Pin và ăc quy - Phát triển công nghệ và thị trường

Pin và ăc quy - Phát triển công nghệ và thị trường

ĐỀ TÀI

Pin và ăc quy - Phát triển công nghệ và

thị trường

I mở đầu

Nguồn điện hóa học là một hệ thống tích trữ năng lượng hóa học và khi sử dụng

được biến đổi thành điện năng dưới dạng dòng điện một chiều Ra đời vào đầu thế kỷ

18 (như pin volta - năm 1800; ăcqui axit chì do G Planté phát minh năm 1859; pin Leclanché năm 1866 trước cả phát minh ra đynamô điện do W von Siemens), các nguồn điện hóa học đã chứng tỏ là một phương tiện có hiệu suất biến đổi năng lượng khá cao (60 - 90%) và ngày càng trở thành nguồn năng lượng phụ trợ không thể thiếu

được trong đời sống và công nghiệp Nguồn điện hóa học có thể cung cấp năng lượng

từ vài chục mWh (dùng trong đồng hồ đeo tay, máy tạo nhịp tim đặt trong cơ thể, v.v ) cho đến hàng trăm kWh (dùng chạy ô tô điện thế hệ HEV, EV sẽ thay động cơ xăng) hoặc cực đại đến hàng chục MWh (trạm phát điện bằng pin nhiên liệu) Ngày nay chỉ riêng trong lĩnh vực công nghệ thông tin, bưu chính viễn thông và điện tử không dây đang được phát triển một cách bùng nổ, ta sẽ không thể hình dung nổi nếu không có các "nguồn điện bỏ túi" tiên tiến - đóng vai trò như là trái tim của hệ thống huyết mạch trong các phương tiện này

Trong chuyên đề "Nguồn điện hóa học - thành tựu và triển vọng", được Trung tâm KHKT Hóa chất xuất bản vào tháng 6/1995, khi giới thiệu tổng luận phân tích giai

đoạn 1980 - 1995, tác giả có đề cập đến dự báo và chiến lược phát triển nguồn điện hóa học trên thế giới cho đến cuối thế kỷ 20 Trong đó có nói về triển vọng của nguồn điện Liti - một nguồn điện thuộc thế hệ thứ 3, lúc đó mới có sản phẩm chế thử pin Liti và

ăcquy ion Li (loại AA) dự kiến làm nguồn nuôi cho điện thoại di động (ĐTDD) Mười năm sau ở vào thời điểm hiện nay, ăcquy ion Li đã hoàn toàn đáp ứng bão hòa thị trường ĐTDD (có tốc độ tăng trưởng ~ 20%/ năm) Sự phát triển của công nghiệp điện

tử không dây luôn luôn là một động lực của sự phát triển công nghiệp battery "xách tay" Chính vì vậy, khi mà xu thế được gọi là "hội tụ kỹ thuật số", nghĩa là một ĐTDD

có thể làm cả việc chụp ảnh, quay video, nghe nhạc số, duyệt web bùng nổ thì đã có thể nhìn thấy trước, cần một loại nguồn điện mạnh hơn, không phải nạp để thay thế

ăcquy ion Li Người ta đang chú ý đến pin nhiên liệu "bỏ túi" chạy bằng rượu metanol trực tiếp, được gọi là pin DMFC?

Nhờ thành tựu phát triển của khoa học vật liệu, đặc biệt là công nghệ nano, nhiều vấn đề lớn như ăcquy cấp năng lượng cho ôtô lai điện (HEV), ôtô điện (EV); khai thác nguồn năng lượng tái tạo và tích trữ trong hệ thống ăcquy để phục vụ đời sống đã

được giải quyết ngày càng có hiệu quả kinh tế hơn

Trong chuyên đề này, sẽ giới thiệu các nội dung: những vấn đề chung (mục II); hiện trạng công nghệ và đặc tính kỹ thuật của các battery quan trọng đã thương mại hóa cũng như một số hệ có triển vọng thương mại hóa (mục III), pin nhiên liệu và các nguồn điện nhiệt độ cao (mục IV) Giới thiệu vắn tắt loại nguồn điện mới có tên là siêu tụ điện có triển vọng ứng dụng cho tương lai gần (mục V)

Tổng kết vài nét xu thế và chiến lược phát triển trong lĩnh vực nguồn điện trên thế giới cũng như bàn về dự báo và lộ trình thực hiện (mục VI) Thay cho kết luận là một vài

ý kiến đánh giá và đóng góp của tác giả về công nghiệp sản xuất nguồn điện ở nước ta trong bối cảnh hòa nhập kinh tế với thế giới (mục VII)

II Giới thiệu chung

1 Phân loại hệ thống - Khái niệm và định nghĩa [1]

Một số khái niệm:

Battery là một bộ nguồn điện hóa gồm một hay nhiều tế bào điện hóa ghép với

nhau (ghép nối tiếp hay song song)

Battery sơ cấp, hay còn gọi là pin là nguồn điện được chế tạo chỉ để làm việc 1 lần (phóng đến kiệt rồi bỏ, mặc dầu vẫn còn vật liệu điện cực ~25%)

Battery thứ cấp, hay còn gọi là ăcquy là nguồn điện được chế tạo để làm việc nhiều lần, sau khi phóng điện có thể nạp lại Một lần phóng/ nạp là một chu kỳ (CK) Đời sống

làm việc của một ăcquy thương mại hóa từ vài trăm đến hàng nghìn CK

Các khái niệm battery, pin và ăcquy tuy đã được việt hóa và dùng quen thuộc,

song người tiêu dùng thường nhầm lẫn về bản chất, nên thường bổ sung khái niệm nạp

được và không nạp lại được

Trong xu thế tiết kiệm nguyên vật liệu và giảm thiểu phế thải ra môi trường, công

nghệ mới rất chú trọng đến khả năng nạp lại được của nguồn điện (rechargeable

battery), khả năng này có được không chỉ phụ thuộc vào bản chất điện hóa của vật liệu

điện cực mà còn phụ thuộc công nghệ biến tính vật liệu Vì vậy bên cạnh pin kiềm quen thuộc Zn/MnO2, đã có pin "Kiềm Zn/MnO2 nạp lại được" để trở thành ăcquy, tên trên thị trường là RAM - Cell (Rechargeable Alkaline Manganese Dioxide), có ~200

CK làm việc Tương tự bên cạnh pin Liti Li/MnO2 có ăcquy Li/ MnO2 (dạng CDMO) làm việc theo nguyên lý "ghế đu" (Rocking Chair)

Pin nhiên liệu (fuel cells) xét về bản chất là một máy phát điện hóa, biến hóa

năng thành điện năng hoạt động trên cơ sở phản ứng oxi hóa - khử của nhiên liệu khi dẫn vào điện cực của một reactơ điện hóa Pin nhiên liệu có thể hoạt động liên tục chừng nào việc cung cấp nhiên liệu từ bình chứa không bị ngắt Tên gọi pin nhiên liệu

có thể dẫn đến sự hiểu lầm về bản chất giống pin đã định nghĩa ở trên, thực ra là hoạt

động của một tế bào điện hóa chạy bằng nhiên liệu (fuel cells) biến hóa năng thành

điện năng để sử dụng

Siêu tụ điện là bộ tích điện năng kiểu tụ điện, có bản chất cấu tạo trên cơ sở lớp

điện tích kép điện hóa nhờ sử dụng hệ điện môi đặc biệt như hệ hạt cacbon kích thước nanô phân tán trong điện li Khả năng tích trữ năng lượng (Wh/kg) thấp hơn battery và pin nhiên liệu nhiều bậc, song ngược lại về công suất phát dòng lại cao hơn nhiều bậc tương ứng Tên gọi siêu tụ điện (supercapacitors, ultracapacitors) hoặc lai tụ điện (Hybrid Capacitors) gắn với đặc điểm là thời gian nạp điện rất ngắn, số chu kì làm việc gần như vô tận, vì vậy được khai thác để chế tạo nguồn điện mới

Hình II.1 Mô hình cấu tạo một tế bào điện hóa

Hình II.1 trình bầy cấu tạo nguyên lí chung của một tế bào điện hóa không phân biệt battery (pin & ăcquy) pin nhiên liệu hay siêu tụ điện để giới thiệu một số khái niệm chung Chẳng hạn cấu thành quan trọng của một tế bào điện hóa (thực chất là một

reactơ điện hóa) là hệ thống điện cực, bao gồm điện cực âm (-) và điện cực dương (+),

đặt trong môi trường điện li dẫn ion Để ngăn cách giữa 2 khu vực điện cực là tấm lá cách cho phép ion đi qua, trở lực dẫn điện (hay còn gọi là nội trở) gần như không đáng

kể Khi làm việc dòng điện tử chạy qua mạch ngoài đi từ âm sang dương và phóng điện trên tải tiêu thụ điện năng

