3. Battery thứ cấp ăcquy [1] [3]
3.1.Ăcquy axit Pb/PbO2 [2], [5f], [8]
Ăcquy axit là một nguồn điện hóa học có lịch sử phát triển lâu đời nhất (do G.Planté phát minh năm 1860). Nguyên lý làm việc của ăcquy axit đ−ợc xem là một trong ba mô hình tích trữ năng l−ợng của nguồn điện hóa học truyền thống, đó là năng l−ợng hóa học (∆G = - nF.E) đ−ợc tích trữ ở dạng vật liệu điện cực (Pb và PbO2), khi phóng điện thì cung cấp điện năng (Amax = nF.E), còn khi nạp điện vật liệu điện cực đ−ợc đ−a trở về trạng thái tích trữ ban đầu.
Cấu tạo cơ bản của ăcquy axit gần nh− ít thay đổi. Những cải tiến chủ yếu phục vụ cho nhu cầu sử dụng ít bảo d−ỡng của ng−ời tiêu dùng ngày càng đòi hỏi cao. Nội dung cải tiến bao gồm:
+ Chế tạo vật liệu s−ờn cực từ hợp kim Pb - Sb có hàm l−ợng Sb thấp (1 - 2%) hoặc thay thế bằng hợp kim Pb - Ca - Sn. Việc giảm Sb sẽ khắc phục đ−ợc hiện t−ợng tự phóng và suy giảm dung l−ợng theo thời gian. Các ăcquy kín khí nhất thiết phải sử dụng s−ờn không chứa Sb. Việc bổ xung hàm l−ợng Sn trong hợp kim Pb - Ca có tác dụng tăng tiếp xúc giữa s−ờn cực và bột hoạt và chống ăn mòn điện cực d−ơng.
+ Hiện t−ợng ăn mòn của lá cực d−ơng đã đ−ợc nghiên cứu rất sâu để khắc phục, trong đó phát hiện tính bán dẫn của các oxit chì bậc thấp (PbOx, x = 1...1,5) hình thành trong quá trình biến đổi pH, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế ăn mòn. Để khắc phục, s−ờn cực đ−ợc biến tính bằng sợi cacbon để tăng tiếp xúc dẫn điện; tăng độ phân bố dòng điện đồng đều đi qua toàn bộ lá cực bằng cách bố trí các đầu chùm cực (d−ơng và âm) kiểu trên và d−ới (không giống cách truyền thống là tất cả quay lên trên, cách bố trí này bất lợi ở chỗ có phân bố nội trở lá cực tăng dần từ trên xuống d−ới và ng−ợc lại là phân bố mật độ dòng điện). Cách bố trí mới đòi hỏi kết cấu lại bình ăcquy.
+ Độ xốp lá cực là một yếu tố quan trọng đối với cả điện cực âm và d−ơng, vì bề mặt hoạt động càng phát triển thì độ sâu thấm điện càng cao. Những nghiên cứu mô hình hóa điện cực xốp cho phép tối −u hóa công nghệ chế tạo, loại bỏ những yếu tố ảnh h−ởng đến độ dẫn của matrix điện dẫn đến làm giảm mật độ dòng trao đổi của hệ Pb/PbO2.
+ Dây chuyền công nghệ chế tạo bản cực ở trình độ tự động hóa cao, sử dụng thiết bị chân không và môi tr−ờng khí trơ để chống thụ động hóa lá cực, đảm bảo tích điện khô tr−ớc khi lắp ghép, giảm tiêu hao năng l−ợng nạp bổ xung và chi phí so với tr−ớc đây.
