3. Battery thứ cấp ăcquy [1] [3]
3.3.Battery thứ cấp Liti [2], [3], [4]
3.3.1. Ăcquy Liti - nguyên lý và thực trạng [8]
ở phần pin Liti (mục 2.2) - là nguồn điện chỉ dùng một lần, về cơ bản đã giới thiệu tính −u việt của vật liệu anot Li với mật độ tích trữ năng l−ợng cao nhất hiện nay (3860 Ah/kg), không thể không nghĩ đến mục tiêu chế tạo dạng battery nạp lại đ−ợc để tận dụng và tiết kiệm vật liệu, đó chính là ăcquy Liti. Song nguyên lý làm việc truyền thống của một ăcquy gần nh− phải thay đổi hoàn toàn ở tr−ờng hợp Liti bởi lý do sau đây:
1. Tr−ớc hết phải sử dụng hệ điện ly không n−ớc bao gồm:
- Các dung môi có cực , không phân ly proton, nh−ng lại phải có thông số hóa lý gần với H2O nh− propylencacbonat (PC); ethylencacbonat (EC); dimethoxyethan (DME); γ - butyrolacton (γ - BL); tetrahydrofuran (THF); dimethylcacbonat (DMC)...
- Vì các dung môi nói trên dẫn kém, nên cần có các muối dẫn Li+ hòa tan nh− LiClO4; LiAsF6; LiSbF6; LiPF6; LiBF4; LiCF3SO3; LiN(CF3SO2)2...
- Để chế tạo màng điện ly, dung môi và muối dẫn đ−ợc cố định trong khung polyme nh− polythylenoxit (PEO), polypropylenoxit (PPO); polyacrylomitrili (PAN); polymethylmethacrylat (PMMA)...
Nói chung, với nh−ng hệ điện ly đặc biệt nói trên, làm cho giá thành của ăcquy Li ban đầu không rẻ.
2. Lý do an toàn làm việc của ăcquy Liti: Thật vậy khác với tính chất làm việc một lần của pin (chỉ có quá trình phóng điện, ở đó vật liệu anot Li chuyển thành ion Li+), còn ở ăcquy Liti sau khi phóng điện sẽ đ−ợc nạp lại, nghĩa là các ion Li+ đ−ợc kết tủa điện hóa trở lại thành kim loại Li. Quá trình này rất phức tạp, th−ờng khó kiểm soát bởi:
- Các mầm Li kết tủa th−ờng rất hoạt động phản ứng mãnh liệt với dung môi gây tỏa nhiệt cục bộ, nhiệt l−ợng tích tụ chính là nguyên nhân gây cháy nổ th−ờng gặp.
- Dạng kết tủa Li khó đạt đ−ợc ở trạng thái màng bằng phẳng, dễ bị thụ động, phát triển sần sùi hình cây (dendrit) đây chính là nguyên nhân gây chập trong do xuyên thủng qua lá cách, phá hủy ăcquy gây nguy hiểm cho ng−ời sử dụng.
Những tồn tại trên đây giải thích tại sao ăcquy Liti mới chỉ có mặt ở thị tr−ờng loại chế thử kích th−ớc AA hoặc dạng khuy, dung l−ợng hạn chế phổ biến < 1Ah.
Cấu tạo của ăcquy Liti gồm: anốt là kim loại Li hoặc hợp kim LiAl (,2%); còn vật liệu catốt là oxit kim loại chuyển tiếp (nh− MnO2, V2O5...) hoặc hợp chất chalcogenua (nh− MnS2, TiS2, MoS2, NbSe3...), những họ vật liệu này có cấu trúc kiểu xếp lớp chứa
không gian trống xen kẽ hoặc có các kênh rỗng, đ−ờng hầm... nơi mà các ion kích th−ớc nhỏ nh− Li+ vận chuyển vào / ra dễ dàng trong quá trình phóng / nạp. Hệ điện ly −a chuộng là PC + EC + muỗi dẫn LiAsF6. Để minh họa cho cấu tạo cơ bản của ăcquy Liti, ta lấy hệ Li/MoS2 làm ví dụ:
Li / PC + EC + LiAsF6 + Polyme đóng rắn /MoS2Quá trình phóng (p)/nạp (n) xảy ra nh− sau: Quá trình phóng (p)/nạp (n) xảy ra nh− sau:
Cực âm: x Li ←⎯→⎯⎯⎯np xLi+ + xe- (III.21) Cực d−ơng: x Li+ + MoS2 + xe- ←⎯→⎯⎯⎯np LixMoS2 (III.22) Tổng quát xLi + MoS2 ←⎯→⎯⎯⎯np LixMoS2 (III.23)
Theo (III.21) bản chất của quá trình phóng/nạp xảy ra ở anốt Li là hòa tan / kết tủa điện hóa, còn quá trình (III.22) ở catốt MoS2 điển hình là quá trình cài / khử cài ion Li+ tại cấu trúc chủ MoS2.