Có gì khác nhau giữa battery, pin nhiên liệu và siêu tụ điện? Sau này đi sâu về bản chất sẽ được trình bày kĩ hơn, song trước mắt cần lưu ý những đặc trưng sau đây:

+ ở battery, vật liệu điện cực là chất mang năng lượng, được chế tạo từ vật liệu có hoạt tính điện cực (sản xuất gọi là bột hoạt), còn ở pin nhiên liệu hệ điện cực chỉ là nơi xúc tác quá trình điện cực của nhiên liệu Nhiên liệu mới là chất mang năng lượng Trong khi đó ở siêu tụ điện, bản cực chỉ là tấm gom điện tích cùng dấu từ cấu trúc điện

môi để tạo thành 2 tấm điện cực trái dấu

+ Khái niệm anốt gắn liền với quá trình oxi hóa (bị lấy electron) nơi dư electron

điện lượng nF (do n mol electron vận chuyển), và sức điện động E hình thành

Mặt khác, biến thiên năng lượng tự do ∆G của nguồn điện hóa làm việc ở điều kiện thuận nghịch tuân theo:

∆G = ∆H - T ∆S (II.2) ∆H = biến thiên entanpi

∆S = biến thiên entropi

Do đó hiệu suất biến đổi năng lượng hóa học sang năng lượng điện có thể biểu diễn bởi η:

η =

H

ST1H

S.THH

GA

Tuy nhiên trong thực tế, hiệu suất chuyển hóa năng lượng của nguồn điện hóa học thường thấp hơn tính toán lý thuyết Những thông số làm việc như điện thế V, cường độ dòng I cũng như biến thiên của chúng theo thời gian VI = f(t) hoặc V = f(I.t) mới cho phép đánh giá khả năng tích trữ và chuyển hóa thực của nguồn điện và so sánh giữa chúng với nhau

Hình II.2 biểu diễn đồ thị "V-t" đặc trưng cho khả năng phóng điện của một nguồn điện tại các cường độ dòng điện I = const khác nhau (I1<I2<I3)

Hình II.2 Đồ thị phóng điện "V - t"

Trên trục điện thế V, xuất phát từ điện thế định danh Vđd (Vđd ≡ điện thế hở mạch hay sức điện động của nguồn điện EOC) và phóng điện tới một giá trị điện thế dừng Vdquy định (Vd thường được quy định khi phóng 50% dung lượng) Từ đồ thị dễ dàng thấy rằng điện lượng được giải phóng:

I1t1 > I2t2 > I3t3Như vậy cùng một nguồn điện, năng lượng được tích trữ có thể đánh giá tùy thuộc điều kiện phóng điện Ngoài ra người ta còn quan tâm đến khối lượng và thể tích chiếm chỗ của nguồn điện, vì vật chất bên trong nguồn điện là chất mang năng lượng

và khả năng tích trữ năng lượng trên đơn vị khối lượng (hoặc thể tích) được gọi là các

đại lượng riêng là những thước đo quan trọng

Để phát triển nguồn điện mới trên cơ sở vật liệu mới, cải tiến kết cấu hoặc thay đổi công nghệ, cần thiết phải đánh giá trên những thông số quan trọng sau đây:

a Dung lượng C [Ah] và dung lượng riêng [Ah/kg]

Dung lượng chỉ điện lượng tích trữ được tính bằng tích của cường độ dòng điện I[A] nhân với thời gian t [h] Để xác định dung lượng định danh của một nguồn điện, người ta phóng điện ở I chuẩn = const theo thời gian cho đến khi điện thế của nguồn điện sụt đến một giá trị Vd quy định

Dung lượng riêng là điện lượng tích trữ quy trên đơn vị khối lượng [Ah/kg] hoặc quy trên đơn vị thể tích chiếm chỗ của nguồn điện [Ah/dm3 hoặc Ah/lít] Một nguồn

điện tốt cần có dụng lượng tích trữ lớn, nhưng kết cấu lại phải gọn và nhẹ Tất nhiên bản chất của vật liệu điện cực đóng vai trò quyết định Dung lượng riêng của các vật liệu nguồn điện phổ cập như chì là 260 Ah/kg; kẽm là 820Ah/kg còn Liti là 3860 Ah/kg vì vậy xu thế để phát triển nguồn điện có dung lượng cao sẽ phải trên cơ sở Liti

b Công suất P [W] và công suất riêng [W/kg]

Công suất của nguồn điện được tính bằng tích của điện thế V [V] nhân với cường

độ dòng I [A]: P = V x I Quá trình phóng điện (hình II.3) sẽ làm cho điện thế định danh Vđd của nguồn điện giảm dần Vì vậy để tính công suất P, điện thế V sẽ là giá trị trung bình của Vđd và Vd

Thứ nguyên của mật độ năng lượng [Wh/kg] hoặc [Wh/dm3 hay Wh/lít]

Mật độ năng lượng cũng là một thước đo hữu ích về khả năng tích trữ và làm việc của nguồn điện Có một thực tế là các nguồn điện hóa học ở trình độ công nghệ hiện nay mới chỉ đạt ≤ 1/3 giá trị lý thuyết về mật độ năng lượng Chẳng hạn ở ăcquy chì axit, mật

độ năng lượng lý thuyết là 165 Wh/kg, trong thực tế phổ biến chỉ đạt ∼ 40 Wh/kg

Các nguyên nhân dẫn đến giới hạn về mật độ năng lượng gồm có nguyên nhân do bản chất động học của quá trình điện cực xẩy ra trong nguồn điện lẫn nguyên nhân do kết cấu chưa hợp lý của nguồn điện mà sau này ta sẽ đi sâu phân tích

d Hiệu suất η [%]

Hiệu suất điện hóa η là đại lượng đặc trưng cho hiệu quả của quá trình chuyển hóa năng lượng điện hóa:

Năng lượng thực tế Elη[%] =

Năng lượng lý thuyết Elt (II.4)

Hiệu suất thực tế của các loại nguồn điện hóa học có thể dao động trong khoảng

30 70 Giới hạn trên đặc trưng cho các loại nguồn điện mới

Để tiện cho việc sử dụng người ta còn dùng khái niệm hiệu suất Coulomb để chỉ

cho hiệu suất phóng/nạp:

Dung lượng phóng = Ip.tpHiệu suất Coulomb =

Dung lượng nạp = In.tn (II.5) Nếu chọn điều kiện Ip = In và theo dõi thời gian tp cho đến Vp quy định thì hiệu

suất Coulomb của nguồn điện hóa học dao động trong khoảng 70 ữ 90%

3 Đặc điểm của nguồn điện hóa học trên cơ sở của phát triển khoa học vật liệu và

đổi mới công nghệ [8]:

Nguồn điện hóa học truyền thống (bảng II.1) là nguồn điện đã có lịch sử phát

triển gần 100 năm Năng lượng hóa học được tích trữ theo nguyên lý bản cực, sử dụng

hệ kim loại/oxit kim loại, môi trường điện ly là dung dịch nước của muối, axit hoặc

kiềm Tuy hiện tại vẫn còn phục vụ tốt các yêu cầu của đời sống và công nghiệp thông

thường, song không đáp ứng các yêu cầu của kỹ thuật cao vì các lý do sau đây:

- Các thông số về năng lượng riêng [Ah/kg hoặc Wh/kg, Wh/l] còn xa mới đạt giá

trị lý thuyết

- Về mặt vật liệu điện cực, sử dụng phổ biến các kim loại khan hiếm và độc hại

(Zn, Pb, Ni, Cd ) Hệ số sử dụng vật liệu ngay ở trình độ công nghệ hiện nay còn rất

thấp (∼ 40 - 50%) Sau sử dụng trở thành phế thải công nghiệp gây ô nhiễm môi trường

(do công nghệ tái chế rất tốn kém nên pin Zn/MnO2 không chủ trương thu hồi)

- Nguyên lý kết cấu cổ điển của nguồn điện vẫn đang hiện hành là nguyên nhân

không thể cải thiện các thông số về năng lượng riêng

Bảng II.1 Một vài nguồn điện hóa học truyền thống (sơ cấp và thứ cấp)

Rõ ràng rằng để đạt được những đột phá về kỹ thuật, cần thiết phải lựa chọn những vật liệu điện cực có mật độ tích trữ năng lượng cao còn phong phú trong tự nhiên Đó là những nguyên tố ở góc trên bên trái của bảng tuần hoàn Mendeleep như

H, Li, Na, Mg, Ca, Al và những nguyên tố ở góc trên bên phải như O, S, F, Cl, Br hoặc những hợp chất giữa chúng với nhau (hình II.4), mà ở trình độ công nghệ trước đây chưa sử dụng được vì chúng có tính chất điện hóa, quá hoạt động như Li, Na, hoặc

