSSCs, sự phân rã của QDs trong I - /I 3- gây suy giảm dòng thế, do đó, việc tìm kiếm chất điện ly không ăn mòn là rất quan trọng Các cặp chất điện ly và vật liệu truyền lỗ trống thay thế như phức cobalt bipyridyl (Co(bpy) 3 2+/3+ ) và chất điện ly sulfide/polysulfide (S 2− /S x 2− ) đang được nghiên cứu nhằm duy trì tính bền của chất nhạy quang Trong số đó, cặp (S 2− /S x 2− ) cho hiệu suất tốt nhất, vì vậy chúng tôi đã chọn nó làm chất điện ly trong nghiên cứu này.

Sức căng bề mặt lớn của dung dịch ảnh hưởng đến tính thấm ướt vào lỗ xốp của TiO2, dẫn đến hiệu suất pin thấp Để cải thiện vấn đề này, methanol được sử dụng kết hợp với nước nhằm giảm sức căng bề mặt của chất điện ly.

Dung dịch chất điện ly đƣợc tổng hợp gồm các thành phần 0.5M Na2S, 2M S và 0.2M KCL trong dung môi methanol/nước theo tỉ lệ 7:3

1.4.2 Nguyên lí hoạt động của pin

Quá trình kích thích và truyền điện tử trong pin được mô tả qua hình 1.11 Khi pin được chiếu sáng, electron được sinh ra và nhanh chóng được bơm vào vùng dẫn của oxit kim loại trong thời gian cực ngắn (femto giây) Trong quá trình di chuyển qua anode để ra ngoài mạch, những electron có năng lượng cao có thể tái hợp qua các kênh khác nhau, trong khi lỗ trống trong CdSe được khử bởi electron từ chất điện ly (S 2-), như minh họa trong hình 1.11.

CdSe + ℎ𝑣→ CdSe (h + + e - ) (1.21.1) CdS + ℎ𝑣 → CdS (h + + e - ) (1.21.2) CdSe (h + + e - ) + CdS → CdSe (h + ) + CdS (e - ) (1.21.3)

Khi CdS (e -) tương tác với TiO2, điện tử di chuyển qua màng TiO2 đến đế thủy tinh FTO và ra mạch ngoài đến cathode Tại đây, các quá trình trung gian diễn ra, trong đó điện tử kết hợp với S x 2− để tạo thành S 2- Đồng thời, QDs được tái tạo theo chu trình liên tục.

Hình 1 11 Mô tả nguyên lí hoạt động của QDSSCs [25]

1.4.2.1 Các quá trình tái hợp có thể xảy ra

Quá trình truyền electron trong QDSSCs được mô tả qua nhiều giai đoạn quan trọng Động lực học bơm electron (quá trình T) diễn ra trong khoảng thời gian ngắn từ 10^-8 đến 10^-10 giây, tạo ra phổ huỳnh quang ngắn Sự tái hợp electron trong TiO2 và lỗ trống trong chất điện ly (quá trình D) là con đường mất điện tử chủ yếu trong DSSC, nhưng trong QDSSCs, quá trình này phức tạp hơn với năm con đường tái hợp chính (A-E) Quá trình D liên quan chặt chẽ đến việc phủ QDs lên bề mặt TiO2, trong khi việc dập tắt, bẫy và tái hợp electron với chất điện ly (quá trình A, B và C) phụ thuộc vào chất lượng của QDs Ngoài ra, electron bơm vào TiO2 có thể quay lại QDs (quá trình E) và bị bẫy hoặc tái hợp với lỗ trống trong vùng hóa trị của QDs.

Hình 1.12 Quá trình truyền điện tử và tái hợp của hạt tải trong QDSSCs [25]

1.4.2.2 Vai trò CdS QDs và CdSe QDs trong pin

Khi so sánh hai vật liệu CdS và CdSe, CdS QDs có thế mạch hở cao hơn nhưng hạn chế khả năng hấp thu ánh sáng dưới 550nm do vùng cấm rộng hơn Ngược lại, CdSe QDs có khả năng hấp thu ánh sáng mở rộng tới khoảng 730nm nhưng hiệu suất truyền electron thấp hơn Do đó, việc kết hợp CdS và CdSe QDs có thể tạo ra pin với hiệu suất truyền tải electron cao hơn và khả năng hấp thu ánh sáng tốt hơn trong vùng phổ nhìn thấy.

Trong các tế bào mặt trời lượng tử TiO2/CdS/CdSe, CdS và CdSe hoạt động như chất đồng nhạy quang, với CdS tăng cường khả năng truyền electron từ CdSe sang TiO2, đồng thời đóng vai trò là lớp trung gian cho sự phát triển của cấu trúc bậc thang CdS/CdSe CdS cũng được xem như lớp rào cản giúp giảm thiểu sự tái hợp giữa electron kích thích và lỗ trống trong chất điện ly Độ rộng vùng cấm của TiO2, CdS và CdSe được thể hiện qua biểu đồ, cho thấy khi kết hợp chúng thành cấu trúc bậc thang, các mức năng lượng khác nhau tạo ra dòng electron từ CdS (mức năng lượng cao) sang CdSe (mức năng lượng thấp) Sự liên kết về mức Fermi giữa các vật liệu dẫn đến sự tái cấu trúc quá trình truyền dẫn electron, tạo ra sự dịch chuyển vùng cấm giữa CdSe và CdS Việc chèn CdS giữa TiO2 và CdSe không chỉ cải thiện hiệu suất truyền dẫn electron mà còn giải thích sự gia tăng hiệu suất lượng tử thu được từ hệ thống.

TiO2/CdSe có khả năng kích thích dưới ánh sáng, giúp cấu trúc bậc thang tối ưu hóa quá trình truyền electron và tái hợp lỗ trống giữa lớp CdS bên trong và CdSe bên ngoài.

Hình 1.13 Phân bố năng lượng trong cấu trúc tầng TiO 2 /CdS/CdSe (a) Mối quan hệ năng lượng vùng cấm của TiO 2 , CdS và CdSe dạng vật liệu khối

(b) Cấu trúc năng lượng vùng cấm sau khi tái phân bố electron tại bề mặt vật liệu CdS và

CdSe (mức Fermi liên kết dạng vật liệu khối) [29]

1.4.3 Phương pháp chế tạo và lắng đọng chấm lượng tử bán dẫn

CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT PHÂN TÍCH

Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis [4]

Hình 2.1 Máy đo quang phổ hiệu Jasco V-670

Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis

Phổ UV-Vis là phổ electron, trong đó mỗi sự chuyển đổi mức năng lượng của electron tạo ra một vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV-Vis, hay còn gọi là phương pháp trắc quang, được sử dụng để định lượng và xác định nồng độ của các chất bằng cách dựa vào độ hấp thu của dung dịch.

Ánh sáng với độ dài sóng xác định, bao gồm ánh sáng nhìn thấy (Vis) và ánh sáng không nhìn thấy (UV – IR), khi đi qua một vật thể hấp thu, thường là dung dịch, sẽ bị hấp thụ một phần Từ lượng ánh sáng bị hấp thụ này, chúng ta có thể suy ra nồng độ hoặc hàm lượng của dung dịch.

Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-Vis

I o : Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

I A : Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

I r : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành curvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo

Giữa I A , I, độ dày truyền ánh sáng (l) và nồng độ (C) liên hệ qua định

Độ truyền qua (T) và độ hấp thụ (A) của ánh sáng phụ thuộc vào bản chất của vật chất, độ dày l và nồng độ C của dung dịch Định luật Lambert – Beer mô tả mối quan hệ này bằng công thức: T = 1 - A = e^(-C*l).

Trong đó: ε : là hệ số hấp thu phân tử,

C : Nồng độ mol dung dịch, l : Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua,

A : là độ hấp thụ quang.