Bảng III.10 giới thiệu một số ăcquy Liti kích th−ớc nhỏ (AA), dung l−ợng 500 mAh ữ 1500 mAh ở dạng chế thử có mặt ở trên thị tr−ờng.
Bảng III.10. Ăcquy Liti, kích th−ớc nhỏ (AA, R6) so sánh với ăcquy Ni/Cd cùng loại
Mật độ năng l−ợng Hệ pin Điện thế [V] Dung l−ợng [mAh] [Wh/ăcquy] [Wh/kg] [Wh/l] Số chu kỳ Ghi chú Li / MnO2 2,8 700 1,96 115 240 >200 SANYO Li / MoS2 1,8 600 1,08 54 140 >300 MOLI Li / TiS2 2,15 1050 2,25 130 2290 >300 EIC (ReLiđ) Li / NbSe3 1,95 1100 2,15 90 265 >200
Li / V2O5 3,40 1400 4,76 100 175 >100 SAFT (R14) Li/CuCl2/SO2 3,40 500 1,76 95 210 >100
Li / SO2 3,00 500 1,65 90 200 >100 Ni / Cd 1,20 850 1,02 45 130 >500
So với ăcquy Ni/Cd cổ điển, cho thấy ăcquy Liti có những đặc tr−ng điện hóa v−ợt trội nh− điện thế định danh (gấp 1,5 đến 2 lần) và mật độ tích trữ năng l−ợng (∼ 2 lần). Nh−ợc điểm là số chu kỳ làm việc còn thấp và độ an toàn làm việc nh− đã nói ở trên.
Kỳ vọng về một ăcquy Liti với dung l−ợng cao ∼ 100 Ah, mật độ năng l−ợng thực tế 220 Wh/kg (∼ 25% giá trị lý thuyết), đủ để đáp ứng yêu cầu kỹ thuật của ôtô điện và an toàn làm việc, đang đ−ợc tập trung nghiên cứu ở hệ Li / CoO2, làm việc trong môi tr−ờng điện ly vô cơ SO2 + AlCl3 + LiCl:
Li / SO2 + AlCl3 + LiCl / CoO2
Chất điện ly vô cơ vừa có độ dẫn cao hơn 2 bậc lũy thừa so với điện ly hữu cơ, vừa có khả năng nâng cao số CK cũng nh− độ an toàn làm việc. Đã có những sản phẩm chế thử của loại ăcquy này.
3.3.2. Ăcquy ion Li+ [4], [5b], [8]
Ăcquy ion Li+ ra đời sau ăcquy Liti kim loại. Lần đầu tiên do Sony chế tạo năm 1990, nhanh chóng đạt đ−ợc thành tựu khả quan và trở thành xu thế phát triển chính hiện nay trong lĩnh vực nguồn điện Liti an toàn.
Với đặc điểm không dùng kim loại Li làm vật liệu anot hoạt động kiểu Li Li
⎯⎯ ←⎯→⎯np
+ + e-, mà thay thế bằng vật liệu cài ion Li+ nh− LiC6 hoạt động hoạt động kiểu tích/thoát ion Li+ (LiC6 ←⎯→⎯⎯⎯np Li+ + e-), nhờ vậy nên ăcquy sẽ làm việc an toàn hơn.