F2, Cl2, Br2, SO2, SOCl2, SO2Cl2

Hình II.4 Vật liệu điện cực của nguồn điện mới ( ) và nguồn điện truyền thống (O)

trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep

Nhiều vật liệu điện cực được tổng hợp theo kiểu "thiết kế" để tối ưu hóa mối quan

hệ giữa cấu trúc và hoạt tính điện hóa, theo các tiêu chuẩn của vật liệu tiên tiến, chẳng hạn như hợp chất liệu kim loại AB5 làm điện cực âm cho ăcquy Ni-MH hoặc hợp chất cài ion trên cơ sở oxit phức hợp LixNiO2, LixCoO2, LixMn2O4 sử dụng làm vật liệu catot trong ăcquy ion Li

Trên cơ sở vật liệu mới, nguyên lý tích trữ truyền thống và kết cấu nguồn điện đã thay đổi gần như hoàn toàn Có thể nêu vài ví dụ điển hình như:

- Nguyên lý nạp/ phóng của ăcquy Ni-MH không giống như ăcquy Ni-Cd mà dựa trên cơ sở hấp thụ/ nhả hấp thụ của vật liệu điện cực tích trữ hydro

- Nguyên lý làm việc của ăcquy ion Li dựa trên cơ sở của quá trình tích/ thoát ion

Li+ vào mạng của vật liệu cài ion (Ion intercalation compounds) theo kiểu dao động ghế đu ("Rocking chair" princip)

- Nguyên lý hoạt động của ăcquy nhiệt độ cao (100 - 350oC) như Na/S dựa trên cơ

sở vật liệu điện cực Na và S ở thể nóng chảy, còn môi trường điện ly là gốm β-Alumina thì ở thể rắn (ngược lại hoàn toàn với kết cấu của ăcquy điện ly nước cổ điển)

Tất cả những đổi mới về công nghệ chế tạo nhằm cải thiện thông số về năng lượng riêng, tạo ra những nguồn điện có kết cấu chặt nhỏ gọn, mật độ tích trữ năng lượng ngày càng cao hơn, triển vọng tiệm cận giá trị lý thuyết và sử dụng thân thiện với môi trường

4 Những tiêu chí chất lượng và các yếu tố quyết định [1], [2]

P.Ruetschi là người đầu tiên (1993) đưa ra tiêu chí 3E để khái quát hóa chất lượng

của một nguồn điện tiên tiến:

Energy, tức là mật độ năng lượng cao trên đơn vị khối lượng [Wh/kg] và trên đơn

vị thể tích [Wh/l hoặc Wh/dm3], mức phấn đấu phải đạt giá trị lý thuyết theo các tính toán nhiệt động về chuyển hóa năng lượng

Economics, tức là tính kinh tế trên cơ sở giá thành chế tạo thấp từ nguyên liệu sẵn

có, có đời sống sử dụng dài và không phải bảo dưỡng hoặc chi phí bảo dưỡng thấp

Environment, tức là tính thân thiện môi trường loại bỏ các nguyên vật liệu độc

hại; tiêu thụ năng lượng thấp trong công nghệ chế tạo sản xuất không phế thải, dễ tái chế sau sử dụng, đảm bảo sản xuất bền vững

Có thể nói tiêu chí 3E là những tiền đề của tiêu chuẩn ISO 14000 áp dụng cho công nghiệp nguồn điện hóa học

P.Ruetschi và F.Beck đã nêu ra những định hướng của công nghiệp nguồn điện hóa trong những thập kỷ tới như sau:

a Phải chuyển hướng công nghệ sang sử dụng các nguyên vật liệu còn phong phú trong thiên nhiên (như Li, Na, S, halogen ) nhưng có mật độ năng lượng cao hơn hẳn các vật liệu truyền thống hoặc sử dụng các vật liệu tiên tiến được tổng hợp theo kiểu "may đo" đạt tính chất chọn trước do cấu trúc chế tạo quyết định Loại bỏ hoàn toàn vật liệu và phụ gia độc hại Dây chuyền sản xuất phải tự động hóa cao, không phế thải

b Vật liệu điện cực âm phải có quá thế hydro cao, cũng như vật liệu điện cực dương phải có quá thế oxi cao, để hạn chế thoát khí và đạt độ tự phóng thấp

c Dung dịch điện ly (nước; không nước và rắn) phải có độ dẫn cao, làm việc ở vùng nhiệt độ rộng, đảm bảo tốc độ phóng/nạp cao

d Thay đổi kết cấu nguồn điện bằng những vật liệu mới để giảm trọng lượng và thể tích chiếm chỗ, giảm linh kiện, có độ bền cao; hoàn toàn đóng kín và khống chế quá nạp; cải tiến công nghệ nạp và thiết bị nạp

e Chỉ số mật độ năng lượng phấn đấu cho giai đoạn trung hạn sau 2010 là 120 ữ

140 Wh/kg; còn chu kỳ làm việc 1000 ữ 1200 CK

f Phải giải quyết vấn đề thu hồi và tái chế vật liệu nguồn điện để đảm bảo phát triển bền vững

Thứ tự ưu tiên của các tiêu chí phụ thuộc vào lĩnh vực ứng dụng của nguồn điện, chẳng hạn các nguồn điện sử dụng cố định thì giá thành chế tạo và tuổi thọ quan trọng hơn khối lượng và thể tích chiếm chỗ, nhưng nếu sử dụng cho lĩnh vực vận tải thì mật

độ năng lượng có ý nghĩa quyết định

Trong tổng luận về phát triển của các hệ thống battery đã thương mại hóa và triển vọng thương mại hóa trong thập kỷ tới [1] của Martin Winter (áo) và Ralph J.Brodd (Mỹ), hai chuyên gia hàng đầu thế giới về công nghiệp nguồn điện hóa học - đã chọn lọc một loạt các tiêu chí chất lượng để cụ thể hóa cho các hệ battery thương mại hóa chất lượng cao:

a Khả năng tích trữ năng lượng thể hiện bởi các đại lượng Wh/kg (Wh/l) hoặc công suất Wh/kg (hoặc Wh/l) cao Hành vi làm việc của nguồn điện (điện thế V, dòng điện I) theo thời gian (t) tuân theo các đồ thị hình II.2 và II.3 tối ưu Dáng của một đường cong phóng điện tối ưu là đoạn nằm ngang (liên quan đến điện thế phóng điện không đổi) của đường cong S ngửa (hình II.2) kéo dài

b Độ tự phóng phải thấp Pin Li-MnO2 là một điển hình, sau 8 năm bảo quản vẫn còn xuất 90% dung lượng Các nguồn điện đặc chủng của quân đội có tuổi thọ bảo quản ∼ 20 năm vẫn sẵn sàng làm việc ở tính năng tiêu chuẩn Tuy nhiên các battery nạp lại được hiện vẫn còn độ tự phóng đáng kể Ăcquy Ni-MH còn mất tới 30% dung lượng trong 1 tháng

c Vùng nhiệt độ làm việc phổ biến là từ 0 ữ 40oC, còn bảo quản trong khoảng -

20o đến 85oC có thể đáp ứng điều kiện mùa đông của các nước phía bắc và điều kiện khắc nghiệt mùa hè của nước nước phía nam Yêu cầu đặc biệt trong điều kiện sử dụng của quân đội, vận tải có thể phải đáp ứng trong khoảng - 50 oC cho tới 85 oC

d Chu kỳ phóng/ nạp tối thiểu của một ăcquy thương mại phải đạt 300 CK ở điều kiện không mất quá 20% dung lượng

Thời gian nạp lại nhanh 15 phút là có thể chấp nhận đối với nhiều đối tượng sử dụng Còn thông thường là từ 3 ữ 8 giờ để đảm bảo đủ dung lượng và duy trì tuổi thọ

e Độ bền hóa, bền cơ: Các vật liệu điện cực của các battery đã thương mại hóa hiện nay thường có chất lượng ổn định cao về thành phần và cấu trúc hóa học trong suốt chu kỳ làm việc Đặc biệt ở các nguồn điện mới, vật liệu điện cực

được chế tạo theo con đường tổng hợp để có thành phần, cấu trúc hóa học chặt chẽ nhằm điều chỉnh hoạt tính điện hóa mong muốn Chất lượng hình thái học như bề mặt, độ xốp, kích thước hạt, độ bền pha đóng vai trò rất quan trọng đến

độ bền làm việc của vật liệu điện cực, mà bản chất sâu xa là độ bền động học của quá trình điện cực, đương nhiên cuối cùng được thể hiện tổng hợp trong độ bền cơ học của nguồn điện

f Kết cấu và độ an toàn: Kết cấu sẽ cải thiện đáng kể thông số mật độ năng lượng nhờ thành tựu của công nghệ và vật liệu mới sẽ mở ra những đột phá quan trọng trong việc thay đổi cả nguyên lý tích trữ năng lượng lẫn kết cấu của nguồn điện (chẳng hạn ở trường hợp ăcquy Na/S, ăcquy Li-ion, pin nhiên liệu )