Phương pháp phổ huỳnh quang [3, 4]

Hiện tượng huỳnh quang xảy ra khi các điện tử trong vật liệu chuyển động giữa các mức năng lượng sau khi nhận năng lượng kích thích Thời gian tồn tại ở trạng thái kích thích phụ thuộc vào tính chất của vật chất, và khi trở về trạng thái cân bằng, năng lượng giải phóng có thể dưới dạng nhiệt hoặc photon Ánh sáng phát ra từ quá trình này được gọi là huỳnh quang Có nhiều quá trình phát huỳnh quang khác nhau tùy thuộc vào nguồn kích thích, như quang huỳnh quang (Photoluminescence), cathode huỳnh quang (Cathodeluminescence), và điện huỳnh quang (Electroluminescence) Trong quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang tỷ lệ thuận với cường độ ánh sáng kích thích, trong khi các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn so với cường độ ánh sáng kích thích.

Hình 2.2 Cơ chế quang phát quang

Để ghi phổ huỳnh quang, cần sử dụng máy đơn sắc để phân tích phổ và ghi nhận tín hiệu tương ứng, sau đó lưu trữ và xử lý thông tin Thông tin thu được từ phổ huỳnh quang bao gồm các chuyển dời hoặc tái hợp điện tử-lỗ trống tạo ra photon, với các bức xạ đặc trưng cho từng chất và loại chuyển dời/tái hợp khác nhau trong vật chất.

Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X [3,4]

Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giúp xác định pha, nhận dạng thành phần và đo kích thước trung bình của nhiều loại vật liệu khác nhau Phương pháp này dựa trên hiệu ứng tương tác từ tán xạ của các nguyên tử trong vật liệu Để phát ra tia X, dòng điện được dẫn qua dây dẫn, làm nóng dây tóc vonfram, tạo ra nhiệt đủ để phát sinh electron Khi áp dụng hiệu điện thế từ 10-100kV, các electron tự do sẽ được gia tốc và va chạm vào bia kim loại, từ đó phát sinh bức xạ tia X.

Khi tia X chiếu vào mẫu bột, các lớp tinh thể hoạt động như những tấm gương phản xạ chùm tia X, tạo ra sự giao thoa giữa các chùm tia phản xạ và các dòng nguyên tử trong tinh thể Hiện tượng này được mô tả bởi định luật Bragg: nλ = 2dsin θ (với n = 1, 2, 3 ).

• θ: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng

Hằng số mạng là khoảng cách giữa các lớp nguyên tử trong tinh thể Khi tia X được chiếu vào mặt phẳng mạng, hiện tượng nhiễu xạ xảy ra, dẫn đến sự tán xạ tăng cường lẫn nhau, tạo ra tín hiệu đỉnh như hình 2.3.

Hình 2.3 Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể

Sự mở rộng đỉnh trong thí nghiệm nhiễu xạ cung cấp thông tin quý giá về đường kính trung bình của hạt, được tính toán theo công thức Scherrer.

• ∆(2θ)= FWHM : độ bán rộng của vạch nhiễu xạ

Trong luận văn của mình, các số liệu phổ XRD đƣợc đo bằng hệ XRD D8 Advance của Bruker tại phòng thí nghiệm Manar – ĐHQG Tp.HCM.

Phổ nhiễu xạ năng lƣợng tia X (EDS hoặc EDX) [3,4]

Phổ năng lượng nhiễu xạ tia X (EDS) là công cụ phân tích quan trọng để xác định nguyên tố và tính chất hóa học của mẫu Phổ này được tạo ra từ sự tương tác giữa nguồn kích thích tia X và mẫu phân tích, thường sử dụng chùm hạt tích điện như electron hoặc proton Khi chùm năng lượng kích thích electron trong lớp vỏ bên trong của nguyên tử, electron sẽ bị bật ra và tạo ra một lỗ trống Electron từ lớp vỏ bên ngoài sẽ lấp đầy lỗ trống này, phát ra tia X với năng lượng tương ứng, và năng lượng phát ra được đo bằng phổ kế nhiễu xạ năng lượng.

Tia X có năng lượng đặc trưng cho sự khác biệt giữa hai lớp vỏ và cấu trúc nguyên tử của nguyên tố phát ra, cho phép phân tích thành phần nguyên tố của mẫu khảo sát.

Phương pháp nghiên cứu vi hình thái [3,4]

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị cho phép tạo ra hình ảnh chi tiết của bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao Thiết bị này hoạt động bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét qua bề mặt mẫu, nơi chùm điện tử tương tác với các nguyên tử gần bề mặt Quá trình này tạo ra các bức xạ, và hình ảnh bề mặt được hình thành thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ này.

Hình 2.4 Sơ đồ hệ kính hiển vi điện tử quét

Chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử quét (SEM) được phát ra từ súng phóng điện tử, gia tốc trong điện trường và hội tụ thành chùm hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ Chùm điện tử này được điều khiển để quét trên bề mặt mẫu, cho phép ghi lại hình ảnh vi hình thái toàn bộ bề mặt Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào kích thước chùm điện tử hội tụ, bị ảnh hưởng bởi hoạt động của thấu kính từ, điện áp gia tốc điện tử và tương tác của chùm điện tử thứ cấp trên mẫu Với điện áp gia tốc từ 10 đến 50 kV, SEM có thể đạt được độ phân giải khoảng 5nm.

Chuẩn bị mẫu đo là một bước quan trọng để thu thập thông tin chính xác và trung thực Nguyên tắc chính trong việc này là hạn chế tối đa các thao tác lên mẫu, nhằm đảm bảo rằng mẫu không bị biến dạng, duy trì ổn định trong môi trường chân không và có khả năng dẫn điện tốt.

Hầu hết các mẫu kim loại đều đáp ứng các yêu cầu cần thiết mà không cần chuẩn bị nhiều Chỉ cần làm sạch bề mặt mẫu để loại bỏ tạp chất như bụi và vết xước bằng aceton hoặc dung dịch có pH và nhiệt độ phù hợp, chẳng hạn như 0.1M Cacodylic acid buffer (pH 7.3) ở nhiệt độ phòng Đối với các mẫu không dẫn điện, để giảm hiện tượng tích điện khi chiếu tia X, bề mặt mẫu cần được phủ một lớp mỏng cacbon hoặc lớp kim loại.

Au, Ag hoặc Pt (để tiêu tán các điện tử sinh ra trên mẫu) để có thể đạt đƣợc ảnh có độ tương phản cao

* Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn, hoạt động bằng cách chiếu chùm điện tử năng lượng cao xuyên qua mẫu vật mỏng Thiết bị này sử dụng các thấu kính từ để tạo ra hình ảnh với độ phóng đại cao, giúp quan sát chi tiết cấu trúc vi mô của vật liệu.

Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động dựa trên nguyên tắc chùm electron phát ra từ nguồn được hội tụ bởi hệ thống thấu kính từ đến mẫu Sau khi tương tác với mẫu, chùm electron tiếp tục đi qua hệ thấu kính từ để ghi ảnh trên màn huỳnh quang, phim quang học hoặc các thiết bị chụp kỹ thuật số Ảnh TEM cung cấp thông tin chi tiết về hình thái học của mẫu thông qua độ tương phản tán xạ và nhiễu xạ, giúp xác định kích thước hạt một cách chính xác.

Phương pháp phổ Raman [4]

Phương pháp phổ tán xạ Raman là công cụ quan trọng để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử và nhóm nguyên tử trong vật liệu tổ hợp, cũng như dao động tập thể của mạng tinh thể trong chất rắn (phonon).

Khi kích thích một mẫu vật bằng nguồn sáng có tần số ν 0 (tương ứngvới photon có năng lƣợng hν 0 ), có thể xảy ra các quá trình tán xạ nhƣ sau :

Hình 2.5 Các quá trình tán xạ có thể xảy ra

Trong vật liệu rắn, sự dao động của tinh thể được mô tả qua các mode dao động gọi là phonon, bao gồm hai loại chính: phonon quang và phonon âm Phonon âm liên quan đến sóng âm trong mạng, với hai loại là phonon âm dọc (LA) và phonon âm ngang (TA) Trong khi đó, phonon quang do sự chuyển động của các nguyên tử trong mạng tạo ra, bao gồm phonon quang dao động dọc (LO) và phonon quang dao động ngang.