+ Chế tạo ăcquy kín khí và có van điều chỉnh VRLA (Valve Regulated Lead Acid) dung l−ợng lớn ngày càng đ−ợc −a chuộng sử dụng trong lĩnh vực ôtô cao cấp. Nguyên tắc làm việc của ăcquy này là tái hợp O2 thoát ở điện cực d−ơng PbO2 thành H2O trở lại nếu để O2 khuếch tán sang bên cực âm Pb và khử hóa ở đó:
2H+ + 2 1
O2+ 2e- ⎯⎯→Pb H
2O (III.16)
Phản ứng (III.16) vừa bổ xung H2O cho điện ly, vừa "làm mới" bề mặt điện cực Pb. Vai trò quyết định ở đây là sử dụng lá cách vi sợi thủy tinh, hay còn gọi là lá cách thủy tinh hấp thụ (absorptive glass mat - AGM). Axit H2SO4 đ−ợc cố định luôn trên lá cách và tạo thành "tấm" điện ly. Tính chất của lá cách vi sợi thủy tinh, lần đầu tiên do McClelland và Dewitt phát hiện ra, có rất nhiều −u điểm chẳng hạn nh− độ xốp đạt 90 - 95% nên rất nhẹ; độ thấm −ớt axit H2SO4 rất mạnh (góc thấm −ớt ≈ 0); kiểm soát đ−ợc sự khuếch tán của oxi; rất bền hóa và bền cơ v.v...
+ Mặc dầu với rất nhiều cải tiến, nh−ng các thông số định danh hiện tại của ăcquy axit đang là những tồn tại cần phải khắc phục để đón đầu các ứng dụng của kỹ thuật cao của thế kỷ 21 . Một trong những vấn đề nổi bật là chỉ số năng l−ợng riêng còn khá thấp (bảng III.6).
Theo bảng III.6 một trong những nguyên nhân quan trọng đó là hệ số sử dụng vật liệu thấp. Thật vậy, hiện tại vật liệu hoạt động điện là Pb và PbO2 chỉ chiếm 56% khối l−ợng, trong khi 44% là vật liệu phụ kiện (s−ờn cực, cầu nối,... vỏ bình) không tham gia quá trình tích trữ và chuyển hoá năng l−ợng. Nh− vậy nếu tăng phần vật liệu hoạt động điện và giảm vật liệu kết cấu bằng những thiết kế hợp lý thì có thể cải thiện đ−ợc chỉ số năng l−ợng riêng. Theo h−ớng này các thiết kế chùm cực kiểu l−ỡng cực hoặc dạng cuộn, ống đang đ−ợc thử nghiệm để thay thế chùm cực dạng đơn đ−ợc lắp ghép trong nguồn điện phổ biến hiện nay (Hình III. 8a).
Bảng III.6: Thông số định danh của ăcquy axit.
Thông số kỹ thuật Thực tế (lý thuyết)
Yêu cầu cho ôtô điện
Mật độ năng l−ợng [Wh/kg] < 50 (165) 80
[Wh/l] 50-80 150
Hiệu suất năng l−ợng [%] 70 (100) Hiệu suất Coulomb [%] 96 (100) Hiệu suất sử dụng vật liệu < 50 (100)
Số chu kỳ phóng nạp 500 CK 1000 CK
Độ tự phóng [% dung l−ợng/ngày] 0,4 - 0,8
Thiết kế cơ bản của hệ l−ỡng cực gồm bản cực d−ơng và bản cực âm cùng dựa l−ng vào một tấm dẫn diện đồng thời cũng là vách ngăn bình (Hình III.8b). Sau đó ghép các hệ l−ỡng cực thành tế bào nối tiếp thành nguồn điện có điện áp và dung l−ợng mong muốn. Mấu chốt ở đây là tấm vật liệu dẫn điện vừa làm s−ờn cực, vừa làm chức năng cầu nối nội bộ để dẫn điện tử, nh−ng với t− cách vách ngăn giữa các tế bào thì không dẫn ion. Đầu tiên là việc sử dụng một loại vật liệu dẫn duy nhất đ−ợc chế tạo từ hợp kim chì đa lớp (Hình III.8c) thay cho việc chế tạo 2 loại s−ờn cực khác nhau tr−ớc đây. Kết cấu này tuy giảm khối l−ợng linh kiện, song khả năng bám dính của bột hoạt vào tấm dẫn còn cần đ−ợc cải tiến. Nhiều dạng thiết kế kiểu l−ỡng cực khác đã đ−ợc kiến nghị (Hình III8d, e), trong đó sử dụng vật liệu mới làm cho nhẹ hơn, dẫn điện tốt nh− kim loại và bền ăn mòn hơn. Các gốm oxit kim loại dẫn điện nh− Ti4O7, Ti5O9, MnO3-x, Nb2O5-x, WO3-x, V2O5-x đ−ợc chế tạo ở dạng ống để chứa bột hoạt (Hình III.8d)
Hình III.8. Thiết kế kiểu l−ỡng cực ăcquy axit Pb/PbO2
Mặc dầu ăcquy axit lắp ghép theo thiết kế l−ỡng cực cho đến nay vẫn ch−a đ−ợc th−ơng mại hóa, song những sản phẩm chế thử qua thử nghiệm đã chứng tỏ có nhiều −u điểm nh− chỉ số năng l−ợng riêng đã nâng lên từ 1,5 đến 2 lần; hệ số sử dụng vật liệu (bột hoạt) đạt 87%. Tất nhiên để có đ−ợc một thiết kế tối −u còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố kỹ thuật khác nh− chất l−ợng phóng điện nhanh, nhận nạp, số chu kỳ làm việc, độ bền kết cấu... cho đến giá thành thị tr−ờng chấp nhận đ−ợc.