Nhiều nguồn điện thương mại hóa quen thuộc như ăcquy axit chì, Cd;

Ni-MH đã có lắp đặt bên trong tiện nghi bảo vệ quá nạp và quá phóng - Các nguồn

điện mới như Li-ion (Li/LixCoO2) có lắp đặt mạch điện tử bảo vệ quá nạp quá phóng và chống nổ

g Giá thành: Giá thành do công nghệ chế tạo và thị trường tiêu thụ quyết định Công nghiệp sản xuất nguồn điện ngày càng đòi hỏi áp dụng các dây chuyền công nghệ tự động hóa cao và quy trình sản xuất không phế thải vì luật môi trường ngày càng chặt chẽ Tuy nhiên năng suất mới là yếu tố quyết định cuối cùng và hoàn toàn có thể bù đắp cho những đầu tư cao ban đầu do áp dụng công nghệ sạch và tiên tiến Sản phẩm với chất lượng ngày càng cao với giá thành chế tạo ngày càng hạ vẫn là chiến lược cạnh tranh của thị trường Lấy ăcquy Li-ion loại sản phẩm 18650 làm ví dụ (xem hình VI.1): năm 1991 mật độ năng lượng mới đạt ∼100 Wh/kg đơn giá là ∼1USD/Wh, sau 10 năm mật độ năng lượng tăng lên gấp đôi ∼ 200 Wh/kg, đơn giá chỉ còn 0,3 USD/Wh

III Battery điện ly nước và không nước [1], [2]

1 Phân loại

Bảng III.1 trình bày hiện trạng về kỹ thuật của các battery chủ yếu đã thương mại hóa (in đậm) hoặc ở dạng tiền thương mại hóa (in thường) có số lượng sản phẩm hoặc lĩnh vực ứng dụng giới hạn Tương quan về khả năng tích trữ năng lượng theo tiêu chí [Wh/kg]

và [Wh/l] của các hệ pin (hình III.1) và ăcquy (hình III.2) được minh họa thêm

Bảng III.1 Hiện trạng về kỹ thuật của các battery đã thương mại hóa (in đậm) và tiền thương mại (in thường)

Vật liệu điện cực Nhóm Kiểu Điện ly

Điện thế [V]

Mật độ E t (E lt ) Wh/kg

Số CK (t p = 2,5h) Ghi chú

Pb Pb - axit 4-6M H 2 SO 4 Pb PbO 2 2,0 30 - 50 (165) 600 - 1500 Cực phẳng -

cuộn Dung dịch

Pb

- 8M Pb(BF4)2

- 3M PbSiF6 Pb (RPP)

PbO2(RPP) 2,0 30 - 40 (130)

RPP = Sườn Composite

Kiềm Ni - Cd 4,5 - 7M KOH Cd NiOOH 1,2 50 (210) 1500

Ni - MH 4,5 - 7M KOH LaNi 5 (H 6 ) NiOOH 1,2 50 - 80 (390) 2000 LaNi 5 ⇒

Nhóm AB 5

EMD

Zn - MnO2 KOH Zn bột MnO2-BiOx 1,5 75 (428) ∼ 100 Nạp lại được

Zn - K.khí KOH Zn bột (O2) 1,2 220 (1350) 200 - 600 Nạp đ/hóa -

cơ học

Zn -

Halogen Zn - Br2 NR4Br Zn Br2-NR4Br 1,83 60 (440) 500 tp = 5h

Nhóm Kiểu Điện ly Vật liệu điện cực Điện

thế [V]

Mật độ E t (E lt ) Wh/kg

Số CK (t p = 2,5h) Ghi chú

Li Li-ion APE + Muối Li + LiC 6 LiCoO 6 ,

LiNiO 2 4,0

100 - 150 (455) 1200

APE = điện

ly không phân ly proton

nhịp tim

Li -

điện y tế Nhiệt

độ cao Na - S Na2Sx/β-Alumina Na S 2,0 100 (790) 600 - 700 T = 320 oC

Na - NiCl2 NaAlCl4-β-Alumina Na NiCl2 2,59 100 1200 T = 350 oC

Li - FeS2 LiCl + LiBr + KBr Li FeS2 1,76 130 - 200 T = 425 oC

Theo bảng III.1 sự phân loại bắt đầu ở cột 1 theo nhóm hệ thống battery trên cơ sở bản chất hoạt động điện hóa của vật liệu điện cực âm, không phân biệt pin hoặc ăcquy Các cột tiếp theo trình bày theo cấu tạo (kiểu; chất điện ly;vật liệu điện cực) đặc tính

kỹ thuật (điện thế định danh; mật độ năng lượng thực tế Et so với lý thuyết Elt; số CK nếu là battery nạp lại được)

Nhìn vào cột dung dịch điện ly có thể phân biệt 3 xu thế phát triển:

+ Các battery truyền thống vẫn dùng H2O là dung môi

+ Các battery mới như hệ thống Liti (Li) sử dụng điện ly không nước aqueous electrolytes), chính xác là hệ dung môi hữu cơ không phân ly proton (aprotic

(non-electrolytes - APE) như PC; EC + DMC và có thêm muối dẫn chứa ion Li+ như LiClO4; LiCF3SO2

+ Một số hệ battery đặc biệt làm việc ở nhiệt độ cao (> 300 oC) sử dụng hệ điện ly muối vô cơ nóng chảy như AlCl3; NaAlCl4; Na2Sx

Các phần trình bày chi tiết sau này sẽ chọn lọc một số hệ battery để đi sâu vào các

đặc trưng kỹ thuật đạt được, các cải tiến và xu thế phát triển

Hình III.1 So sánh khả năng tích trữ năng lượng của một số nguồn điện sơ cấp ([5b]

Ralph J.Brodd - The Electrochemical Society Interface Fall 1999, p.20)

Hình III.2 So sánh khả năng tích trữ năng lượng của một số nguồn điện thứ cấp ([5b]

Ralph J.Brodd - The Electrochemical Society Interface Fall 1999, p.20)

Tình hình phát triển thị trường của battery trên thế giới (2003) được trình bày ở

bảng III.2:

Bảng III.2 Thị trường battery trên thế giới năm 2003

Battery sơ cấp (sản lượng 46 tỷ đơn vị, chiếm 91%):

Battery thứ cấp (sản lượng 5 tỷ đơn vị, chiếm 9%):

Nói chung, tăng trưởng của công nghiệp nguồn điện của một nước phát triển cỡ tốc độ tăng trưởng GDP quốc gia Song đáng lưu ý tăng trưởng của nguồn điện phục vụ công nghệ thông tin, bưu chính viễn thông, điện tử không dây luôn luôn cỡ hai chữ

số Đây là một thị trường sôi động, luôn luôn thúc đẩy đổi mới công nghệ Thị trường

ăcquy khởi động, thắp sáng, cố định (SLI) vẫn lấy ăcquy chì axit làm chủ đạo, trong khi đó định hướng cho ôtô chạy điện (sau 2010) chủ yếu là các loại nguồn điện mới như Ni - MH, Li - ion cũng như pin nhiên liệu Ăcquy kiềm Ni - MH sẽ thay thế dần

Ni - Cd, cũng như tương quan ngày càng nghiêng dần sang nhóm các battery thân thiện với môi trường (chú trọng đến battery nạp lại được và giải quyết vấn đề tái chế sau sử dụng)

2 Battery sơ cấp - PIN [1] [2]

2.1 Pin kiềm Zn/MnO 2 và khả năng nạp lại được [2] [5] [8]

Hệ pin Zn/MnO2 với tên gọi quen thuộc là pin Leclanche đã có từ 150 năm Sự cải tiến chủ yếu là thay hệ điện ly muối NH4Cl bằng hệ điện ly muối ZnCl2 hoặc kiềm KOH (gọi tắt là pin kiềm) để đạt mật độ năng lượng tăng từ 2 ữ 3 lần so với pin Leclanché Giá thành chế tạo pin kiềm cao hơn pin điện ly muối ZnCl2, nên hiện vẫn còn lưu hành cả 2 loại (ở Mỹ thông dụng pin kiềm, còn ở châu Âu và Nhật ưa chuộng pin muối)

Vật liệu cực âm là Zn, trước kia là Zn lá, nay là Zn bột ở dạng keo gồm 55 - 70%

Zn bột + 25 - 35% KOH + 0,5 - 5% keo và chất ức chế (ZnO, PbO, In(OH)3 )

Vật liệu cực dương là γ - MnO2 được điều chế bằng phương pháp điện phân, nên

có tên EDM (Electrochemically synthesized Manganese Dioxid) thành phần cực dương gồm 80 - 87% EDM + 5 - 12% giaphit + 6 - 12% KOH

Dung dịch điện ly là KOH 35 - 52% có chứa thêm ZnO (≤ 2%) và chất ức chế hữu cơ (polyethylenglycol; diphenylglyoxim ) Phản ứng tổng quát trong pin kiềm:

Zn + 2MnO2 + 2H2O ⎯ KOH ⎯ → ⎯ 2MnOOH + ZnO (III.1) Với chức năng là nguồn điện làm việc 1 lần, vai trò của MnO2 là chất khử cực của quá trình:

MnO2 + 2H+ + 2e- → 2MnOOH (III.2) Các nguyên tử H được "cài" vào mạng lưới tinh thể của γ - MnO2 là cấu trúc khung bát diện [MnO6] có nhiều không gian trống như đường hầm Nếu quá trình "cài vào" và "thoát ra" của nguyên tử H ở cấu trúc chủ MnO2 xảy ra thuận nghịch, nghĩa là:

γ - MnO2 ←⎯⎯⎯⎯→HH α - MnOOH (III.3)

thì khả năng "nạp lại được" của pin kiềm là hiện thực Chúng ta sẽ làm quen với một

hoạt tính điện hóa mới, đó là cài và khử cài của nguyên tử cũng như tính chất tích và thoát ion kích thước nhỏ vào ô mạng của vật liệu điện cực trong các battery thế hệ mới

sau này

2.1.1 Cơ chế phóng điện của hệ Zn/Mno 2 trong môi trường kiềm đặc

Trước khi có thể nói đến khả năng nạp lại được của pin kiềm cần thiết phải nắm

được bản chất phóng điện của hệ Zn/MnO2 trong môi trường kiềm đặc (35 - 52% KoH)

a) Điện cực Zn

Quá trình phóng điện của điện cực Zn là quá trình của điện cực hoà tan:

Zn + 2OH- → Zn (OH)2 + 2e- Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4]2-

(III.4a) (III.4b)

Sản phẩm điện cực là Zn(OH)2 và ZnO (khi bão hoà là ion zincat) Tuy nhiên cần thiết phải ức chế quá trình thoát khí không mong muốn sau đây:

Zn + 2H2O + 2OH- → [Zn(OH)4]2- + H2↑ (III.5) Các chất ức chế được sử dụng là các chất làm tăng quá thế H2 (như ZnO, MgO, PbO, In(OH)3 trong công nghệ pin kiềm đã hoàn toàn loại bỏ việc dùng Hg làm chất

(III.6a) (III.6b)

ở giai đoạn đầu của quá trình phóng điện, các ion Mn4+ được khử thành và Mn3+

và proton được cài vào vị trí O2- của mạng tinh thể γ - MnO2 Nồng độ và Mn3+ và OHtăng dần cùng với quá trình phóng điện Kết thúc quá trình (III.6a) sẽ là mạng γ - MnO2 biến thành α - MnO2 ở điều kiện giữ nguyên khung cấu trúc nhưng với một độ

-nở rộng mạng nhất định vì các ion thay thế bây giờ có bán kính ion lớn hơn Tùy thuộc vào cường độ phóng điện mà có thể dẫn tới sự phá vỡ cấu trúc mạng tạo thành pha mới (γ - MnO2; Mn3O4) ở giai đoạn thứ hai (III.6b) thực chất là quá trình chuyển pha rắn MnOOH thành rắn Mn(OH)2 đi qua con đường khử điện hoá

Như vậy ở giai đoạn 1 quá trình xảy ra trong 1 pha (Mn4+- Mn3+-O2--OH-) còn ở giai đoạn 2 quá trình xảy ra là chuyển pha (MnOOH → Mn(OH)2) Theo dõi biến thiên

điện thế của điện cực γ - MnO2 theo số hợp thức x của cấu trúc MnOx trong khoảng x = 1 2 cho thấy đường biểu diễn phân ra 2 miền tương ứng (hình III.3)

Hình III.3 Đường cong phóng điện của điện cực γ - MnO 2

Miền (I) tương ứng với x = 2 → 1,5, đồ thị phóng điện có dạng chữ S ngửa đặc trưng cho quá trình 1 pha Miền sau đó (II) với x = 1,5 → 1,0 đặc trưng cho quá trình 2 pha Ngưỡng N đặc trưng cho giới hạn bền của mạng γ - MnO2 và độ sâu phóng điện tương ứng (thông thường tại x = 1,5 1,7)

2.1.2 Khả năng nạp lại được của pin kiềm Zn/MnO 2 - Các yếu tố vật liệu và công nghệ

Khả năng nạp lại được của pin kiềm Zn/MnO2 đã được đặt ra vào những năm 60, song chỉ sau khi bản chất của quá trình phóng điện cũng như khả năng đưa sản phẩm phóng điện trở về trạng thái vật liệu ban đầu được làm sáng tỏ, thì tính nạp lại được của

hệ Zn/MnO2 mới có triển vọng về mặt công nghệ Thật vậy, kết quả của nhiều công trình nghiên cứu cho phép rút ra các kết luận quan trọng sau đây:

Quá trình nạp lại được đòi hỏi vật liệu anot (Zn) và catot (γ - MnO2) cần phải

được biến tính và chế tạo đặc biệt để đáp ứng khả năng làm việc bền chu kỳ Chẳng hạn ở vật liệu anot, sự kết tủa lại Zn cần phải khắc phục hiệu ứng "hình cây" (dendrit)

ở vật liệu catot (γ - MnO2) cần phải khống chế quá trình điện cực γ - MnO2MnOOH trong miền một pha sao cho khung cấu trúc MnO

⎯⎯

1,96 1,51 Dưới ánh sáng của khoa học vật liệu, kỹ thuật biến tính cho phép

"thiết kế" cấu trúc mong muốn với độ ổn định làm việc cao Trong trường hợp γ - MnO

⎯⎯

←⎯→⎯nP

2, việc biến tính bằng Pb2+ và Bi3+ đã tạo ra cấu trúc lớp họ Bimessite AMnxOy(Với A = Bi, Pb, Bi/Pb) bền hơn γ - MnO2 không biến tính Nhờ vậy số chu kỳ phóng nạp đã đạt con số hàng trăm Tỷ lệ của ion phụ gia đưa vào sẽ được điều chỉnh sao cho vẫn giữ được tính chất cơ bản của cấu trúc chủ

• Để đảm bảo cho nguồn điện làm việc nhiều chu kỳ, việc xác định độ sâu phóng

điện tối ưu có tầm quan trọng đặc biệt Độ sâu phóng điện được tính bằng phần trăm [%] dung lượng lý thuyết của quá trình phóng điện 1 electron, tức là giai đoạn 1 (dung lượng này thường gọi tắt là dung lượng 1 electron) Thật vậy nếu phóng điện với 15-20% dung lượng, số chu kỳ làm việc là ∼ 1000 lần Nhưng phóng điện với độ sâu 35% dung lượng, số chu kỳ vẫn còn 200 lần

Độ sâu phóng điện liên quan mật thiết đến mức độ biến đổi cấu trúc chủ MnOx đã nói ở trên và đến độ "cài" proton vào mạng lưới; tỷ số cài 0,5

MnH ≤ là thuận lợi cho sự làm việc thuận nghịch

• Để biến pin kiềm chỉ làm việc một lần thành pin làm việc nhiều lần, một loạt những thay đổi trong kết cấu góp phần rất quyết định

- Để "cố định" khung cấu trúc bên cạnh biện pháp biến tính, vật liệu điện cực

được trộn với các chất kết dính và ép trong các khuôn lưới kim loại để hạn chế dãn nở

- Phụ gia dẫn là graphit được dùng với lượng lớn, trong khi nồng độ điện ly kiềm khống chế ~ 1 mol/1ít (ở pin kiềm, nồng độ KOH là 6-10 mol/1ít) Phụ gia dẫn (graphit, muội than) còn có tác dụng hấp phụ các sản phẩm điện cực hoà tan (Mn(OH)4- và (Mn(OH)42-) và ngăn không cho hình thành pha rắn không có hoạt tính

điện hoá (như Mn(OH)2 hoặc Mn3O4 cũng như ZnO, Mn2O3)

- Sử dụng lá cách đặc biệt để chống chập

Hình III.4 Pin kiềm Zn/MnO 2

- Để khống chế tự động điện thế phóng kết thúc ở giai đoạn 1 electron (∼ 0,9V) cần có mạch hạn chế điện tử lắp trong

Trên thị trường, pin kiềm nạp lại được có tên là RAM - Cell (viết tắt từ Rechargeable Alkaline Manganese dioxide) Hãng Rayovac Corp (Mỹ) bắt đầu sản xuất từ 1993, tên sản phẩm RENEWAL, năm 1995 đã chiếm 55% thị phần của loại nguồn điện nạp lại được ở châu Âu có hãng Leclanché S.A (Thụy Sĩ) và BIG Battery Ionnovation cũng chế tạo sản phẩm này