Mỗi loại vật liệu có cấu trúc và thành phần riêng sẽ có tần số dao động mạng đặc trưng Sự khác biệt về tần số giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ thể hiện đặc trưng của phân tử, không phụ thuộc vào tần số của bức xạ kích thích Phổ tán xạ Raman thu được là sự kết hợp của nhiều vạch tương ứng với các dao động đặc trưng khác nhau.

Hệ đo tính năng của pin mặt trời [3]

Sau khi chế tạo, pin mặt trời sẽ được đánh giá tính năng thông qua đặc trưng dòng thế I-V, sử dụng hệ máy Keithley kết hợp với mô phỏng ánh sáng mặt trời Oriel Sol1A của Mỹ Đo đặc trưng I-V được thực hiện trên hệ hai điện cực, với điện cực làm việc nối với anode và điện cực đối nối với cathode của pin Dữ liệu đường I-V sẽ được xử lý bằng phần mềm IV2400.

Hình 2.6 (a) Hệ mô phỏng ánh sáng mặt trời Oriel Sol1A của Mĩ, (b) máy đo đường I – V

QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Tổng hợp CdSe QDs

3.1.1 Hóa chất và dụng cụ

 Cadmium acetate dehydrate ((CH3COO)2Cd.2H2O), Merk, độ tinh khiết>98%, M = 266.52 g/mol

 Selenium (Se), Merk, độ tinh khiết>99%, M = 78.96 g/mol

 Tri-n-octylphosphine (TOP, C24H51P), Acros Organics, độ tinh khiết> 90%,

 Oleic axit (OA, C18H3402), Fisher Chemical, M = 282.46 g/mol, d 0.895g/ml

 Diphenyl ether (DPE, C12H10O), Merk, độ tinh khiết ≥ 98%, M0.2 g/ml

 Methanol (CH3OH), Merk, độ tinh khiết ≥ 99.5%, M = 32.04 g/mol, d 0.793g/ml

 Toluene (C6H5CH3), Analytical Reagent, M = 92.14 g/mol, d = 0.869g/ml

Tỉ lệ hoá chất: Cd : OA = 1 : 1.41

Se : TOP = 1 : 2.23 Quy trình tổng hợp:

Hỗn hợp (CH3COO)2Cd.2H2O, OA và DPE được cho vào bình 3 cổ theo tỉ lệ đã định, sau đó khuấy và đun nóng để phân hủy các hợp chất, đồng thời sục khí nitơ để tạo môi trường trơ Nhiệt độ được nâng lên 160 °C, tại đây hỗn hợp hòa tan tạo phức Cd2+ với OA có màu vàng nhạt, và dung dịch được giữ ổn định trong 10 phút Trong thời gian này, Se – TOP được hòa tan để tạo ra hỗn hợp Se – TOP 1M trong suốt trong môi trường khí nitơ.

Sau khi ổn định nhiệt độ trong 10 phút, phun nhanh hỗn hợp Se-TOP 1M vào bình ba cổ Sau vài giây, dung dịch trong bình chuyển màu từ vàng sang cam đậm, phản ứng diễn ra trong 5 phút với kích thước hạt tăng dần Để dừng quá trình phát triển hạt, phun nhanh 6ml toluen vào bình để làm lạnh dung dịch và tắt gia nhiệt, kết thúc quy trình chế tạo Cuối cùng, tiến hành tách chiết và phân tán lại dưới dạng dung dịch keo.

Dựa trên phương pháp xác định kích thước và nồng độ của CdSe QDs theo công thức thực nghiệm của nhóm X Peng, chúng tôi đã tính toán được đường kính của các QDs tổng hợp là 2.79 nm, và kích thước này sẽ được áp dụng trong quy trình ngâm tiếp theo.

Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp chấm lượng tử CdSe

Chế tạo điện cực anode TiO 2 /CdSe và TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

3.2.1 Tạo màng TiO 2 trên đế FTO

Kính FTO (kính thương mại Dyesol, TEC15) với kích thước 1.4 x 1.7 cm được xử lí sạch lần lượt qua các bước:

 Đánh siêu âm với xà phòng trong 30 phút

 Rửa lại bằng nước máy, ethanol

 Ngâm TiCl4 nồng độ 40mM ở 70 o C trong 30 phút

 Rửa lại bằng nước cất, và sấy khô

 Hoàn thành quy trình xử lí kính

Màng keo TiO2, cụ thể là keo thương mại Dyesol DSL 18NR-T, được áp dụng lên bề mặt đế FTO thông qua phương pháp in lụa với khung in 43T (mesh/inch) và sau đó được nung ở nhiệt độ 500 độ C trong 30 phút.

3.2.2 Tạo điện cực anode TiO 2 /CdSe Điện cực TiO2 sau khi nung đƣợc ngâm trong dung dịch CdSe QDs 10 -4 M trong

24 giờ Sau khi đủ thời gian, anode TiO2/CdSe đƣợc vớt ra và đem sấy ở 100 o C trong

3.2.3 Tạo điện cực anode TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

CdS được phủ trên đế FTO/TiO2 bằng phương pháp SILAR Các dung dịch tiền chất đƣợc chuẩn bị nhƣ sau:

 Dung dịch chứa Cd 2+ : muối Cadmium acetate dihydrate ((CH3COO)2Cd.2H2O) đƣợc hòa tan trong methanol (CH3OH), dung dịch thu đƣợc chứa ion Cd 2+ nồng độ 0.1M

 Dung dịch chứa S 2- : sử dụng muối natri sulfide nonahydrat (Na2S.9H2O) đƣợc hòa tan trong ethanol (C2H5OH), dung dịch thu đƣợc chứa ion S 2- nồng độ 0.1M

Quy trình SILAR để tạo lớp CdS bao gồm 4 bước chính Đầu tiên, điện cực TiO2 được nhúng vào dung dịch ion Cd 2+ trong 2 phút, sau đó rửa bằng methanol trong 1 phút để loại bỏ ion Cd 2+ dư thừa và ion âm không mong muốn Sau khi rửa, điện cực được để khô để tăng cường khả năng thấm của ion S 2- vào cấu trúc xốp của màng TiO2 Tiếp theo, điện cực được nhúng vào dung dịch ion S 2- trong 2 phút và rửa lại bằng ethanol trong 1 phút, trong đó ion Cd 2+ sẽ phản ứng với ion S 2- để tạo thành phân tử CdS Cuối cùng, sau mỗi lớp SILAR, màng CdS được để khô trước khi thực hiện lớp tiếp theo.

Khi đã hoàn thành xong số lớp CdS từ 1 đến 4, điện cực đƣợc sấy khô ở 100 o C trong vòng 15 phút và đƣợc ngâm trong CdSe QDs 10 -4 M trong 24 giờ Sau khi ngâm

Sau 24 giờ, điện cực được vớt ra và sấy khô ở 100 oC trong 15 phút Tiếp theo, điện cực TiO2/CdS/CdSe được nhúng vào dung dịch 0.1M Zn(CH3COO)2 trong khoảng 1 phút, sau đó rửa lại bằng nước DI Tiếp tục, điện cực được nhúng vào dung dịch 0.1M Na2S trong 1 phút, rồi lại rửa bằng nước DI Các bước này được lặp lại theo số lớp ZnS mong muốn, hoàn thành quá trình tạo lớp ZnS và dẫn đến việc hoàn thiện điện cực anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS.

Chế tạo điện cực cathode Pt và ráp pin

3.3.1 Tạo điện cực cathode Pt

Kính FTO được khoan hai lỗ với đường kính 1mm từ mặt dẫn, kích thước của các lỗ này tương ứng với kích thước anode và khoảng cách giữa chúng phụ thuộc vào diện tích màng TiO2 Sau khi khoan, điện cực được làm sạch bằng phương pháp siêu âm với xà phòng trong 30 phút, sau đó rửa lại bằng nước cất và ethanol trước khi sấy khô Cuối cùng, một lớp Pt thương mại từ Dyesol, Úc được quét lên kính dẫn bằng phương pháp in lụa và nung ở nhiệt độ 400°C.