Cấu tạo cơ bản của một ăcquy ion Li+ sẽ gồm 2 bản cực đều là vật liệu cài ion Li+: Anốt là vật liệu LxC6 đã nói ở trên, còn catốt là họ vật liệu LixMO2 (M ≡ là kim loại chuyển tiếp Co, Ni, Mn) có cấu trúc lớp xen kẽ các lớp trống. Hoạt động phóng/nạp của cực thực chất là quá trình thoát ion Li+ ở điện cực này đồng thời là quá trình tích ion Li+ ở điện cực kia theo phản ứng d−ới đây: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chẳng hạn, ở cực âm:
LixC6 ←⎯→⎯⎯⎯np x Li+ + 6C + xe- (III.24) ở cực d−ơng
x Li+ + MO2 + x e- ←⎯→⎯⎯⎯np LixMO2 (III.25) Tổng quát: LixC6 + MO2 ←⎯→⎯⎯⎯np 6C + LixMO2 (III.26)
Môi tr−ờng điện ly là EC = DMC + muối Li+ (LiClO4; LiPF6). Ng−ời ta mô tả sự vận chuyển lui / tới của ion Li+ khi phóng/nạp giữa 2 cực đối diện nhau giống nh− dao động của ghế đu, vì vậy nguyên lý làm việc này có tên là nguyên lý ghế đu (Rocking chair). Hình III.11a minh họa cấu tạo và nguyên lý làm việc của ăcquy ion Li+, bên d−ới (Hình III.11b và c) là cấu trúc lớp của vật liệu catốt (nh− LixCoO2; LixNiO2 và LixMn2O4) và vật liệu anốt (LiC6).
Hình III.11. Nguyên lý làm việc của ăcquy ion Li+ (nguyên lý ghế đu)
Việc thay thế anốt kim loại Li bằng vật liệu LixC6 phải chịu thiệt về mật độ năng l−ợng, vì dung l−ợng tích trữ của LixC6 chỉ bằng 1/10 của Li. Điện thế định danh của ăcquy ion Li+∼ 3 ữ 4 V. Quan trọng nhất là số chu kỳ làm việc có thể đạt tới hàng ngàn lần.
Bảng III.11 trình bày những thông số cơ bản đạt đ−ợc của ăcquy ion Li+ (loại AA) đã phổ cập hiện nay:
Bảng III.11. Ăcquy ion Li+ (loại AA): LixC6 / LixMO2
Vật liệu catot LixMO2 Điện thế định danh [V] Dung l−ợng [mAh] Mật độ năng l−ợng [Wh/kg] Số CK Nơi sản xuất LixCoO2 3,6 1350* 120 ữ 150 1200 Nhật LixNiO2 3,4 600 120 1200 LixMn2O4 3,8 400 ∼ 100 300 Mỹ
* Gold Peak Battery (GP) đã bắt đầu sản xuất hàng loạt loại AA: 2100 mAh
Vật liệu anốt là graphit (hoặc than graphit - hóa), sau đó đ−ợc Liti - hóa để tạo thành hợp chất LiC6.
Vật liệu catot chủ yếu hiện nay là LiCoO2, đ−ợc tổng hợp từ Cobalt oxit và Li - Cacbonat chuẩn bị ở dạng hạt phối trộn với PVA, sau đó thiêu kết (950oC) để tạo thành LiCoO2.
Các vật liệu catot khác nh− LixNiO2; LixMn2O4 cũng đ−ợc chú ý nghiên cứu và chế thử vì giá rẻ và thân thiện với môi tr−ờng hơn LixCoO2, mặc dầu phải chấp nhận thua thiệt về tiêu chí năng l−ợng và số chu kỳ làm việc.
Hệ điện ly sử dụng là Ethylencacbonat (EC) + Dimethylcacbonat (DMC) + muối dẫn LiPF6 (1M) đ−ợc chế tạo ở dạng keo PEO hoặc PVdF
Cấu tạo đóng gói (hình III.12) phổ biến là dạng cuộn tròn, lần l−ợt xen kẽ lá cực âm (phủ bột graphit + keo điện ly PVdF trên lá Cu); lá cách PE; rồi đến lá cực d−ơng (phủ bột LiCoO2 + keo điện ly PVdF trên lá Al).
Nhìn chung sản l−ợng của ăcquy ion Li+ trên thế giới đã bão hòa từ năm 1999, mặc dầu nhu cầu ăcquy ion Li+ của thị tr−ờng điện thoại di động và máy tính xách tay tăng không ngừng ( > 20%). Dự kiến sản l−ợng ăcquy ion Li+ năm 2006 sẽ là ∼ 1,28 tỷ bộ (so với năm 2001 là ∼ 605 triệu bộ), giá trị kinh tế ∼ 4,5 tỷ USD (so với năm 2001 là 3,3 tỷ USD). Giá thành chế tạo trên đơn vị Wh giảm ∼ 10 lần mặc dầu các chỉ số năng l−ợng riêng tăng gần gấp đôi.
Hình III.12. Cấu tạo của ăcquy ion Li+