Phát triển mới nhất của pin kiềm nạp lại được là hệ Zn/Nicken oxit, thay MnO2bằng NiOOH, làm việc trong môi trường kiềm đặc Việc thay thế MnO2 nhằm khắc phục hiện tượng ion Zn2+ "cài" vào cấu trúc MnO2 khi làm việc làm suy giảm rất nhanh dung lượng Nhờ công nghệ đóng gói chân không (vacuum pouring techniques), pin kiềm mới Zn/Nicken oxit có dung lượng gấp 1,5 pin kiềm cũ - Hãng Matsushita (Nhật)

đã sản xuất sản phẩm "Oxyride" như vậy để đưa ra thị trường và sử dụng cho các phương tiện điện tử cần nguồn điện mạnh

Trữ lượng của khoáng Liti của thế giới còn khá phong phú so với nhu cầu tiêu thụ hiện nay (~ 44 triệu tấn (1990), có 27000 tấn ở dạng muối cacbonat Li; 10% được điều chế dạng kim loại và chỉ có 1,5% dùng để chế tạo pin) Xu thế sử dụng Liti trong nguồn điện mới sẽ gia tăng trong thế kỷ 21

Khi bắt tay nghiên cứu với nguồn điện Liti vào những năm 60 người ta đã phải

đối diện ngay với những đặc thù về vật liệu và kỹ thuật mà trước đó không một loại nguồn điện nào gặp phải, đó là:

- Môi trường điện ly làm việc an toàn phải là hữu cơ, có độ dẫn có thể thay thế dung môi H2O truyền thống Việc W.Harris tìm ra hệ điện ly propylene cacbonat (PC)

(1958) có thể xem như là một mốc quan trọng, khắc phục những trở ngại đầu tiên để nghiên cứu một cách hệ thống nguồn điện Liti

- Vấn đề an toàn của vật liệu anot Liti và lựa chọn các vật liệu catot thích hợp để ghép với Liti

- Công nghệ chế tạo nguồn điện Liti đòi hỏi phải xuất phát từ nguyên lý tích trữ

và kết cấu chế tạo hoàn toàn mới

Sự phát triển của nguồn điện Liti sau đó vào những năm 70 và 80 diễn ra với tốc

độ mạnh mẽ trên cơ sở vật liệu mới và công nghệ mới Những sản phẩm thương mại hoá đầu tiên đã được thị trường đầy tiềm năng chấp nhận vì tính ưu việt của sản phẩm,

đó là các lĩnh vực quân sự, điện tử dân dụng, bưu chính viễn thông và y tế

Thật vậy, từ 1970 Mỹ đã chế tạo pin Li/SOCl2,lỏng (hãng SAFT), rồi pin Li/SO2, lỏng

ra đời vào 1980 (do SAFT và DURACELL) Lần đầu tiên các hệ pin này sử dụng vật liệu catot lỏng, tuy nhiên do tính năng tốt nên có nhu cầu sử dụng lớn trong quân sự Phát triển muộn hơn là các hệ pin phục vụ cho nhu cầu dân dụng Nhật là nước đi

đầu trong lĩnh vực này với các sản phẩm Li/CFx (hãng Matsushita), hệ Li/MnO2 (hãng Sanyo); hệ Li/CuS (SAFT - Pháp), hệ Li - FeS (Eveready - Mỹ)

Đặc biệt sự ra đời của các chủng loại pin Liti phục vụ cho công nghệ cấy ghép máy đo y tế như Li/I2 (Polyvinylpyridine); Li/Ag2V4O11 có dung lượng cao tới > 300

m Ah/g đã gần hoàn toàn thay thế các pin cổ điển độc hại như Zn/HgO, ăcquy Ni/Cd, thậm chí loại bỏ cả pin đắt tiền như Zn/Ag để phục vụ rộng rãi trong cấy ghép y tế 2.2.2 Pin Li/MnO2

Cấu tạo của pin Li/MnO2 gồm vật liệu anot là kim loại Li hoặc hợp kim LiAl (0,05

- 2%), còn vật liệu catot là MnO2 Hệ điện ly được "gel hóa" từ hỗn hợp dung môi hữu cơ propylencacbonat (PC) + dimethoxyethan (DME) có thêm muối dẫn chứa ion Li+ như LiClO4 hoặc LiCF3SO3 Muội than hoặc (CF)n để tăng thêm độ dẫn cho MnO2, nhưng

đồng thời cũng là vật liệu cài được ion Li+ Sơ đồ cấu tạo của pin như sau:

Θ Li(Al) | PC + DME + LiClO4 1 M | MnO2 (+ muội than) ⊕ hoặc:

Θ Li(Al) | PC + DME + LiClO4 (0,5M) + LiCF3SO3 (0,5M) | MnO2 (+CF)n ⊕ Phản ứng anot xảy ra:

Li → Li+ + 1 e- (III.7) Còn quá trình khử catot điển hình cho quá trình cài Li+ vào cấu trúc chủ của vật liệu catot:

x Li+ + MnO2 + x e- → LixMnO2 (III.8)

Vật liệu cài ion được phát hiện từ năm 1841, nhưng ý tưởng dùng vật liệu cài để chế tạo điện cực do Brian Steele và Michel Armand đề xuất năm 1973 Thật vậy vật liệu cài ion là những họ vật liệu rắn có cấu trúc hổng hoặc xen lớp, khi Li+ thâm nhập

vào do đó gọi là ion khách, thì được trung hoà về điện tích bởi electron và định vị vào các vị trí rỗng của cấu trúc chủ tạo thành hợp chất khách - chủ theo sơ đồ phản ứng

khái quát sau:

Đường cong phóng điện dòng thế của hệ Li/MnO2 được trình bày ở hình III.5

Hình III.5 : Đường cong phóng điện của pin Li/MnO 2 trong môi trường điện ly

PC/LiClO 4

Từ đồ thị phóng điện cho thấy quá trình phóng điện anot gần như không bị ức chế, còn quá trình catot bị giới hạn bởi hiệu ứng cài Li+ vào matrix rắn của MnO2 Cấu tạo của pin Li/MnO2 có mặt trên thị trường hiện nay (như sản phẩm Duracell; National; Panasonic Renata; Sanyo ) thường có dạng hình trụ loại CR 15400 (đường kính 15 mm, cao 40 mm) Điện cực được bố trí ở dạng cuốn lớp xen kẽ lần lượt là anot hợp kim Li(Al) ở dạng lá/1á cách/vật liệu catot MnO2/1á cách ở tâm của hình trụ là ống chứa chất điện ly Toàn bộ được đóng kín trong vỏ bọc thép có van an toàn Ngoài cùng là vỏ bọc phi kim loại Phổ biến còn có cấu tạo hình khuy (Hình III.6)

Các thông số kỹ thuật của pin Li/MnO2 so với pin truyền thống như pin kiềm Zn/MnO2 có giá trị gần như gấp đôi (xem bảng III.4): điện thế làm việc 2,8 ữ 2,0V, mật độ năng lượng 240 Wh/kg và 550 Wh/1 Với đặc tính ưu việt như vậy pin Li/MnO2

đã tham gia trong thị trường tiêu thụ mạnh như máy ảnh, điện tử ngày càng gia tăng

2.2.3 Pin Liti trên cơ sở catot lỏng

Lần đầu tiên có một nguồn điện sơ cấp làm việc trên cơ sở vật liệu catot ở dạng lỏng như SO2 (được hoá lỏng ở áp suất cao); thionylchlorua SOCl2 và Sulfurylchlorua

SO2Cl2 Vào cuối những năm 60, lần đầu tiên người ta phát hiện ra phản ứng mãnh liệt giữa kim loại Li với các hợp chất nói trên Nếu thực hiện phản ứng này trong cơ cấu của một pin điện hoá ta sẽ nhận được một nguồn điện sơ cấp cực mạnh

Bảng III.3 trình bày một số thông số cơ bản của catot lỏng SOCl2 và SO2Cl2

Bảng III.3: Một vài thông số cơ bản của catot lỏng SOCl 2 và SO 2 Cl 2

* Quá trình phóng điện tạo ra các sản phẩm rắn ở dạng LiCl và S che phủ điện cực Li làm giảm sự phóng điện do nội trở gia tăng và sinh nhiệt Để tăng độ dẫn điện cho SOCl2 và trung hoà sản phẩm anot LiCl người ta sử dụng tổ hợp điện ly gồm muối dẫn AlCl3 + SO2 hoà tan + (Br2 + SOCl2) Sự có mặt của muối AlCl3 để trung hoà LiCl hình thành, tạo thành muối dẫn kép LiAlCl4 và cùng với hàm lượng SO2 hoà tan, độ dẫn của catot lỏng SOCl2 có thể tăng lên 5 lần (≈ 100 mS.cm-2) Br2 để hoạt hoá bề mặt kim loại Li

* Nhiệt sinh ra kèm theo quá trình phóng điện cũng như áp suất của khí SO2 đòi hỏi cần được kiểm soát Phóng điện với mật độ dòng càng cao, độ sâu phóng điện càng lớn, thì hiệu ứng nhiệt sinh ra có thể làm cho nhiệt độ tăng hơn nhiệt độ cho phép (>

