Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự Giới thiệu chung - Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB: + Aluminophosphat: Như đã biết,...

1 BÁO CÁO TỐT NGHIỆP Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 2 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 1.1.1. Giới thiệu chung - Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB: + Aluminophosphat: Như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là X và Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O). Do đó người ta phải tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P). Năm 1988 lần đầu tiên vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đường kính mao quản 12 Å đã được tổng hợp [28], sau đó vào năm 1992 AlPO 4 dạng JDF-20 được tổng hợp với vòng 20 oxi, R-20 (O) [45]. Tuy nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay các vật liệu Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. + Sét pillar: Đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp. Khoảng cách giữa các lớp là 9- 10 Å, song do tính biến dạng của sét cao nên người ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp. Ví dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách giữa các lớp 15-20 Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe, ). Vật liệu này có thời điểm là hi vọng của nhiều nhà xúc tác song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn thấp so với zeolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất như mong đợi nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mại quan trọng. - Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB trật tự (ordered mesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao 3 quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình. Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”. - Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tổng hợp không ở dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử trong một nm 3 : Framework Density, FD). Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetragonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) [7]. Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu (void fraction)~ 0.5. Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống > 0.5 và FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thể. Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm bớt độ rỗng nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) dạng vòng 3(T) hoặc 3(O). 1.1.2. Giới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự - Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41) Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới MQTB. MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất. Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5 - 8 nm. Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.1a), thành mao quản là vô định hình và tương đối mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m 2 /g. Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chưa cao do thành khá mỏng và vô định hình [61]. 4 Vật liệu với cấu trúc lập phương + KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16. MQTB là trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m. Giống như SBA-16, KIT-5 có thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt động bề mặt F127. Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ được liên kết thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt. + MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không gian Ia3d. Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu vòng xoáy (hình 1.2). MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM- 41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thước mao quản cũng tương tự như MCM- 41. KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H 2 O, BuOH và P123. Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tương tự như SBA-15 [56]. 1.1.3. Vật liệu họ SBA ( Santa Barbara) a. Khái quát Năm 1998, Zhao và các cộng sự [92] đã tổng hợp được họ vật liệu mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16. Hình 1.1a : Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng Hình 1.1b : Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15 5 Hai vật liệu này được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70): SBA-15 là vật liệu MQTB ở dạng lục lăng (hình 1.1a) cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion. Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [25] (hình 1.1b). SBA-16 là silica MQTB với kích thước mao quản 5-15 nm dạng lồng sắp xếp trong dạng lập phương tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m. Giống Hình 1.2: Mô hình cấu trúc vòng xoáy của KIT-6 Hình 1.3 : Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16 6 như SBA-15, nó được tổng hợp ở điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành. Cấu trúc của SBA-16 đã được nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối với 8 MQTB bên cạnh (hình 1.3). Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa sổ mao quản) nhỏ hơn MQTB sơ cấp (còn gọi là hốc, nằm ở tâm hình lập phương). Đây cũng là điều làm cho vật liệu này có tính chất lí thú, ví dụ như trong tổng hợp phức chất: cửa sổ mao quản nhỏ đủ khoảng trống cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phản ứng trong đó; hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình thành bên trong, nhưng cửa sổ lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất C hình thành được giữ trong hốc mà không bị mất ra ngoài môi trường (hình 1.4). Người ta đã ứng dụng phức chất C (Co(II)Salen) làm xúc tác trong quá trình mở vòng epoxit sau khi phức C được oxi hóa thành Co(III)Salen [46]: Hình 1.4: Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16 7 b. Sự hình thành SBA Sự hình thành vật liệu SBA-15 và SBA-16 có thể hình dung một cách đơn giản qua các giai đoạn phản ứng như sau: - Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 1.5a) và lục lăng trong đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen. - TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol: -Si-OR + H 2 O  -Si-OH + ROH - Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligome: -Si-OH + HO-Si-  -Si-O-Si- + H 2 O -Si-OR + HO-Si-  -Si-O-Si- + ROH - Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu tương tác S + X - I + (hay S o H + X - I + ) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic là silica vô cơ). Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (hình 1.5b). - Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime. Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM này bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO 2 )n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên Hình 1.5a: Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127 Hình 1.5b: Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogenua 8 trong vật liệu. Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản [63, 65]. c. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica. Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu: + Polime với chuỗi PEO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước EO dài. Do đó P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị), F127(108) tạo nên cấu trúc Im3m [52]. + Galarneau và các cộng sự [16, 17] đã nghiên cứu cấu trúc mixen của SBA-15 tạo ra bởi P123 (hình 1.6a) trong giai đoạn phản ứng. Ở nhiệt độ thấp (khoảng 60 o C) mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hiđrat dày đến cỡ 1nm, các chuỗi bị hiđrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là 3-4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn. Hình 1.6a: Mixen của chuỗi PEO P123 trong nước Hình 1.6b: Sự đehiđrat hóa và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ 9 Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đehidrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (hình 1.6b). + Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự tăng đường kính mao quản (hình 1.7) và giảm vi lỗ do sự đehiđrat hóa của khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [76]. + Sự thêm các chất phụ trợ (ví dụ như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính chất của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành bằng các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối. Do đó khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi [72] ( hình 1.8). + Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu. Chi-Feng Cheng và các đồng nghiệp [23] đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của silica từ 6 – 9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67%. Điều này được giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương Hình 1.8: Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ Hình 1.7: Mô hình sự tăng kích thước MQ của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa 10 tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dầy hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn (hình 1.9). + Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy so với mẫu không khuấy với cùng nồng độ TEOS thì 2 mẫu ít có sự khác nhau về kích thước mao quản nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [80]. + Vật liệu sau khi tổng hợp xong thực hiện sự ép viên cũng làm giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý [66]. 1.2. Giới thiệu về zirconia (ZrO 2 ) và zirconia sunfat hóa 1.2.1. Zirconia (ZrO 2 ) ZrO 2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau. Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO 2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8. Ở điều kiện bình thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO 2 được thể hiện qua các thông số: a = 5,15 b = 5,21 c = 5,3  =  = 90 0   90 0 ZrO 2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [5]. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-1200 0 C. Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-100 0 C nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa 15. Hình 1.9: Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (D p : Diameter pore: đường kính MQ, W: wall thickness: độ dày thành MQ [...]... văn này, chúng tôi đã tiến hành biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA-16, một vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và có độ bền thủy nhiệt cao bằng zirconia sunfat hóa nhằm tạo ra một vật liệu có tính axit và bền nhiệt, phù hợp cho phản ứng chuyển hóa n-hexan 1.3 Vật liệu mao quản trung bình có chứa Al Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol... mang trên vật liệu mao quản trung bình và zirconia sunfat hóa mao quản trung bình Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lỗ xốp trật tự rất có khả năng ứng dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ và tách chất bởi chúng có diện tích bề mặt cao, thể tích lỗ xốp lớn và cấu trúc lỗ xốp đồng đều nhưng chúng lại có tính axit yếu [27, 32] Để tăng tính axit của vật liệu này,... yếu [27, 32] Để tăng tính axit của vật liệu này, 15 zirconi sunfat hóa đã được mang trên các vật liệu mao quản trung bình như MCM41 [67, 90], FSM-16 [43], Sử dụng phương pháp này, vật liệu được tổng hợp có độ axit mạnh hơn so với vật liệu mao quản trung bình thông thường Tuy nhiên, do MCM-41 có kích thước mao quản nhỏ nên các lỗ xốp thường bị SO42-/ZrO2 bịt kín, làm giảm diện tích bề mặt Hơn nữa, MCM-41... (Merck) Dung dịch HCl 37% (Trung Quốc) Butanol (Trung Quốc) Muối NaCl (Trung Quốc) Dung dịch NH3 25% (Trung Quốc) Dung dịch H2SO4 1M Muối ZrOCl2.8H2O, NaCl (Trung Quốc) n-Butanol, n-hexan (Trung Quốc) H2PtCl6.8H2O (Nhật) Nước cất b) Thiết bị Máy khuấy từ, autoclave, nhiệt kế, lò nung, thiết bị phản ứng và một số thiết bị khác 2.1.2 Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 biến tính - Tổng... thành các nhóm OH đầu tận mang tính axit Bronsted trong các vật liệu MQTB Cho đến nay, có nhiều vật liệu mao quản trung bình chứa Al đã được nghiên cứu như Al-HMS [68, 69], Al-MCM-41 [14], Al-SBA-15 [38] Mokaya và Jones [68, 69] đã sử dụng phương pháp hấp phụ pyriđin để nghiên cứu các tâm axit Bronsted và Lewis trên Al-HMS và kết luận rằng các vật liệu Al-HMS thể hiện tính axit Bronsted tương đương với... suy ra khoảng cách giữa hai tâm mao quản liền kề nhau [1] Dựa vào giá trị khoảng cách đó kết hợp với dữ liệu đường kính mao quản thu được từ phương pháp hấp thụ Nitơ ta có thể tính được độ dày của thành mao quản Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X cũng có một số hạn chế như không phát hiện được những chất có hàm lượng thấp và tùy theo bản chất và mạng không gian của vật liệu mà độ nhạy phân tích định... có nhiều nhóm nghiên cứu tổng hợp thành công zirconia sunfat hoá mao quản trung bình [10, 77, 83] Schuth và cộng sự 77 đã tổng hợp thành công zirconia oxo photphat xốp với diện tích bề mặt lớn bằng phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt Jentoft và cộng sự [83] đã tổng hợp thành công zirconia sunfat hóa với cấu trúc mao quản trung bình bằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc là Cetyltrimetyl Amoni Bromat... Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu 1] Trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 7 o) và những pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể thu được một số thông tin quan trọng như mức độ trật tự. .. nhiên, dù zirconi sunfat hoá với cấu trúc mao quản trung bình đã được tổng hợp thành công nhưng hoạt tính xúc tác của nó vẫn còn thấp hơn hoặc là chỉ tương đương so với zirconi sunfat hóa thông thường trong quá trình đồng phân hóa n-parafin [23, 45] Hơn nữa, độ bền nhiệt của cấu trúc meso và khả năng chống lại sự mất hoạt tính của zirconi sunfat hoá mao quản trung bình vẫn còn thấp 90 Trong luận văn... dạng EFAL (extraframework aluminum-nhôm ngoài mạng) nhưng hàm lượng Al dạng tứ diện không hề cao hơn so với phương pháp tổng hợp trực tiếp Đối với vật liệu Al-SBA-15 được tổng hợp theo hai phương pháp trên, diện tích bề mặt và thể tích mao quản của vật liệu được tổng hợp trực tiếp cao hơn so với SBA-15 thông thường, trong khi phương pháp grafting dẫn đến sự giảm các thông số này [22] Các kết quả nghiên . Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 2 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự . hóa mang trên vật liệu mao quản trung bình và zirconia sunfat hóa mao quản trung bình Từ năm 1992 đã có công bố rằng vật liệu mao quản trung bình với cấu