Hình 3.2 Màng Pt sau khi nung

Sau khi hoàn thành, các điện cực anode và cathode được ghép lại thành pin hoàn chỉnh Để kết dính hai điện cực, chúng tôi sử dụng một lớp nhựa Surlyn và áp dụng máy ép nhiệt chân không để làm nóng chảy lớp Surlyn ở nhiệt độ thích hợp.

140 o C, sau đó chúng tôi quét thêm một lớp bạc ở hai đầu điện cực nhằm tăng tính dẫn của pin

Hình 3.3 Một số mẫu pin sau khi đã hoàn thành.

Khảo sát chấm lƣợng tử CdSe chế tạo đƣợc

Hình 4.1 Phổ nhiễu xạ tia X của CdSe

Phổ nhiễu xạ tia X chụp từ dạng bột của chấm lƣợng tử CdSe, hình 4.1, cho thấy ba đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 25.3 o , 42.2 o , 49.7 o ứng với các mặt mạng (111),

(220), (311) của pha cấu trúc tinh thể dạng lập phương (zinc-blende) [22]

Từ phổ nhiễu xạ tia X có thể tính được kích thước chấm lượng tử CdSe theo công thức Debye-Scherrer:

• ∆(2θ): độ bán rộng của vạch nhiễu xạ (θ tính bằng rad)

Tại đỉnh nhiễu xạ (111) hình 4.1, áp dụng công thức ta tính đƣợc kích thước hạt là 2.09nm

4.1.2 Phổ hấp thụ và phát quang

Hình 4.2 Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe tổng hợp ở

Ở nhiệt độ 160°C trong 5 phút, tỉ lệ Cd:Se là 1:1, cho thấy đỉnh hấp thụ exciton tại khoảng 509nm, tương ứng với sự chuyển dời 1S3/2 – 1Se Kết quả này chứng minh rằng kích thước hạt CdSe được tạo ra tương đối đồng nhất với sự sai khác không lớn.

Đỉnh hấp thụ dịch chuyển về bước sóng ngắn hơn so với vật liệu khối (725nm) cho thấy sự giam hãm lượng tử, xác nhận rằng chấm lượng tử CdSe đã được hình thành.

Năng lượng vùng cấm của hạt nano liên quan chặt chẽ đến kích thước của chúng; cụ thể, đường kính của hạt CdSe tổng hợp đạt khoảng 2.3nm, theo lý thuyết khối lượng hiệu dụng của Brus.

Với: Eg = 1.74 eV; me = 0.13m0; mh = 0.4m0 ; m0 = 9.1x10 -31 ; ε = 5.8; h 6.626x10 -34

Hoă ̣c có thể tính theo công thƣ́c gần đúng thƣ̣c nghiê ̣m:

Vùng phổ của sai hỏng mạng trong chấm lượng tử CdSe cho thấy mức năng lượng hồng ngoại gần rất thấp, điều này chứng tỏ rằng chất lượng tinh thể của CdSe là tốt.

Dựa vào bước sóng hấp thụ λ và độ hấp thụ Abs ta có thể tính được nồng độ mol của dung dịch chấm lƣợng tử cẩn dùng: ε = 5857(D) 2.65

Với: C là nồng độ chấm lƣợng tử trong cuvert

A là độ hấp thụ xác định đƣợc trong phổ hấp thụ

Nồng độ dung dịch chấm lượng tử CdSe được xác định thông qua phổ hấp thu UV-Vis, với bước sóng hấp thu λP9 nm, cho thấy nồng độ dung dịch chấm lượng tử là 1.5.10^-3 (M).

4.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ Cd:Se đến tính chất chấm lượng tử CdSe

Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát sự thay đổi tỉ lệ tiền chất Cd : Se ảnh hưởng như thế nào tới chấm lượng tử

Tỉ lệ Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23, nhiệt độ phản ứng là 180 O C, thời gian phản ứng 5 phút, vận tốc khuấy từ 400 vòng / phút

Tỉ lệ Cd : Se khảo sát lần lƣợt là:

Hình 4.3 (a) và (b) Dung dịch chấm lượng tử CdSe khi thay đổi tỉ lệ Cd : Se

Hình 4.4 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) phổ phát quang của các mẫu chấm lượng tử CdSe khi thay đổi tỉ lệ Cd : Se

Khi lƣợng anion nhiều hơn cation trong thành phần chấm lƣợng tử (Cd : Se <

Đỉnh phổ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài hơn khi kích thước hạt lớn hơn, với đỉnh exciton đầu tiên không rõ ràng khi lượng cation nhiều hơn anion Kích thước hạt được tính theo công thức (4.2) lần lượt là 2.59 nm, 2.65 nm và 2.7 nm.

Phổ huỳnh quang có độ rộng tăng lên, điều này có thể đƣợc giải thích khi tỉ lệ

Khi tỉ lệ Cd:Se < 1, ngoài dải huỳnh quang do chuyển dời exciton, có thể xuất hiện dải huỳnh quang rộng do tái hợp điện tử-lỗ trống liên quan đến các trạng thái sai hỏng trong mạng tinh thể Các nút khuyết cation do dư anion tạo ra các mức acceptor, tham gia vào quá trình tái hợp này Những trạng thái bẫy lỗ trống làm tăng tiết diện bắt hạt tải, dẫn đến sự giảm huỳnh quang exciton và tăng cường huỳnh quang do tái hợp qua các bẫy lỗ trống.

4.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Các tỉ lệ Cd : Se = 1 : 1, Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23 đƣợc giữ nguyên, thời gian khuấy là 5 phút và nhiệt độ phản ứng thay đổi từ 120 O C, 140 O C,

Hình 4.5 Phổ phát quang các mẫu chế tạo ở nhiệt độ khác nhau

Phổ huỳnh quang cho thấy rằng khi nhiệt độ phản ứng tăng, phổ dịch chuyển về phía năng lượng thấp, tương ứng với sự gia tăng kích thước chấm lượng tử Đồng thời, sự gia tăng nhiệt độ cũng dẫn đến việc hình thành dải huỳnh quang rộng, do sự tái hợp điện tử - lỗ trống liên quan đến các trạng thái sai hỏng hoặc không hoàn hảo của mạng tinh thể giảm dần.

Dải phổ khoảng 460 nm trong đường biểu diễn nhiệt độ phản ứng 120 °C có thể xuất phát từ các trạng thái bề mặt hoặc sai hỏng mạng, rõ ràng khi các chấm lượng tử chưa được thụ động hóa bề mặt bởi các ligand Nhiệt độ phản ứng chưa đủ để phân hủy hoàn toàn các hợp chất và tạo ra các liên kết bề mặt.

4.1.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Các tỉ lệ Cd : Se = 1 : 1, Cd : OA = 1 : 4.1, Se : TOP = 1 : 2.23 đƣợc giữ nguyên, nhiệt độ phản ứng 180 O C, thời gian tăng dần từ 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 phút

Hình 4.6 Các mẫu dung dịch CdSe chế tạo được khi tăng thời gian phản ứng

Hình 4.7 Phổ phát quang của các mẫu CdSe khi tăng thời gian phản ứng

Phổ phát quang cho thấy đỉnh phát quang dịch về phía bước sóng dài khi kích thước chấm lượng tử CdSe tăng lên theo thời gian phản ứng Sự thay đổi vị trí đỉnh phát quang cho thấy chấm lượng tử phát phản ứng giảm dần và đạt giá trị bão hòa khi thời gian phản ứng tiếp tục tăng Ở giai đoạn đầu, nồng độ monomer CdSe trong dung dịch cao giúp chấm lượng tử phát triển nhanh Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng kéo dài, nồng độ monomer giảm, dẫn đến tốc độ phát triển của chấm lượng tử cũng giảm và cuối cùng đạt kích thước ổn định.

Hình 4.8 Đồ thị biễu diễn sự tương quan giữa thời gian phản ứng và vị trí đỉnh phát quang.