70oC) và áp suất của khí sinh ra có thể lên tới hàng chục bar Vì vậy cấu tạo hình trụ (hình III.6) của pin Li/SO2 thường được thiết kế đặc biệt với các tiện nghi như van an toàn để tự giảm áp có linh kiện hạn chế dòng Để tăng tiết diện tiếp xúc với catot lỏng

và chất điện ly đồng thời làm nhiệm vụ gom điện catot, người ta sử dụng vật liệu composit cacbon (muội acetylen + bột teflon PTFE) phủ lên hai mặt của lá nicken Như vậy cấu tạo của pin Li/SO2 là một cấu tạo đa lớp cuộn

Hình III.6 Pin Li/SO 2,lỏng

Hình III.7 Pin khuy

Mặc dầu pin Li/catot lỏng (SO2, SOCl2) với nguyên lý làm việc không thông dụng cho các đối tượng tiêu dùng bình thường lại rất được ưa chuộng cho mục tiêu quân sự, nghiên cứu vũ trụ

Thật vậy, là nguồn điện có mật độ năng lượng rất cao, tốc độ phóng điện lớn, làm việc được ở nhiệt độ rất thấp ( - 40o đến 80oC) phù hợp với các điều kiện khắc nghiệt như trong vũ trụ, dưới biển sâu Tầu vũ trụ NASA Galileo thám hiểm khí quyển của Jupiter, đã sử dụng 13 nguồn điện Li/SO2 lỏng - l Ah để khởi động lực đẩy ~360 G trong những giờ cuối cùng của phi vụ sau 6 năm bay Con tầu siêu tốc Centanz/Titan (Alliant Tech Systems) đã trang bị hệ thống nguồn Li/SOCl2 dung lượng 330 Ah (nặng

• Pin kẽm Zn/MnO2

- Chlorua kẽm 1,3 ữ 0,9 75 140 trung bình

• Pin Liti Li/MnO2 2,8 ữ 2,0 240 550 trung bình

• Pin Li/SOCl2 3,5 ữ 2,0 300 650 trung bình

2.2.4 Pin Liti cho thiết bị cấy ghép y tế

Ngược lại với sự sử dụng còn hạn chế trong lĩnh vực dân dụng, pin Liti ngày càng trở thành sự lựa chọn duy nhất cho thiết bị y tế cấy ghép vào cơ thể con người như máy tạo nhịp tim (Pacemaker); máy khử hiện tượng đông sợi trong máu theo nguyên lý sốc

điện (Defibrillator); máy kích hoạt thần kinh (Neurostimulator) Những thiết bị hỗ trợ này có tầm quan trọng đặc biệt trong việc ngăn ngừa hiện tượng đột tử hiểm nghèo phổ biến hiện nay Hàng năm có khoảng hàng trăm nghìn bệnh nhân được cấy máy tạo nhịp tim Nguồn nuôi Liti đã gần như thay thế hoàn toàn các nguồn nuôi cổ điển được lắp trước đây như pin Zn/HgO, ăcquy Ni/Cd vì lý do độc hại Bảng III.5 trình bày những pin Liti được chế tạo ở dạng kích thước nhỏ lắp trong thiết bị cấy ghép y tế (máy tạo nhịp tim cần cung cấp nguồn nuôi ∼ 25 ữ 100 à Wh)

+ Đáng kể phải nói đến pin Li/Iodine - Polyvinylpyridine thường ký hiệu Li/I2(PVP) Trên 2,5 triệu pin này đã được cấy ghép trong máy tạo nhịp Anot là kim loại Li, catot là I2 cố định trong polyme PVP Phản ứng điện cực tổng quát sinh ra sức

điện động Eo = 2,8V là:

2 Li + I2 → 2 LiI (III.12) Sản phẩm LiI hình thành có tác dụng như là lớp cách và là điện ly rắn của pin

+ Pin Li/Ag2CrO4 sử dụng điện ly lỏng LiClO4 + PC có quá trình điện cực tổng quát:

4Li + Ag2CrO4 → 2Ag + CrO2 + 2 Li2O (III.13)

+ Các thiết bị sốc điện cấy ghép (defibrillator) đòi hỏi nguồn điện phải làm việc theo chế độ xung (một chuỗi khoảng 150 xung trong 10 giây, tiêu thụ dòng ∼2A ở điện thế không đổi) Như vậy nguồn điện phải mạnh để đảm bảo hoạt động chức năng của thiết bị ứng cử viên duy nhất đạt yêu cầu hiện nay là hệ Li/Ag2V4Ol1 Vật liệu Li/Ag2V4Ol1 là một hợp chất, có cấu trúc cài ion, nên phản ứng điện cực xảy ra theo nguyên lý cài:

Li + Li/Ag2V4Ol1 → Li7Ag2V4Ol1 (III.15) diễn ra theo 3 ngưỡng điện áp lần lượt 3.2V → 2,6 V → 2,0 V Hệ điện ly là LiCF3SO3+ PC/EC

Bảng III.5 Pin Liti cho thiết bị cấy ghép y tế

việc [V]

Mật độ năng lượng [Wh/cm 3 ]

Li/Ag2V4O11 LiCF3SO3+PC/EC 3,2

3 Battery thứ cấp - ăcquy [1] [3]

3.1 Ăcquy axit Pb/PbO 2 [2], [5f], [8]

Ăcquy axit là một nguồn điện hóa học có lịch sử phát triển lâu đời nhất (do

G.Planté phát minh năm 1860) Nguyên lý làm việc của ăcquy axit được xem là một

trong ba mô hình tích trữ năng lượng của nguồn điện hóa học truyền thống, đó là năng

lượng hóa học (∆G = - nF.E) được tích trữ ở dạng vật liệu điện cực (Pb và PbO2), khi

phóng điện thì cung cấp điện năng (Amax = nF.E), còn khi nạp điện vật liệu điện cực

được đưa trở về trạng thái tích trữ ban đầu

Cấu tạo cơ bản của ăcquy axit gần như ít thay đổi Những cải tiến chủ yếu phục

vụ cho nhu cầu sử dụng ít bảo dưỡng của người tiêu dùng ngày càng đòi hỏi cao Nội

dung cải tiến bao gồm:

+ Chế tạo vật liệu sườn cực từ hợp kim Pb - Sb có hàm lượng Sb thấp (1 - 2%)

hoặc thay thế bằng hợp kim Pb - Ca - Sn Việc giảm Sb sẽ khắc phục được hiện tượng

tự phóng và suy giảm dung lượng theo thời gian Các ăcquy kín khí nhất thiết phải sử

dụng sườn không chứa Sb Việc bổ xung hàm lượng Sn trong hợp kim Pb - Ca có tác

dụng tăng tiếp xúc giữa sườn cực và bột hoạt và chống ăn mòn điện cực dương

+ Hiện tượng ăn mòn của lá cực dương đã được nghiên cứu rất sâu để khắc phục, trong đó phát hiện tính bán dẫn của các oxit chì bậc thấp (PbOx, x = 1 1,5) hình thành trong quá trình biến đổi pH, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế ăn mòn Để khắc phục, sườn cực được biến tính bằng sợi cacbon để tăng tiếp xúc dẫn điện; tăng độ phân

bố dòng điện đồng đều đi qua toàn bộ lá cực bằng cách bố trí các đầu chùm cực (dương

và âm) kiểu trên và dưới (không giống cách truyền thống là tất cả quay lên trên, cách

bố trí này bất lợi ở chỗ có phân bố nội trở lá cực tăng dần từ trên xuống dưới và ngược lại là phân bố mật độ dòng điện) Cách bố trí mới đòi hỏi kết cấu lại bình ăcquy

+ Độ xốp lá cực là một yếu tố quan trọng đối với cả điện cực âm và dương, vì bề mặt hoạt động càng phát triển thì độ sâu thấm điện càng cao Những nghiên cứu mô hình hóa điện cực xốp cho phép tối ưu hóa công nghệ chế tạo, loại bỏ những yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn của matrix điện dẫn đến làm giảm mật độ dòng trao đổi của hệ Pb/PbO2

+ Dây chuyền công nghệ chế tạo bản cực ở trình độ tự động hóa cao, sử dụng thiết bị chân không và môi trường khí trơ để chống thụ động hóa lá cực, đảm bảo tích

điện khô trước khi lắp ghép, giảm tiêu hao năng lượng nạp bổ xung và chi phí so với trước đây

+ Chế tạo ăcquy kín khí và có van điều chỉnh VRLA (Valve Regulated Lead Acid) dung lượng lớn ngày càng được ưa chuộng sử dụng trong lĩnh vực ôtô cao cấp Nguyên tắc làm việc của ăcquy này là tái hợp O2 thoát ở điện cực dương PbO2 thành