Bảng III.7 trình bày một số so sánh cơ bản giữa kiểu thiết kế truyền thống và thiết kế l−ỡng cực
Bảng III.7 So sánh giữa thiết kế đơn cực và l−ỡng cực của ăcquy axit có cùng điện thế định danh
Thông số kỹ thuật Hệ đơn cực Hệ l−ỡng cực
Công suất [W] thấp cao Dung l−ợng [Ah] cao thấp Mật độ năng l−ợng [Wh/kg]
- Chế độ phóng C1 20 30
- Chế độ phóng C10 30 60
Hiệu suất năng l−ợng [%] ∼ 70 ∼ 80 Sử dụng vật liệu [%] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Bột hoạt động điện cực 56 87
- Vật liệu phụ kiện (cầu nối, trụ, s−ờn) 38 2
- Vỏ bình 6 11
Hai thông số đầu tiên trong bảng III.7 đảo nhau về vị trí liên quan đến cách bố trí lá cực khác nhau (ở hệ đơn cực truyền thống, trong mỗi ngăn các điện cực mắc song song, giữa các ngăn thì đấu nối tiếp; còn ở hệ l−ơng cực cách đấu là nối tiếp).
+ Cuối cùng phải nói đến một định h−ớng chế tạo một dạng ăcquy chì axit mới, đó là thay axit H2SO4 bằng axit nh− HBF4 hoặc H2SiF6 và dùng ở dạng dung dịch Pb hòa tan Pb(BF4)2 hoặc PbSiF6. S−ờn cực là vật liệu tổ hợp của muội than (25%) và polypropylen (75%) - gọi tắt RPP. Điện cực âm là Pb(RPP) và điện cực d−ơng là
PbO2(RPP).
Khi phóng điện thì Pb và PbO2 chuyển thành dung dịch Pb hòa tan. Khi nạp điện đ−ợc tái kết tủa thành Pb và PbO2 trên nền RPP. Hệ số sử dụng vật liệu bột hoạt có thể đạt 100% lý thuyết; mật độ năng l−ợng và công suất đều tăng.
Bề dày khuếch tán của điện cực tăng 103 lần, vì vậy đòi hỏi có đối l−u dung dịch tăng c−ờng nếu bố trí điện cực thẳng đứng. Đã có thiết kế bản cực nằm ngang để đ−a vào thử nghiệm. Triển vọng th−ơng mại hóa của ăcquy dung dịch Pb hòa tan còn xa vời, vì dung dịch H2SiF6 và HBF4 không thể rẻ hơn H2SO4. Hơn nữa vấn đề tái sinh của
ăcquy sau sử dụng cũng không đơn giản và rẻ tiền hơn công nghệ tái sinh ăcquy axit chì hiện đã hoàn thiện đến mức ∼ 98% ăcquy axit chì tại Mỹ đã tái sinh để sử dụng lại. Theo Hội đồng quốc tế về battery, vẫn đánh giá ăcquy chì là một hệ battery "xanh" nhất trong các hệ thống nguồn điện hóa học đã có mặt trong gần 100 năm qua.