Khảo sát anode TiO 2 /CdSe

4.2.1 Thời gian ngâm màng TiO 2 trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe

Màng TiO2 đƣợc ngâm trong dung dịch chấm lƣợng tử CdSe với thời gian khảo sát từ 3, 5, 18, 20, 22, 24 và 28 giờ

Hình 4.9 Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO 2 /CdSe ở những thời gian ngâm khác nhau (chưa nung)

Chấm lượng tử CdSe lên màng TiO2 càng nhiều thì lượng điện tử khuếch tán từ CdSe sang TiO2 càng lớn, dẫn đến hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin cao hơn Phân tích phổ UV-Vis cho thấy thời gian ngâm là yếu tố quan trọng trong việc chấm lượng tử CdSe lên màng TiO2 Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chọn thời gian ngâm tối ưu là 24 giờ để đạt được độ hấp thu cao nhất cho việc chế tạo pin.

4.2.2 Ảnh hưởng quá trình nung chân không lên mẫu

Chúng tôi khảo sát lại quy trình ngâm TiO2/CdSe, nồng độ CdSe 10 -4 M, với nhiệt độ thay đổi từ 150 O C, 200 O C và 250 O C trong môi trường chân không

Hình 4.10 Phổ UV-Vis của CdSe QDs và màng TiO 2 sau khi ngâm CdSe QDs

Từ phân tích phổ UV-Vis, hình 4.10, cho thấy trước khi ngâm (phổ TiO2) không có bờ, độ hấp thu tăng dần về phía bước sóng nhỏ

Sau khi ngâm CdSe (chưa nung), độ hấp thu của màng tăng lên, đặc biệt xuất hiện bờ hấp thu tại bước sóng 580 nm, cho thấy khả năng CdSe đã được hấp phụ lên màng TiO2.

So với đỉnh phổ hấp thu của dung dịch CdSe, vị trí bờ hấp thu gần giống với đỉnh phổ CdSe, cho thấy sự lắng đọng của CdSe trên màng Kết quả này tương tự với việc lắng đọng trực tiếp CdSe lên TiO2 như đã được trình bày trong bài báo.

Khi nhiệt độ nung màng tăng, màu sắc của màng trở nên đậm hơn, như thể hiện trong hình 4.11 Đồng thời, bờ hấp thụ cũng thay đổi và trở nên không còn rõ nét ở nhiệt độ cao.

Hình 4.11 Phổ UV-Vis màng TiO 2 /CdSe trước và sau khi nung theo nhiệt độ

Phân tích phổ huỳnh quang, hình 4.12, cho thấy nhiệt độ cao có thể ảnh hưởng đến tính chất của màng TiO2/CdSe

Trước khi nung, cường độ phát quang của màng đạt khoảng 57 a.u, nhưng sau khi nung, cường độ này giảm xuống Ở nhiệt độ 150 o C và 200 o C, đỉnh phát quang gần như tương đồng với cường độ khoảng 19 a.u, cho thấy nồng độ CdSe trên màng khá thấp Khi nhiệt độ nung tăng lên 250 o C, đỉnh phát quang không còn xuất hiện và cường độ giảm gần như bằng 0 a.u Sự thiêu kết làm cho các hạt gắn kết chặt chẽ hơn, dẫn đến việc giảm khả năng phát quang của màng do quá trình truyền dẫn electron từ CdSe qua TiO2 Thêm vào đó, CdSe có thể bị biến tính do thời gian thiêu kết dài ở nhiệt độ cao, điều này cũng ảnh hưởng đến cường độ phát quang Chúng tôi giả định không có quá trình cháy trong khi nung và cho rằng việc truyền điện tử ở nhiệt độ cao là hiệu quả, sau đó tiến hành ráp pin và đo hiệu suất để đưa ra kết luận.

4.2.3 Cấu trúc màng TiO 2 /CdSe QDs

Sau khi ngâm dung dịch CdSe QDs, bề mặt màng TiO2 xuất hiện nhiều dạng ốc đảo và các lỗ xốp gần như bị lấp kín Hiện tượng này cho thấy có sự hấp thụ chấm lượng tử trên màng TiO2.

Hình 4.13 (a) Ảnh SEM của màng TiO 2 trên đế thủy tinh và (b) ảnh chụp mặt cắt của TiO 2 trên đế thủy tinh bằng kính hiển vi Kim tương

Hình 4.14 trình bày ảnh chụp SEM bề mặt màng TiO2/CdSe QDs với các độ phóng đại khác nhau: x10, x20 ở kích thước 1μm và x30, x50 ở kích thước 100nm Để xác định sự hình thành của CdSe trên màng TiO2, chúng tôi đã tiến hành chụp phổ EDS nhằm phát hiện các nguyên tố hóa học có mặt và sử dụng phổ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể của màng.

Hình 4.15 Phổ EDS của màng TiO 2 /CdSe

Hình 4.16 Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 /CdSe

Phân tích phổ EDS cho thấy CdSe QDs đã hấp thụ và liên kết với màng TiO2 Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện ở các vị trí 2θ = 25.3°, 37.92°, 48°, 54.1° và 55.07°, tương ứng với các mặt mạng (101), (004), (200), (105) và (211) của TiO2 pha anatase Không phát hiện các đỉnh nhiễu xạ của CdSe do hàm lượng CdSe hấp thụ còn rất thấp.

4.2.4 Hiệu suất pin TiO 2 /CdSe QDs

Những đặc trưng của pin được đo bằng thiết bị đo I – V, Keithley 2400, cường độ chiếu sáng 1000 w/m 2

Bảng 4.1 Thông số của pin mặt trời TiO2/CdSe

Tên điệ n c ự c FF J SC (mA/cm 2 ) V OC (V) η (%)

Kết quả đo hiệu suất cho thấy pin TiO2/CdSe có hiệu suất tối đa đạt 0.024% nhưng giảm dần khi nung ở nhiệt độ cao.

Nghiên cứu chỉ ra rằng ở nhiệt độ 150 oC, lượng CdSe bị biến tính nhiều hơn trong quá trình thiêu kết, dẫn đến hiệu suất pin thấp do khả năng hấp thụ ánh sáng kém Quá trình hấp phụ CdSe trên đế TiO2 không hiệu quả, thể hiện qua màu sắc nhạt của màng TiO2/CdSe sau khi ngâm và cường độ hấp thụ ánh sáng thấp trong phổ UV So sánh với phương pháp của Yuh-Lang Lee cho thấy sự tương đồng về kết quả lắng đọng CdSe trên màng TiO2, khẳng định rằng CdSe khó hấp phụ trực tiếp qua phương pháp ngâm Để cải thiện hiệu suất pin, cần có phương pháp tăng cường khả năng hấp phụ của CdSe lên TiO2 Trong nghiên cứu này, CdS được sử dụng như một chất trung gian để kết nối CdSe với TiO2, tạo ra cấu trúc đồng nhạy quang CdS/CdSe nhằm mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng mặt trời và nâng cao hiệu suất pin.

Khảo sát sự ảnh hưởng của số lớp CdS lên bề mặt anode TiO 2

CdS được hình thành trên màng TiO2 thông qua phương pháp SILAR, tuy nhiên, việc phát triển hạt trực tiếp trên TiO2 đảm bảo độ bao phủ cao nhưng lại gặp khó khăn trong việc kiểm soát kích thước và sự phân bố của hạt Điều này xảy ra do không thể điều khiển quá trình hình thành mầm và sự phát triển của hạt trên bề mặt lỗ xốp của TiO2.

Trong nghiên cứu về ảnh hưởng của CdS đến hiệu suất của TiO2/CdS/CdSe QDSSCs, chúng tôi đã áp dụng các phương pháp phân tích như phổ UV-VIS, phổ PL và chụp SEM để khảo sát sự biến đổi của màng qua từng chu trình SILAR.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã khảo sát số lớp CdS từ 1 đến 4, và nhận thấy sự thay đổi màu sắc của màng TiO2 sau mỗi chu trình, chuyển từ màu vàng nhạt sang màu vàng đậm, như thể hiện trong hình 4.17.

Hình 4.17 Phổ UV-Vis màng TiO 2 /CdS theo số lớp CdS

Cường độ hấp thu của màng TiO2 tăng dần khi bước sóng dịch chuyển về phía ngắn, với sự hình thành mầm CdS sau chu trình lắng đọng đầu tiên Khi tăng số chu trình lắng đọng, các tinh thể có thể phát triển thành tinh thể mới hoặc lớn hơn, dẫn đến sự phân bố kích thước nano không đồng đều Bờ hấp thu của lớp CdS đầu tiên xuất hiện ở bước sóng 520nm, với vùng cấm tương ứng là 2.38eV, cao hơn so với CdS dạng khối (2.25eV), cho thấy kích thước hạt vẫn trong thang QDs Khi số lớp CdS tăng lên, bờ hấp thu dịch chuyển về phía bước sóng dài, vượt qua 550nm, cho thấy sự tăng kích thước hạt Sau 4 chu trình SILAR, bờ hấp thu đạt 560nm, tương ứng với năng lượng vùng cấm 2.21eV, cho thấy sự phát triển của hạt theo dạng vật liệu khối.

So sánh với phổ phát quang trong hình 4.18, cường độ phát quang của mẫu tăng lên khi số lớp tăng, với màng TiO2/CdS(4) đạt cường độ phát quang cao nhất Điều này cho thấy TiO2/CdS(4) có sự bám tụ của CdS nhiều hơn so với TiO2/CdS(1) Đỉnh phát quang xuất hiện sự chuyển dịch đỏ, cho thấy kích thước hạt CdS có xu hướng tăng sau mỗi chu trình SILAR Để quan sát rõ hơn sự thay đổi này, chúng tôi đã thực hiện chụp ảnh bề mặt màng TiO2/CdS bằng phương pháp FE-SEM.

Hình 4.18 Phổ PL TiO2/CdS theo số lớp CdS

Hình 4.19 thể hiện sự khác biệt rõ rệt giữa bề mặt màng TiO2 trước và sau khi SILAR Ở hình 4.19 (a), bề mặt màng TiO2 từ keo Dyesol có kích thước hạt khoảng 20nm và phân bố không đều, tạo nên những cụm màu sáng tối Sự không đồng đều này khiến bề mặt gồ ghề với nhiều lỗ trống, tạo điều kiện cho CdS bám tụ Khi CdS bắt đầu hình thành trên màng TiO2 ở hình 4.19 (b), bề mặt chưa có sự khác biệt lớn do kích thước hạt còn nhỏ Sau 4 chu trình SILAR, như thể hiện ở hình 4.19 (c), bề mặt đã có sự biến tính rõ rệt với kích thước hạt khoảng 40nm, giảm diện tích bề mặt TiO2 chưa bị bao phủ Tuy nhiên, lượng CdS QDs hấp phụ vẫn tỉ lệ thuận với diện tích tiếp xúc giữa chất rắn và chất lỏng, cho thấy rằng diện tích bề mặt lớn hơn thuận lợi cho việc hấp phụ và xâm nhập của CdSe vào cấu trúc lỗ xốp của TiO2 Hình 4.19 (c) cũng cho thấy sự hình thành các lớp CdS chồng chập, với khoảng trống giữa các lớp, tạo điều kiện cho việc lắng đọng CdSe dễ dàng hơn trong quá trình ngâm.

Hình 4.19 Ảnh FE-SEM màng TiO 2 (a); TiO 2 /CdS(1) (b) và TiO 2 /CdS(4) (c)

Sau khi hoàn thành chu trình SILAR với số lớp khác nhau, màng TiO2/CdS được ngâm trong 10ml dung dịch CdSe trong 24 giờ, với nồng độ 10^-4 M được tính theo định luật Lambert – Beer.

Hình 4.20 Phổ Raman màng TiO 2 /CdS(4)/CdSe theo nhiệt độ nung

Từ phổ Raman, hình 4.20, cho thấy các mode dao động phonon quang dọc LO

Trong nghiên cứu về vật liệu CdSe, các đỉnh dao động tinh thể được xác định tại 206 cm-1 cho chế độ 2LO và 420 cm-1 Vật liệu khối CdSe có đỉnh LO tại 210 cm-1, trong khi đỉnh LO của chấm lượng tử CdSe (QDs) dịch chuyển về số sóng thấp hơn do sự giam hãm không gian của các phonon Thêm vào đó, đỉnh Raman xuất hiện tại 276.05 cm-1 liên quan đến các dao động của Cd-S Kết quả từ phổ Raman cho thấy sự hình thành của CdS và CdSe QDs trên màng TiO2.

Màng TiO2/CdS khi ngâm trong dung dịch CdSe QDs sẽ thay đổi màu sắc, chuyển sang màu cam đỏ Màu sắc này đậm dần từ trái qua phải, tương ứng với số lớp CdS tăng từ 1 đến 4 lớp, như thể hiện trong hình 4.21.

Hình 4.21 Phổ UV-Vis màng TiO 2 /CdS/CdSe theo số lớp CdS trước khi nung

Khả năng hấp phụ CdSe trên màng TiO2/CdS thay đổi theo số lớp CdS, với TiO2/CdS(4)/CdSe có màu sắc đậm hơn so với TiO2/CdS(1)/CdSe, cho thấy sự lắng đọng CdSe ở TiO2/CdS(4) nhiều hơn Điều này có thể giải thích bởi lớp CdS trung gian, ảnh hưởng đến khả năng lắng đọng CdSe do cấu trúc bề mặt Quá trình lắng đọng CdSe trên màng TiO2 diễn ra thông qua lắng đọng vật lý mà không có liên kết giữa CdS và CdSe, với các phân tử CdSe ở trạng thái lơ lửng trong dung dịch Để CdSe bám chắc trên màng TiO2/CdS, cần một bề mặt gồ ghề giữ lại các phân tử này Hình 4.21 chỉ ra rằng sự biến tính bề mặt lớn nhất xảy ra sau 4 chu trình SILAR của màng TiO2/CdS(4), nhờ vào cấu trúc nhánh làm tăng khả năng bám tụ của CdSe Phổ UV-Vis cũng cho thấy TiO2/CdS(4)/CdSe có khả năng hấp thụ ánh sáng cao nhất, với bờ hấp thụ dịch chuyển lên bước sóng 600nm và sự mở rộng phổ.

Trước khi nung, màng TiO2/CdS(1)/CdSe thể hiện khả năng phát quang cao với cường độ phát xạ mạnh nhất ở bước sóng 550nm, theo phổ phát quang hình 4.22 Cường độ phát quang giảm dần theo thứ tự đã nêu.

TiO2/CdS(1)/CdSe > TiO2/CdS(4)/CdSe > TiO2/CdS(2)/CdSe > TiO2/CdS(3)/CdSe

Khả năng tái hợp của điện tử - trống trong hệ TiO2/CdS(3)/CdSe là thấp nhất, cho thấy quá trình truyền điện tử kích thích qua màng oxit dẫn là cao nhất Tuy nhiên, cường độ hấp thụ ánh sáng trước khi nung của màng TiO2/CdS(3)/CdSe lại thấp hơn so với TiO2/CdS(4)/CdSe, như được thể hiện trong hình 4.21.

Hình 4.22 Phổ PL màng TiO 2 /CdS/CdSe theo số lớp CdS trước khi nung

Mẫu sau khi nung ở 200 °C cho thấy cường độ hấp thu ánh sáng tăng lên theo số lớp CdS Hình 4.23 chỉ ra rằng bờ hấp thụ của CdSe không còn rõ nét do hiện tượng thiêu kết xảy ra trong quá trình nung.

TiO2/CdS(4)/CdSe vẫn có khả năng hấp thu ánh sáng cao nhất So sánh với màng

Sau khi nung TiO2/CdSe ở cùng một nhiệt độ, sự ảnh hưởng của chất đồng nhạy quang CdS được thể hiện rõ qua việc mở rộng vùng hấp thụ và tăng cường khả năng hấp thụ Ở vùng bước sóng ngắn (λ < 550nm), cả CdS và CdSe đều cho thấy tính nhạy quang, với sự gia tăng khả năng hấp thụ được quy cho sự kết hợp hấp thụ của cả hai vật liệu.

TiO2/CdSe cho thấy sự mở rộng phổ hấp thu nhờ vào sự hiện diện của bờ hấp thu CdSe, điều này chứng tỏ rằng có nhiều CdSe đã được hấp phụ trên màng Khi so sánh thời gian ngâm màng, các kết quả cho thấy sự khác biệt rõ rệt.

24 giờ , kết quả trên cũng cho thấy rằng tốc độ lắng đọng của CdSe trên TiO2/CdS(4) nhanh hơn so với lắng đọng trực tiếp trên TiO2

Hình 4.23 Phổ UV-Vis màng TiO 2 /CdS/CdSe theo số lớp CdS và màng TiO 2 /CdSe sau khi nung 200 O C

Bảng 4.2 Thông số của pin mặt trời TiO 2 /CdS/CdSe theo số lớp CdS

Tên điệ n c ự c FF J SC (mA/cm 2 ) V OC (V) η (%)

Từ bảng 4.2, khi số lớp CdS tăng lên cường độ hấp thu ánh sáng của màng

Khảo sát ảnh hưởng lớp ZnS đến anode quang

4.4.1 Ảnh hưởng của số lớp ZnS

ZnS 1lop ZnS 2lop ZnS 3lop ZnS 4lop TiO 2 /CdS/CdSe

Hình 4.24 Phổ hấp thụ màng TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS khi thay đổi số lớp ZnS

Màng TiO2/CdS/CdSe sau khi xử lý bằng phương pháp SILAR với lớp ZnS cho thấy phổ hấp thu tốt nhất ở mẫu 1 lớp so với các mẫu 2, 3 và 4 lớp, như thể hiện trong hình 4.24 Kết quả từ phổ phát quang cũng minh chứng rõ ràng cho hiệu quả vượt trội của mẫu 1 lớp ZnS.

ZnS 4lop ZnS 3lop ZnS 2lop ZnS 1lop

Hình 4.25 Phổ phát quang màng TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS khi thay đổi số lớp ZnS

SILAR 1 lớp Zns , hình 4.25, cho tác du ̣ng ngăn cản khả năng tái hợp của electron, cũng như thụ động hóa bề mặ t chấm lươ ̣ng tử tốt nhất Thực hiện SILAR với

Các lớp ZnS (2, 3, 4 lớp) có liên kết giữa chúng khá lỏng lẻo và không chặt chẽ Điều này xảy ra do bên cạnh các anion và cation mong muốn, còn tồn tại các hợp chất hữu cơ liên kết với các ion dưới dạng phức chất Do đó, cường độ phát quang trong các trường hợp này bị ảnh hưởng.

4 lớp nằm rất gần nhau và cách rất xa so với 1 lớp

4.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ion Zn 2+ và S 2-

Kết quả thực nghiệm cho thấy độ hấp thu quang của màng SILAR tăng liên tục khi nồng độ ZnS thay đổi từ 0.1M đến 0.4M, đạt cực đại ở nồng độ 0.4M Tuy nhiên, khi nồng độ ZnS vượt quá 0.4M, độ hấp thu quang lại giảm Do đó, nồng độ ZnS tối ưu được xác định là 0.4M Để đạt được kết quả tốt nhất, chúng tôi đã thực hiện khảo sát trên phổ phát quang.

Hình 4.26 trình bày phổ UV-Vis của màng SILAR ZnS ở các nồng độ dung dịch ZnS khác nhau

ZnS0.1M ZnS0.2M ZnS0.3M ZnS0.4M ZnS0.5M

Hình 4.26 Phổ UV-Vis của 1 lớp ZnS ở các nồng độ khác nhau

Hình 4.27 Phổ phát quang 1 lớp ZnS khi nồng độ thay đổi

Khi thay đổi nồng độ dung dịch ZnS trong anode TiO2/CdS/CdSe/ZnS, cường độ phát quang tăng lên từ 0.1M đến 0.4M, đạt cực đại ở nồng độ 0.4M Tuy nhiên, với nồng độ 0.5M, cường độ phát quang lại thấp Dựa trên phổ hấp thu, nồng độ 0.4M có độ hấp thu quang tốt nhưng cường độ phát quang cao, vì vậy chúng tôi chọn nồng độ ZnS 0.3M để khảo sát pin, vì nó mang lại sự cân bằng giữa độ hấp thu và phát quang, đảm bảo hiệu suất tốt.

4.4.3 Nghiên cứu cấu trúc, thành phần và tính chất anode TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS 4.4.3.1 Phương pháp UV-Vis

SILAR ZnS cho ta sự thay đổi của phổ hấp thụ:

Hình 4.28 Phổ hấp thụ thay đổi khi có ZnS

Từ phổ UV-Vis, có thể thấy rằng độ hấp thụ quang của anode khi thêm lớp ZnS bằng phương pháp SILAR tăng cao hơn so với màng TiO2/CdS/CdSe ban đầu Điều này được giải thích bởi vì ZnS có độ rộng vùng cấm khoảng 3.6 eV, tương ứng với bước sóng hấp thụ 345nm, kết hợp với bước sóng hấp thụ của TiO2 ở 380nm (độ rộng vùng cấm của TiO2 là 3.2 eV) Sự kết hợp này đã làm tăng độ hấp thụ của anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS so với anode quang TiO2/CdS/CdSe Theo định luật Beer – Lamber, độ hấp thu quang A cũng góp phần vào sự gia tăng này.

 Lớp ZnS kết hợp với TiO2, CdS, CdSe, hệ số hấp thụ quang của vật liệu bị thay đổi so với anode ban đầu chỉ gồm TiO2, CdS, CdSe

 Nồng độ của lớp vật liệu cũng tăng lên (nồng độ dung dịch SILAR Zn 2+ là 0.1M, Se 2- là 0.1M)

 Phủ thêm lớp ZnS thì độ dày của anode đã đƣợc tăng lên

 Chính vì những lý do trên mà độ hấp thu quang A tăng lên

ZnS đóng vai trò như một lớp bảo vệ cho CdS và CdSe QDs, ngăn chặn hiện tượng ăn mòn quang và giúp chuyển điện tử quang vào vùng dẫn của TiO2 hiệu quả hơn Lớp ZnS bên ngoài CdS/CdSe tạo ra một rào cản giữa vật liệu nhạy quang và chất điện ly, với độ rộng vùng cấm lên tới 3,6 eV, lớn hơn nhiều so với CdS và CdSe Điều này giúp ngăn chặn sự rò rỉ của điện tử quang vào chất điện ly, từ đó nâng cao mật độ IPCE và dòng quang điện của anode TiO2/CdS/CdSe/ZnS Đặc điểm này rất quan trọng trong việc chế tạo pin mặt trời chấm lượng tử nhằm cải thiện hiệu suất của pin.

4.4.3.2 Phương pháp phổ phát quang

0 1000 2000 3000 4000 int en sity buoc song

TiO 2 /CdS/CdSe TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Hình 4.29 Phổ phát quang của màng TiO 2 /CdS/CdSe và màng TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Việc cường độ phát quang giảm chứng tỏ lớp ZnS giúp ngăn chặn sự tái hợp của electron quang sinh từ CdSe, đồng thời giữ cho các điện tử bị bẫy tại trạng thái bề mặt của chấm lượng tử Lớp ZnS đã thụ động hóa các trạng thái bề mặt của chấm lượng tử CdSe, bảo vệ chúng khỏi sự phát triển trong quá trình xử lý nhiệt Ngoài ra, ZnS còn có tác dụng ngăn cản dòng điện tử vào dung dịch điện ly, điều này rất quan trọng trong việc chế tạo pin mặt trời chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất Chúng tôi sẽ khảo sát các thông số đặc trưng của pin để chứng minh điều này.

4.4.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X

TiO 2 TiO 2 /CdS TiO 2 /CdS/CdSe TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Hình 4.30 Phổ nhiễu xạ XRD các mẫu

Phổ nhiễu xạ XRD cho thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của các lớp màng QDs cùng với các đỉnh đặc trưng của các mặt mạng (111), (220), (311) tại các góc 26°, 43° và 51°, tương ứng với cấu trúc lập phương zinc blende, với cường độ rất nhỏ biểu thị cho cấu trúc nano Khi thay đổi thành phần màng, vị trí các góc nhiễu xạ vẫn giữ nguyên, chỉ có sự chênh lệch nhẹ về cường độ đỉnh phổ Kết quả này đã được so sánh với các nghiên cứu trước đây của H Moualkia, S Saravana Kumar, C.S Pathak và Thanh Tung.

Ha [26] nên chúng tôi kết luận các lớp vật liệu CdS, CdSe, ZnS mà chúng tôi tổng hợp đều có cấu trúc lập phương và đều ở kích thước nano

0 5000 10000 15000 20000 25000 in te n si ty (a rb u n in ts ) raman shift (cm -1 )

10000 int en sity( cn t) raman shift(cm -1 )

Hình 4.31 (a) Phổ Raman của màng TiO 2 /CdS/CdSe và (b) TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Hình 4.32 Phổ Raman phóng to của TiO 2 /CdS/CdSe và TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Phổ Raman cho thấy cấu trúc anatase của màng TiO2 có bốn chế độ dao động chính trong vùng số sóng từ 100 cm⁻¹ đến 800 cm⁻¹, cụ thể là 143, 400, 520 và 640 cm⁻¹, phù hợp với tính chất của keo paste TiO2 18-NRT từ hãng Dyesol Ngoài ra, các dao động ở 300 cm⁻¹ và 596 cm⁻¹ trên phổ Raman của TiO2/CdS/CdSe liên quan đến CdS với kích thước nano.

Phổ Raman cho thấy các mode dao động phonon quang dọc LO (208 cm -1) và 2LO (420 cm -1) đặc trưng cho tinh thể CdSe Vật liệu CdSe khối có đỉnh LO tại số sóng 210 cm -1, tuy nhiên có sự dịch chuyển về số sóng thấp (208 cm -1) do sự giam hãm không gian của các phonon trong các chấm lượng tử Bên cạnh đó, còn có dao động tại 601 cm -1, nhưng bị chồng lấp bởi dao động của TiO2 pha anatase.

Theo nghiên cứu của C.S Pathak và S Saravana Kumar, đỉnh Raman của ZnS xuất hiện ở số sóng 259 cm -1 và 350 cm -1 So với kết quả thực nghiệm của nhóm chúng tôi, có sự không trùng khớp Tuy nhiên, M Abdulkbadar chỉ ra rằng chế độ chụp Raman sẽ khác nhau tùy thuộc vào loại vật liệu và kích thước, cụ thể là môi trường xung quanh hạt nano và bước sóng laser kích thích Máy đo Raman Olympus Bx41 của Horiba Jobin Yvon sử dụng bước sóng laser kích thích 632,81 nm, cho thấy vị trí dao động ở 217 cm -1.

470 cm -1 phù hợp với kết quả của M Abdulkbadar [17], nên chúng tôi kết luận có thể ZnS đã hình thành

4.4.4 Cấu trúc màng anode TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Hình 4.33 trình bày ảnh SEM của anode TiO2/CdS/CdSe/ZnS với độ phóng đại 200K Ảnh SEM cho thấy lớp màng TiO2/CdS sau khi ngâm trong dung dịch CdSe và áp dụng phương pháp SILAR ZnS có cấu trúc xốp Các hạt trong lớp màng này tương đối đồng đều, có kích thước khoảng 25 – 40nm và được sắp xếp chặt chẽ.

Hình 4.34 Ảnh SEM TiO 2 (a), TiO 2 /CdS (b) và TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS (c)

So với hình ảnh SEM của TiO2, màng TiO2/CdS sau khi xử lý bằng phương pháp SILAR ZnS vẫn duy trì độ xốp như ban đầu Các lớp CdS và ZnS được hấp phụ theo cấu trúc lớp – lớp, trong đó lớp trước tạo nền cho sự hình thành của lớp sau.

Hiệu suất pin QDSSC với anode TiO2/CdS/CdSe/ZnS

Bảng 4.3 Thông số của pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang với các anode quang là

TiO 2 /CdS/CdSe và TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS

Tên điệ n c ự c FF J SC (mA/cm 2 ) V OC (V) η (%)

CdS/CdSe CdS/CdSe/ZnS

Đặc trưng I-V của pin mặt trời chấm lượng tử với anode TiO2/CdS/CdSe và TiO2/CdS/CdSe/ZnS cho thấy cả hai loại pin đều có thế mạch hở cao, trên 0.4V Tuy nhiên, pin sử dụng cathode có lớp SILAR ZnS vượt trội hơn với dòng ngắn mạch đạt gần 7.0 mA/cm², cao hơn so với pin không có ZnS (4.1 mA/cm²), đồng thời hiệu suất cũng cao hơn, đạt 1.436% so với 1.214%.

Lớp ZnS hấp phụ lên anode quang TiO2/CdS/CdSe qua 1 chu kỳ SILAR đã tạo ra sự khác biệt lớn cho hai loại pin chấm lượng tử Sự hiện diện của lớp ZnS không chỉ tăng cường khả năng hấp thụ photon trên anode, mà còn nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng, đồng thời cải thiện thế mạch hở và cường độ dòng ngắn mạch của pin.

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN

Trong quá trình thực hiện đề tài, tôi đã hoàn thành các mục tiêu đề ra:

 Về tổng hợp chấm lƣợng tử CdSe:

Tổng hợp chấm lượng tử CdSe được thực hiện bằng phương pháp Colloide, trong đó kích thước hạt CdSe được điều chỉnh dựa trên thời gian phát triển tinh thể và nhiệt độ phản ứng.

 Bằng các phương pháp phân tích như phổ hấp thụ UV-Vis, phổ nhiễu xạ tia

X đã xác định kích thước trung bình của hạt nano CdSe khoảng 2.3nm, nhỏ hơn bán kính Bohr của CdSe là 5.6nm, dẫn đến hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh Khi kích thước hạt giảm, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất dịch chuyển về phía bước sóng ngắn, cho thấy sự xuất hiện của hiệu ứng suy giam lượng tử.

 Từ phổ nhiễu xạ tia X xác định đƣợc hạt nano CdSe do tôi tổng hợp có cấu trúc lập phương

 Về chế tạo màng anode quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS làm điện cực cho pin mặt trời

Màng TiO2 đã được chế tạo thành công thông qua phương pháp in lụa, trong khi màng TiO2/CdS được tạo ra bằng phương pháp SILAR Ngoài ra, màng TiO2/CdS/CdSe được hình thành bằng cách ngâm trong dung dịch nano CdSe, và màng TiO2/CdS/CdSe/ZnS cũng được chế tạo thông qua phương pháp SILAR.

Chúng tôi đã khảo sát các tính chất của màng thông qua phổ hấp thụ UV-Vis, phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman và ảnh SEM, xác nhận sự gắn kết và quá trình chuyển điện tích từ chấm lượng tử CdSe qua màng CdS và TiO2.

 Đã tạo đƣợc lớp thụ động bề mặt ZnS, có tác dụng ngăn cản dòng điện tử sinh ra trong anode vào dung dịch chất điện ly

 Về chế tạo pin mặt trời

 Tiến hành ráp pin mặt trời chấm lƣợng tử với anode TiO2/CdS/CdSe/ZnS thành công, và đo tính năng của pin

Hướng phát triển Đề tài có thể đƣợc mở rộng thêm các vấn đề sau:

Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của số đơn lớp ZnS đến các tính chất phát quang và hấp thụ của hạt nano CdSe, đồng thời xem xét tác động của thời gian thiêu kết tương ứng với từng nhiệt độ nung.

Hiệu suất của pin mặt trời chấm lƣợng tử phụ thuộc trực tiếp vào khả năng gắn kết CdSe QDs lên màng TiO2 Để nâng cao hiệu quả, nghiên cứu có thể tập trung vào việc khảo sát khả năng hấp thụ của CdSe QDs lên màng TiO2 bằng cách thay thế lớp đệm CdS QDs và lớp ZnS bằng các vật liệu khác như PbS, ZnSe, và nhiều loại vật liệu mới khác.

 Phát triển theo hướng chấm lượng tử cấu trúc lõi-võ nhằm nâng cao hiệu suất pin CdSe bọc ZnS

 Khảo sát độ bền của pin theo thời gian và các điều kiện môi trường.