H2O trở lại nếu để O2 khuếch tán sang bên cực âm Pb và khử hóa ở đó:

sự khuếch tán của oxi; rất bền hóa và bền cơ v.v

+ Mặc dầu với rất nhiều cải tiến, nhưng các thông số định danh hiện tại của ăcquy axit đang là những tồn tại cần phải khắc phục để đón đầu các ứng dụng của kỹ thuật cao của thế kỷ 21 Một trong những vấn đề nổi bật là chỉ số năng lượng riêng còn khá thấp (bảng III.6)

Theo bảng III.6 một trong những nguyên nhân quan trọng đó là hệ số sử dụng vật

liệu thấp Thật vậy, hiện tại vật liệu hoạt động điện là Pb và PbO2 chỉ chiếm 56% khối

lượng, trong khi 44% là vật liệu phụ kiện (sườn cực, cầu nối, vỏ bình) không tham

gia quá trình tích trữ và chuyển hoá năng lượng Như vậy nếu tăng phần vật liệu hoạt

động điện và giảm vật liệu kết cấu bằng những thiết kế hợp lý thì có thể cải thiện được

chỉ số năng lượng riêng Theo hướng này các thiết kế chùm cực kiểu lưỡng cực hoặc

dạng cuộn, ống đang được thử nghiệm để thay thế chùm cực dạng đơn được lắp ghép

trong nguồn điện phổ biến hiện nay (Hình III 8a)

Bảng III.6: Thông số định danh của ăcquy axit

Hiệu suất sử dụng vật liệu < 50 (100)

Độ tự phóng [% dung lượng/ngày] 0,4 - 0,8

Thiết kế cơ bản của hệ lưỡng cực gồm bản cực dương và bản cực âm cùng dựa

lưng vào một tấm dẫn diện đồng thời cũng là vách ngăn bình (Hình III.8b) Sau đó

ghép các hệ lưỡng cực thành tế bào nối tiếp thành nguồn điện có điện áp và dung

lượng mong muốn Mấu chốt ở đây là tấm vật liệu dẫn điện vừa làm sườn cực, vừa

làm chức năng cầu nối nội bộ để dẫn điện tử, nhưng với tư cách vách ngăn giữa các

tế bào thì không dẫn ion Đầu tiên là việc sử dụng một loại vật liệu dẫn duy nhất

được chế tạo từ hợp kim chì đa lớp (Hình III.8c) thay cho việc chế tạo 2 loại sườn

cực khác nhau trước đây Kết cấu này tuy giảm khối lượng linh kiện, song khả năng

bám dính của bột hoạt vào tấm dẫn còn cần được cải tiến Nhiều dạng thiết kế kiểu

lưỡng cực khác đã được kiến nghị (Hình III8d, e), trong đó sử dụng vật liệu mới làm

cho nhẹ hơn, dẫn điện tốt như kim loại và bền ăn mòn hơn Các gốm oxit kim loại

dẫn điện như Ti4O7, Ti5O9, MnO3-x, Nb2O5-x, WO3-x, V2O5-x được chế tạo ở dạng ống

để chứa bột hoạt (Hình III.8d)

Hình III.8 Thiết kế kiểu lưỡng cực ăcquy axit Pb/PbO 2

Mặc dầu ăcquy axit lắp ghép theo thiết kế lưỡng cực cho đến nay vẫn chưa được thương mại hóa, song những sản phẩm chế thử qua thử nghiệm đã chứng tỏ có nhiều ưu

điểm như chỉ số năng lượng riêng đã nâng lên từ 1,5 đến 2 lần; hệ số sử dụng vật liệu (bột hoạt) đạt 87% Tất nhiên để có được một thiết kế tối ưu còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố kỹ thuật khác như chất lượng phóng điện nhanh, nhận nạp, số chu kỳ làm việc,

độ bền kết cấu cho đến giá thành thị trường chấp nhận được

Bảng III.7 trình bày một số so sánh cơ bản giữa kiểu thiết kế truyền thống và thiết

kế lưỡng cực

Bảng III.7 So sánh giữa thiết kế đơn cực và lưỡng cực của ăcquy axit có cùng điện thế

định danh

Hai thông số đầu tiên trong bảng III.7 đảo nhau về vị trí liên quan đến cách bố trí

lá cực khác nhau (ở hệ đơn cực truyền thống, trong mỗi ngăn các điện cực mắc song song, giữa các ngăn thì đấu nối tiếp; còn ở hệ lương cực cách đấu là nối tiếp)

+ Cuối cùng phải nói đến một định hướng chế tạo một dạng ăcquy chì axit mới,

đó là thay axit H2SO4 bằng axit như HBF4 hoặc H2SiF6 và dùng ở dạng dung dịch Pb

hòa tan Pb(BF 4 ) 2 hoặc PbSiF 6 Sườn cực là vật liệu tổ hợp của muội than (25%) và

polypropylen (75%) - gọi tắt RPP Điện cực âm là Pb(RPP) và điện cực dương là PbO 2 (RPP)

Khi phóng điện thì Pb và PbO2 chuyển thành dung dịch Pb hòa tan Khi nạp điện

được tái kết tủa thành Pb và PbO2 trên nền RPP Hệ số sử dụng vật liệu bột hoạt có thể

đạt 100% lý thuyết; mật độ năng lượng và công suất đều tăng

Bề dày khuếch tán của điện cực tăng 103 lần, vì vậy đòi hỏi có đối lưu dung dịch

tăng cường nếu bố trí điện cực thẳng đứng Đã có thiết kế bản cực nằm ngang để đưa

vào thử nghiệm Triển vọng thương mại hóa của ăcquy dung dịch Pb hòa tan còn xa vời, vì dung dịch H2SiF6 và HBF4 không thể rẻ hơn H2SO4 Hơn nữa vấn đề tái sinh của

ăcquy sau sử dụng cũng không đơn giản và rẻ tiền hơn công nghệ tái sinh ăcquy axit chì hiện đã hoàn thiện đến mức ∼ 98% ăcquy axit chì tại Mỹ đã tái sinh để sử dụng lại Theo Hội đồng quốc tế về battery, vẫn đánh giá ăcquy chì là một hệ battery "xanh" nhất trong các hệ thống nguồn điện hóa học đã có mặt trong gần 100 năm qua

3.2 Ăcquy Ni-MH

3.2.1 Đại cương

Ăcquy kiềm là một nguồn điện quan trọng sau ăcquy axit vì những đặc tính ưu việt của nó như chỉ số năng lượng riêng và số chu kỳ làm việc còn cao hơn ăcquy axit (xem bảng III.1), nên từ lâu vẫn được sử dụng rộng rãi làm nguồn nuôi cho nhiều đối tượng ứng dụng trong lĩnh vực điện tử xách tay, thiết bị hỗ trợ y tế; thắp sáng cho thợ mỏ; xe chạy điện v.v

Tiền thân của ăcquy kiềm là ăcquy Edison Ni/Fe:

⊕ Ni / NiOOH, Ni(OH)2/ KOH / Fe(OH)2 / Cd \

Rồi đến ăcquy Ni/Cd:

⊕ Ni / NiOOH, Ni(OH)2/ KOH / Cd(OH)2 / Cd \

Tuy đã có lịch sử phát triển ổn định gần 100 năm, song từ những năm 1900 người

ta đã biết đến bản chất rất độc hại của Cd (gây hoại tử biển mô, gây ung thư phổi v.v ), vì vậy nguồn điện Ni-Cd sau sử dụng được xem là chất thải nguy hiểm cần phải

được kiểm soát chặt chẽ Ngay cả ở những nước phát triển vấn đề thu hồi, tái chế ăcquy Ni-Cd phế thải luôn luôn là một bài toán nan giải Theo quyết định của ủy ban Cộng

đồng châu Âu (EU), đến năm 2008 ăcquy Ni-Cd sẽ không còn được sản xuất và lưu hành tại EU Tổ chức liên minh thương mại ABI đã khuyến cáo cần giảm tốc độ sản xuất ăcquy Ni-Cd ∼ 5,5%/năm, để dần dần thay thế bằng một loại ăcquy kiềm thân

thiện với môi trường hơn, đó là ăcquy Ni/Hydrua kim loại - thường ký hiệu Ni/MH có

cấu tạo cơ bản như sau:

⊕ Ni / NiOOH, Ni(OH)2 / KOH / LaNi5Hx / LaNi5

Ký hiệu khái quát cho vật liệu cực âm → AB5Hx AB5

Như vậy, cấu tạo của ăcquy Ni/MH thoạt nhìn tương tự như ăcquy Ni/Cd, nghĩa là vẫn giữ nguyên điện cực dương Ni/NiOOH, Ni(OH)2 chỉ thay điện cực âm Cd/Cd(OH)2bằng điện cực LaNi5/LaNi5Hx Thực ra về nguyên lý làm việc hoàn toàn khác Phản ứng điện hóa xảy ra ở cực ứng với quá trình phóng điện (p) và nạp điện (n) như sau: