Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

Header Page of 126 BÁO CÁO TỐT NGHIỆP Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự Footer Page of 126 Header Page of 126 Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 1.1.1 Giới thiệu chung - Hai vật liệu tiền thân vật liệu MQTB: + Aluminophosphat: Như biết, zeolit có mao quản rộng X Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại R-12(O) Do người ta phải tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P) Năm 1988 lần vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18, R-18(O), đường kính mao quản 12 Å tổng hợp [28], sau vào năm 1992 AlPO4 dạng JDF-20 tổng hợp với vòng 20 oxi, R-20 (O) [45] Tuy nhiên, tính bền nhiệt thủy nhiệt không cao nên vật liệu Al-P chưa ứng dụng rộng rãi công nghiệp + Sét pillar: Đây vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp Khoảng cách lớp 9- 10 Å, song tính biến dạng sét cao nên người ta chèn lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa bền có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách lớp Ví dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách lớp 15-20 Å, (Me: Al, Zr, Ca, Cr, Ti, Fe, ) Vật liệu có thời điểm hi vọng nhiều nhà xúc tác song độ bền nhiệt hoạt tính xúc tác thấp so với zeolit đặc biệt không dễ dàng tạo vật liệu nano mao quản đồng mong đợi nên sét pillar chưa trở thành vật liệu xúc tác thương mại quan trọng - Đặc điểm quan trọng vật liệu MQTB trật tự (ordered mesoporous materials) chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, vật liệu chứa nhiều tâm hoạt động bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng Tuy nhiên, vật liệu MQTB vật liệu tinh thể Xét mối quan hệ xa mặt mạng, xếp mao Footer Page of 126 Header Page of 126 quản,… phân bố theo quy luật tuần hoàn mạng tinh thể, nhìn góc độ gần phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với cách vô định hình Như xem vật liệu MQTB “giả tinh thể” - Một câu hỏi đặt vật liệu MQTB tổng hợp không dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho độ tinh thể vật liệu luôn có mối quan hệ với mật độ mạng (số nguyên tử nm3: Framework Density, FD) Năm 1989, Brunner Meier nhận thấy cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử cấu trúc tứ diện-tetragonal) phải tuân theo quy tắc nghiêm ngặt FD kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) [7] Thực vậy, oxit tinh thể với cấu trúc MINR= ứng với khoảng trống cực đại vật liệu (void fraction)~ 0.5 Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật nghĩa khoảng trống > 0.5 FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự vật liệu tinh thể Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD mạng làm giảm bớt độ rỗng nghĩa mạng phải cấu tạo đặc hơn, có khả tạo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) dạng vòng 3(T) 3(O) 1.1.2 Giới thiệu số vật liệu mao quản trung bình trật tự - Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41) Năm 1992, nhà nghiên cứu công ty dầu mỏ Mobil lần sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp họ rây phân tử MQTB MCM-41 loại vật liệu nghiên cứu nhiều Chúng vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5 - nm Nhóm không gian MCM-41 P6mm (hình 1.1a), thành mao quản vô định hình tương đối mỏng (0.6-1.2 nm) Sự phân bố kích thước lỗ hẹp trật tự cao cấu trúc Do mao quản bao gồm MQTB mà vi mao quản bên thành nên dẫn đến khuếch tán chiều qua kênh mao quản Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g Hạn chế quan trọng vật liệu độ bền thủy nhiệt chưa cao thành mỏng vô định hình [61] Footer Page of 126 Header Page of 126 Hình 1.1a: Mô hình mao quản xếp theo dạng lục lăng Hình 1.1b: Sự kết nối kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp SBA-15 Vật liệu với cấu trúc lập phương + KIT-5: silica MQTB với tính chất tương tự SBA-16 MQTB trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m Giống SBA-16, KIT-5 tổng hợp hệ bậc gồm nước, butanol chất hoạt động bề mặt F127 Khác với SBA-16, trường hợp MQTB KIT-5 liên kết thống kê với MQTB khác xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt + MCM-48 KIT-6: vật liệu có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không gian Ia3d Đặc trưng cấu trúc loại vật liệu kiến trúc theo kiểu vòng xoáy (hình 1.2) MCM-48 tổng hợp theo cách tương tự MCM41 điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi Độ dày thành mao quản MCM-48 khoảng 0.8-1 nm Kích thước mao quản tương tự MCM41 KIT-6 tổng hợp sử dụng pha meso bậc H2O, BuOH P123 Độ dày thành mao quản chiều mao quản tương tự SBA-15 [56] 1.1.3 Vật liệu họ SBA ( Santa Barbara) a Khái quát Năm 1998, Zhao cộng [92] tổng hợp họ vật liệu mới, kí hiệu SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) lập phương (SBA-1, 6, 16), bật SBA-15 SBA-16 Footer Page of 126 Header Page of 126 Hai vật liệu tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) chất hoạt động bề mặt copolime khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70): SBA-15 vật liệu MQTB dạng lục lăng (hình 1.1a) nhóm không gian P6mm với MCM-41 tổng hợp môi trường axit (khác với MCM-41 môi trường kiềm) sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Tuy nhiên, tính chất chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có khác quan trọng mao quản tính chất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày vô định hình Diện tích bề mặt BET SBA-15 thường thấp MCM-41 thành mao quản dầy nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn Cũng loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên thành, bao gồm vi mao quản mao quản trung bình nhỏ Kênh mao quản song song SBA-15 kết nối với qua vi lỗ mao quản trung bình nhỏ thành mao quản [25] (hình 1.1b) Hình 1.2: Mô hình cấu trúc vòng xoáy KIT-6 Hình 1.3 : Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua kênh MQTB nhỏ SBA-16 SBA-16 silica MQTB với kích thước mao quản 5-15 nm dạng lồng xếp dạng lập phương tâm khối chiều thuộc nhóm không gian Im3m Giống Footer Page of 126 Header Page of 126 SBA-15, tổng hợp điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion Pluronic tạo mao quản phụ thành Cấu trúc SBA-16 nghiên cứu, MQTB kết nối với MQTB bên cạnh (hình 1.3) Tám MQTB thứ cấp (còn gọi cửa sổ mao quản) nhỏ MQTB sơ cấp (còn gọi hốc, nằm tâm hình lập phương) Đây điều làm cho vật liệu có tính chất lí thú, ví dụ tổng hợp phức chất: cửa sổ mao quản nhỏ đủ khoảng trống cho phối tử B ion kim loại A chui vào hốc xảy phản ứng đó; hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình thành bên trong, cửa sổ lại nhỏ kích thước phân tử phức nên phức chất C hình thành giữ hốc mà không bị môi trường (hình 1.4) Hình 1.4: Sự hình thành phức kim loại hốc SBA-16 Người ta ứng dụng phức chất C (Co(II)Salen) làm xúc tác trình mở vòng epoxit sau phức C oxi hóa thành Co(III)Salen [46]: Footer Page of 126 Header Page of 126 b Sự hình thành SBA Sự hình thành vật liệu SBA-15 SBA-16 hình dung cách đơn giản qua giai đoạn phản ứng sau: - Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan nước hình thành nên pha mixen dạng lập phương tâm khối (hình 1.5a) lục lăng phần kị nước PPO nằm bên phần ưa nước PEO phía mixen - TEOS thủy phân nước hình thành nhóm silanol: -Si-OR + H2O -Si-OH  + ROH - Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa ancolxo hóa hình thành nên silica oligome: -Si-OH + HO-Si-  -Si-O-Si- + H2O -Si-OR + HO-Si-  -Si-O-Si- + ROH - Các silica oligome tương tác với mixen hình thành cấu trúc pha theo kiểu tương tác S+X-I+ (hay SoH+X-I+) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic silica vô cơ) Trong môi trường axit mạnh pH < silica bị proton hóa mang điện tích dương tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước bị proton hóa qua cầu ion halogenua (hình 1.5b) Hình 1.5a: Pha mixen dạng lập phương tâm khối F127 Hình 1.5b: Tương tác chất HĐBM silica oligome qua cầu ion halogenua - Tại tiếp tục xảy trình ngưng tụ tạo thành silica polime Khi nung nhiệt độ cao không khí, chất HĐBM bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica (SiO2)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên Footer Page of 126 Header Page of 126 vật liệu Cũng lưu ý thể tích PEO nhỏ nên có khả thâm nhập vào bên thành mao quản silica nung nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ hình thành nên vi mao quản [63, 65] c Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu Qua chế hình thành độ dày thành mao quản gây chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây lõi PPO kị nước, vi mao quản gây phần EO thâm nhập vào thành silica Dưới số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng vật liệu nghiên cứu: + Polime với chuỗi PEO ngắn thích hợp cho hình thành pha dạng (lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho hình thành pha lục lăng hình thành pha lập phương cho hầu hết polime với chuỗi ưa nước EO dài Do P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài F108 (132 đơn vị), F127(108) tạo nên cấu trúc Im3m [52] + Galarneau cộng [16, 17] nghiên cứu cấu trúc mixen SBA-15 tạo P123 (hình 1.6a) giai đoạn phản ứng Ở nhiệt độ thấp (khoảng 60oC) mixen P123 nước bao quanh lớp hiđrat dày đến cỡ 1nm, chuỗi bị hiđrat hóa đẩy làm cho khoảng cách mixen lớn (ít 3-4 nm), độ dày thành mao quản hình thành nhiệt độ cao Hình 1.6a: Mixen chuỗi PEO P123 nước Footer Page of 126 Hình 1.6b: Sự đehiđrat hóa tăng thể tích phần lõi tăng nhiệt độ Header Page of 126 Sự tăng nhiệt độ gây đehidrat hóa chuỗi PEO giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trường hợp lớn độ dày thành mao quản thể tích vi lỗ lại nhỏ so với nhiệt độ thấp (hình 1.6b) + Sự tăng nhiệt độ trình già hóa thời gian già hóa gây tăng đường kính mao quản (hình 1.7) giảm vi lỗ đehiđrat hóa khối PEO quan sát giai đoạn phản ứng [76] Hình 1.7: Mô hình tăng kích thước MQ SBA-16 tăng nhiệt độ già hóa + Sự thêm chất phụ trợ (ví dụ D-glucozơ) làm thay đổi tính chất vật liệu: Sau thêm D-glucozơ, liên kết hydro hình thành nhóm -OH D-glucozơ phần ưa nước PEO copolime khối Do tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại độ dày thành mao quản giảm [72] ( hình 1.8) Hình 1.8: Sự co chuỗi PEO tăng hàm lượng D-glucozơ + Thể tích vi lỗ phụ thuộc vào thành phần chất ban đầu Chi-Feng Cheng đồng nghiệp [23] khảo sát thấy tăng hàm lượng silica từ – 9.5% khối lượng thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67% Điều giải thích phần ưa nước EO tương tác với silica bị oligome hóa qua tương Footer Page of 126 Header Page 10 of 126 tác tĩnh điện liên kết hiđro Do tăng có mặt silica tăng khả liên kết với EO, phần EO ưa nước dài tạo thành mao quản (silica wall) dầy hơn, phần lõi kị nước bị co lại làm cho kích thước mao quản hẹp tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ (hình 1.9) Hình 1.9: Sự tăng độ dày thành mao quản tăng hàm lượng TEOS (Dp: Diameter pore: đường kính MQ, W: wall thickness: độ dày thành MQ + Mẫu tổng hợp mà giai đoạn phản ứng có khuấy so với mẫu không khuấy với nồng độ TEOS mẫu có khác kích thước mao quản mẫu khuấy có cấu trúc trật tự nhiều [80] + Vật liệu sau tổng hợp xong thực ép viên làm giảm diện tích bề mặt thể tích mao quản tăng độ chặt khít vật lý [66] 1.2 Giới thiệu zirconia (ZrO 2) zirconia sunfat hóa 1.2.1 Zirconia (ZrO2) ZrO2 là chất rắn màu trắng, tồn số dạng tinh thể khác Dạng tinh thể đơn nghiêng ZrO2 tồn tự nhiên dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng với số phối trí Ở điều kiện bình thường cấu trúc đơn nghiêng tinh thể ZrO2 thể qua thông số: a = 5,15 b = 5,21 c = 5,3  =  = 900   900 ZrO2 cứng, khó nóng chảy bền nhiệt [5] Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc dạng tứ diện dạng đơn nghiêng diễn khoảng nhiệt độ 1193-12000C Quá trình chuyển pha cấu trúc xảy điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-1000C áp suất trình phải 37 KPa 15 Footer Page 10 of 126 10 Header Page 65 of 126 Al-SBA-16-0.35 mẫu có cấu trúc bị thay đổi so với SBA-16 thông thường có diện tích bề mặt riêng lớn, thành mao quản dày, kích thước mao quản đồng đều, thích hợp làm vật liệu xúc tác Nghiên cứu sơ chiều hướng tạo thành sản phẩm phản ứng chuyển hóa n-hexan SZ-SBA-16 Al-SBA-16-0.35 cho thấy vật liệu thích hợp cho phản ứng dehiro hóa đóng vòng thơm hóa Vì vậy, mang Pt vật liệu này, xác định số đặc trưng vật lý nghiên cứu hoạt tính chúng phản ứng thơm hóa n-hexan 3.3.1 Phổ EDX Phổ EDX phổ tán xạ lượng nguyên tử, cho phép xác định thành phần nguyên tố mẫu Chúng tiến hành đo phổ EDX Pt/SZ-SBA-16 Pt/AlSBA-16-0.35 nhằm khẳng định Pt mang vật liệu Kết biểu diễn hình 3.13 (a) (b) Hình 3.13: Phổ EDX Pt/SZ-SBA-16(a) Pt/Al-SBA-16-0.35(b) Phổ EDX cho thấy có mặt hai kim loại Pt Zr mẫu xúc tác Pt/SZ-SBA-16 có mặt Pt Al Pt/Al-SBA-16-0.35 Thành phần Pt Pt/SZ-SBA-16 Pt/Al-SBA-16-0.35 0.7% 0.9% 3.3.2 Phổ nhiễu xạ tia X Sau tẩm Pt lên SZ-SBA-16 Al-SBA-16-0.35 tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp để nghiên cứu thay đổi cấu trúc vật liệu ảnh hưởng trình tẩm Footer Page 65 of 126 65 Header Page 66 of 126 Mau Pt/Al-SBA-16 Mau Pt/SZ-SBA-16 6000 d=126.477 d=11 8.7 07 4000 5000 3000 Lin (Cps) Lin (Cps) 4000 2000 3000 2000 (b) d=59.008 1000 (a) d=6 7.85 d=76.417 1000 0 0.5 2-Theta - Scale 0.5 10 10 2-Theta - Scale File: Nhan mau Pt-Al-SBA- 16.raw - Type: Lo cked Coupled - Star t: 0.500 ° - End: 0.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.5 s - Temp : 25 °C (Room) - Ti me Started: s - 2-Theta: 0.5 00 ° - Th eta: 0.250 ° - Chi: File: Nhan mau Pt-SZ-SBA-16.r aw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: Hình 3.14: Phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp Pt/SZ-SBA-16(a) Pt/Al-SBA-16-0.35(b) Trên phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp mẫu Pt/SZ-SBA-16 (hình 3.14a), pic phụ thứ hai biến mất, chứng tỏ độ trật tự vật liệu giảm Thông số tế bào mạng 17.89 nm, giảm so với mẫu SZ-SBA-16 (18.73 nm) Đối với Pt/Al-SBA-16-0.35 (hình 3.14b), phổ XRD góc nhỏ không thay đổi, thông số tế bào mạng 16.8 nm, giảm không đáng kể so với Al-SBA-16-0.35 (17.2 nm) Như vậy, sau tẩm Pt, vật liệu Al-SBA-16-0.35 giữ cấu trúc trật tự thay đổi so với SZ-SBA-16 Điều khẳng định phương pháp TEM 3.3.3 Phương pháp TEM Nhằm xác định rõ ràng thay đổi kích thước, xếp kênh mao quản vật liệu sau tẩm Pt, sử dụng phương pháp chụp ảnh TEM Kết biểu diễn hình 3.15 So sánh ảnh TEM SZ-SBA-16 trước sau tẩm Pt (hình 3.15a,b) thấy sau mang Pt lên SZ-SBA-16, vật liệu giữ cấu trúc MQTB hệ thống mao quản đồng hơn, kích thước mao quản nhỏ Các vùng tối cho thấy phần mao quản vật liệu bị che lấp, chứng tỏ Pt phân tán không thực đồng vật liệu SZ-SBA-16 Trên ảnh TEM mẫu Pt/Al-SBA-16 (hình 3.15c) không xuất hạt Pt lớn nằm bên bên mao quản, hệ thống mao quản đồng Footer Page 66 of 126 66 Header Page 67 of 126 trật tự so với mẫu Pt/SZ-SBA-16 Điều chứng tỏ Pt phân tán đồng thành mao quản hoặc/và bề mặt vật liệu (b) (a) (c) Hình 3.15: Ảnh TEM SZ-SBA-16(a), Pt/SZ-SBA-16(b) Pt/Al-SBA-16-0.35(c) Sự khác phân tán Pt vật liệu ảnh hưởng diện tích bề mặt chất vật liệu Theo số tác giả [8], tương tác kim loại chất mang xúc tác chứa Pt đóng vai trò quan trọng phân tán Pt Có thể đây, Al-SBA-16 có tương tác tốt với Pt hình thành phức ion Pt2+ Pt4+ với chất mang [8], nữa, Al-SBA-16-0.35 có diện tích bề mặt lớn gấp đôi so với SZ-SBA-16 nên Pt phân tán vật liệu đồng Footer Page 67 of 126 67 Header Page 68 of 126 3.3.4 Phản ứng thơm hóa n-hexan Pt/Al-SBA-16-0.35 Từ kết đặc trưng vật lý hai mẫu Pt/SZ-SBA-16 Pt/Al-SBA16-0.35 nhận thấy vật liệu Al-SBA-16-0.35 có cấu trúc trật tự bị thay đổi SZ-SBA-16 Mặt khác, từ kết nghiên cứu chiều hướng tạo thành sản phẩm phản ứng chuyển hóa n-hexan Al-SBA-16-0.35 cho thấy vật liệu phù hợp với phản ứng thơm hóa Do tiến hành nghiên cứu sâu phản ứng thơm hóa n-hexan Pt/Al-SBA-16-0.35 a Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Phản ứng thơm hóa n-hexan xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 thực nhiệt độ 500, 520 5500C thời gian 30 phút Kết trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5: Kết phân tích sản phẩm phản ứng thơm hóa n-hexan xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 Nhiệt độ (0C) 500 520 550 Độ chuyển hóa (%) 66.9 86.1 82.8 Sản phẩm thơm (%) 42.7 64.2 39.3 Khi nhiệt độ tăng từ 5000C lên 520 0C, độ chuyển hóa tăng lượng sản phẩm thơm tăng, đến 5500C độ chuyển hóa lượng sản phẩm thơm giảm Phản ứng thơm hóa xảy thuận lợi nhiệt độ cao, nhiên, nhiệt độ cao gây nhiều bất lợi gây tạo cốc bề mặt làm giảm hoạt tính xúc tác Mặt khác, nhiệt độ cao, nhiều phản ứng thứ cấp xảy crackinh tâm axit, sinh nhiều sản phẩm không mong muốn nên làm lượng sản phẩm thơm giảm Thực tế, công nghệ, thông thường người ta thực trình thơm hóa khoảng 490-540 0C [4] Đối với xúc tác này, nhận thấy nhiệt độ phù hợp cho phản ứng 5200C Footer Page 68 of 126 68 Header Page 69 of 126 b Ảnh hưởng thời gian phản ứng Sau khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Pt/Al-SBA-16-0.35, khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng xúc tác 5200C nhiệt độ độ chuyển hóa độ chọn lọc tương đối sản phẩm thơm cao Kết trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6: Kết phân tích sản phẩm phản ứng thơm hóa n-hexan xúc tác Pt/Al-SBA-16-0.35 5200C Thời gian (phút) 15 55 95 Benzen 14.9 15.8 10.0 Toluen 42.5 55.6 37.2 n-hexan 15.6 12.4 19.8 Các sản phẩm khác 27.1 16.2 33.0 Thành phần sản phẩm (%) Phản ứng thơm hóa n-hexan Pt/Al-SBA-16-0.35 cho sản phẩm benzen toluen Khi kéo dài thời gian phản ứng, thành phần sản phẩm thay đổi, % benzen giảm dần % toluen tăng dần Sự hình thành nên sản phẩm toluen từ trình crackinh bất đối xứng lưỡng phân tử n-hexan tâm axit, sau vòng hóa thơm hóa Sự ankyl hóa benzen trình phản ứng sinh anken, anken chuyển thành cacbocation tâm axit kết hợp với benzen tạo thành ankyl benzen theo chế electrophin (SE) bị crackinh sinh toluen, hàm lượng tương đối benzen so với toluen giảm Nhu cầu benzen công nghiệp hóa dầu lớn nhu cầu toluen, đó, sản phẩm mong muốn phản ứng benzen Vì vậy, không nên thực phản ứng thời gian lâu, tăng tốc độ dòng nguyên liệu để tăng lượng benzen sản phẩm Khi thời gian phản ứng kéo dài đến phút 95, độ chuyển hóa giảm nhẹ, chứng tỏ xúc tác có hoạt tính bền, phản ứng thực nhiệt độ cao tạo cốc tránh khỏi Footer Page 69 of 126 69 Header Page 70 of 126 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-16 SBA-16 biến tính SO42/ZrO2 hai đường: tổng hợp theo hai bước tổng hợp trực tiếp; tổng hợp thành công vật liệu Al-SBA-16 theo phương pháp tổng hợp trực tiếp từ nguồn nhôm ankoxit Đặc trưng vật liệu SBA-16 biến tính kiểm tra phương pháp vật lý đại: phân tích nhiệt trọng lượng, XRD góc lớn góc nhỏ, phương pháp SEM, TEM, phổ hồng ngoại, hấp phụ-giải hấp phụ N2 - Kết phân tích nhiệt cho thấy nhiệt độ nung 550-6000C phù hợp để loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM khỏi cấu trúc vật liệu SBA-16 - Các vật liệu giữ cấu trúc đặc trưng SBA-16 biến tính SO42-/ZrO2 theo hai phương pháp, vật liệu tổng hợp phương pháp trực tiếp có độ trật tự cao hơn, kích thước hạt nhỏ đồng vật liệu tổng hợp theo phương pháp tổng hợp hai bước Zr vào mạng phân tán đồng SBA-16 - Khi tỉ lệ Al/Si tăng từ 0.15 đến 0.35, vật liệu Al-SBA-16 giữ cấu trúc đặt trưng SBA-16 Cấu trúc SBA-16 thay đổi tăng hàm lượng Al mẫu - SZ-SBA-16 Al-SBA-16-0.35 vật liệu có cấu trúc bị thay đổi so với SBA-16 thông thường có diện tích bề mặt riêng lớn (401 832 m 2/g, tương ứng), thành mao quản dày, kích thước mao quản đồng đều, thích hợp làm vật liệu xúc tác Nghiên cứu sơ chiều hướng tạo thành sản phẩm phản ứng chuyển hóa n-hexan SZ-SBA-16 Al-SBA-16-0.35 cho thấy vật liệu phù hợp với phản ứng thơm hóa Footer Page 70 of 126 70 Header Page 71 of 126 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác chứa Pt vật liệu SZSBA-16 Al-SBA-16-0.35 hoạt tính Pt/Al-SBA-16-0.35 phản ứng thơm hóa n-hexan - Pt mang SZ-SBA-16 Al-SBA-16-0.35 với hàm lượng 0.7% 0.9% Sau tẩm Pt, cấu trúc vật liệu SZ-SBA-16 bị thay đổi, độ trật tự thông số tế bào mạng giảm cấu trúc vật liệu AlSBA-16-0.35 không thay đổi Pt phân tán tốt vật liệu SBA-16 biến tính Al vật liệu có diện tích bề mặt lớn Al có tương tác với Pt nhiệt độ cao - Pt/Al-SBA-16-0.35 xúc tác phù hợp cho phản ứng thơm hóa n-hexan với nhiệt độ phản ứng 5200C Thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến thành phần sản phẩm thơm, thời gian phản ứng kéo dài, tỷ lệ benzen so với toluen giảm Hoạt tính xúc tác giảm theo thời gian, chứng tỏ xúc tác bền, phản ứng thực nhiệt độ cao Footer Page 71 of 126 71 Header Page 72 of 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Lê Công Dưỡng (1984), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, Nxb KHKT, Hà Nội PGS.TS Trần Thị Đà( Chủ Biên)- GS.TS Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), Phức chất Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc, Nhà xuất khoa học kĩ thuật, tr 156-162 Trần Thị Như Mai Hóa học dầu mỏ, Phần II: Giáo trình dành cho sinh viên năm thứ tư Ngành hóa học Công nghệ hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, pp 196-201 Nông Hồng Nhạn (2007), Tổng hợp, đặc trưng hoạt tính xúc tác SO42/ZrO2-Al2O3, Khóa luận Tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Hữu Phú, Vũ Anh Tuấn (1997),"Isome hoá - buten thành isobuten chất xúc tác AlPO-11, SAPO-11 Zr-SAPO-11", Tạp chí Hoá Học, T.35 (4), tr 6-8 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nxb KHKT, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2007), "Vật liệu nano mao quản: trạng, thách thức triển vọng", Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn Quốc IV, tr 77-82 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hiđrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi (2006), "Nâng cao hoạt tính xúc tác độ bền zirconi sunfat hóa có chứa nhôm", Tạp chí Hoá học, 44 (6), tr 625-631 10 Ngô Thị Thuận, Phạm Xuân Núi, Nông Hồng Nhạn (2008), "Tổng hợp đặc trưng xúc tác SO42-/Al2O3-ZrO2 cấu trúc mao quản trung bình", Tạp chí Hóa học, T 46 (3), tr 314-319 11 Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 157-158 Footer Page 72 of 126 72 Header Page 73 of 126 12 Phạm Đình Trọng (2009), Nghiên cứu đặc trưng hoạt tính xúc tác vật liệu mao quản trung bình biến tính họ SBA,, Khóa luận Tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên 13 Hoàng Trọng Yêm, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan (2000), Hoá học Hữu T.2, T.3, Nxb KHKT, Hà Nội TIẾNG ANH 14 A Auroux (1997), Top Catal., 4, p 71 15 A Corma, V Fornes, M.I.Juan-Rajadell, J.M.Lopez Nieto (1994), "Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of ZrO2/SO42superacid catalysts", Appl.Catal., A: General, Vol 116, pp 151-156 16 A Galarneau, H Cambon, F Di Renzo, and F Fajula (2001), "True microporosity and surface area of mesoporous SBA-15 silicas as a function of synthesis temperature", Langmuir, 17(26), pp 8328-8335 17 A Galarneau, N Cambon, F Di Renzo, R Ryoo, M Choi, and F Fajula (2003), "Microporosity and connections between pores in SBA-15 mesostructured silicas as a function of the temperature of synthesis", New Journal of Chemistry, 27(1), pp 73-79 18 A Vinu, V Murugesan, W Böhlmann, M Hartmann (2004), J Phys Chem B 108, p 11496 19 A Vinu, D.P Sawant, K Ariga, V Hartmann, S.B Halligudi (2005), Microporous Mesoporous Materials, 80, p 195 20 A.V Ivanov, L.M Kustov (1998), Russ Chem Bull., 47, p 1061 21 A.V Ivanov et al (2002), "Isomerization of n-alkanes on Pt/WO3-SO4/ZrO2 systems", Catalysis Today, 73, pp 95-103 22 B Dragoi et al (2009), "Acidic and adsorptive properties of SBA-15 modified by aluminum incorporation", Microporous and Mesoporous Materials, 121, pp 7-17 23 Chi-Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen (2003), "The effect and model of silica concentrations on physical properties and Footer Page 73 of 126 73 Header Page 74 of 126 particle sizes of three-dimensional SBA-16 nanoporous materials", Chemical Physics Letters, Vol 382 (5-6), pp 496-501 24 Chen et al.(1999), "Postsynthesis Hydrothermal Restructuring of M41S Mesoporous Molecular Sieves in Water", J Phys Chem B,103, pp 12161222 25 C.G Sonwane, Peter J Ludovice (2005), "A note on micro- and mesopores in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms", Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238 (1-2), pp 135-137 26 Cong Nie, Limin Huang, Dongyuan Zhao and Quanzhi Li (2001), "Performance of Pt/Al-SBA-15 catalysts in hydroisomerization of n-dodecane", Catalysis Letters, Vol 71 (1-2), pp 117-125 27 C.T Kresge, M.E Leonowicz, J.C Vartuli, J.S Beck (1992), "Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism", Nature, 359, p 710 28 Davis M.E.et al (1988), Nature, 331, pp 698-699 29 D Li, Y Han, J Song, L Zhao, X Xu, Y Di, F Xiao (2004), Chem Eur J., Vol 10, p 5911 30 J.H Sinfelt (1982), Catalysis-Science and Technology, 1, 257, Akademie Verlag, Berlin 31 Deka, R C (1998) "Acidity in Zeolites and their characterization by different spectroscopic methods", Ind J Chem.Technol., Vol.5, pp 109-123 32 D Trong On, S Kaliaguine, J Am (2003), "Zeolite-coated mesostructured cellular silica foams", Chem Soc., Vol 125, p 618 33 D Zhao, J Feng, Q Huo, N Melosh, G.H Fredrickson, B.F Chmelka, G.D Stucky (1998), Science, Vol 279, p 548 34 D Zhao, Q Huo, J Feng, B.F Chmelka, G.D Stucky (2001), Spectrochim Acta A 57, p 2049 35 Fuxiang et al (2007), "Direct synthesis of Zr-SBA-15 mesoporous molecular sieves with high zirconium loading: Characterization and catalytic performance after sulfated", Microporous and Mesoporous Materials, 101, pp 250-255 Footer Page 74 of 126 74 Header Page 75 of 126 36 Gallis, K.W Landry, C.C (2001), Ad Matter, Vol 13, p 23 37 G Ertl, H Knozinger, J Weitkamp (1997), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol 5, Wiley-VCH, Weinheim, p 2184 38 G Muthu Kumaran et al (2008) "Synthesis and characterization of acidic properties of Al-SBA-15 materials with varying Si/Al ratios", Microporous and Mesoporous Materials, 114, pp 103–109 39 D Tichit, D E Alami, F Figuegas Preparation and anion exchange properties of zirconia Appl Catal., A: General 145, 1996 195 – 210 40 G.A Olah (1970), Chem Eng News, 45, 77; Science, 168, 1298 41 G.A Olah (1973), Angew Chem Int Ed Engl., 12, p173 42 Gates B.C., Katzer J.R., and Schuit C.G.A (1979), Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hills, Inc 43 H Matsuhashi, M.Tanaka, H Nakamura, K.Arata (2001), "Formation of acid sites in orderd pores of FMS-16 by modification with sulfated zirconia", Appl Catal.A 208, p 44 H.-M Kao, C.-C Ting, S.-W Chao (2005), J Molec Catal A: Chem 235, p 200 45 Huo Q.H et al (1993), J Chem Soc Commum, pp 875-876 46 Hengquan Yang, Lei Zhang, Weiguang Su, Qihua Yang and Can Li (2007), "Asymmetric ring-opening of epoxides on chiral Co(Salen) catalyst synthesized in SBA-16 through the “ship in a bottle” strategy", Journal of Catalysis, Vol 248 (2), pp 204-212 47 J.A Moreno, G Poncelet (2001) "Isomerization of n-butane over sulfated Aland Ga-promoted Zirconium Oxide Catalysts Influence of Promoter and Preparation Method", J Catal.,Vol 203, pp 453-465 48 J.C Yori, J.M Pareta (1996) "n - butane isomerization on metal promoted sulfated zirconia", Appl Catal., A: General,147, pp 145 - 157 49 J Q Li, D Farcasu (1995), "Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content", Appl Cata., A: General, Vol 128, pp 97-105 Footer Page 75 of 126 75 Header Page 76 of 126 50 Kazushi Arata (1996), "Preparation of superacids by metal oxides for reaction of butanes and pentanes", Appl Catal., A: General, Vol 146, p 332 51 Kresge C T, Leonowicz M E, Rotrh W J, Vartuli J C, Beck J S (1992), Nature, Vol 359, p 710 52 Katarina Flodström, Viveka Alfredsson (2003), "Influence of the block length of triblock copolymers on the formation of mesoporous silica", Microporous and Mesoporous Materials, Vol 59 (2-3), pp 167-176 53 Ganapati V Shanbhag, Trissa Joshep, S.B Halligudi (2007), "Copper (II) ion exchanged AlSBA-15: A veratile catalyst for intermolercular Hydroamination of terminal alkynes with aromatic amines", Journal of Catalysis, 250, pp 274-282 54 G.A Mills, H Heinemann, T.H Milliken, and A.G Oblad (1953), Ind Eng Chem.,45, 134 55 K.J Del Rossi, G.H Hatzikos and A Huss, Jr (1993), US Patent, Vol pp 256-277 56 K Schumacher, P I Ravikovitch, A Du Chesne, A V Neimark, and K K Unger (2000), "Characterization of MCM-48 materials", Langmuir, 16(10), p 4648-4654 57 K Szczodrowski et al (2008), Micoporous and Mesoporous Materials, Vol 110, pp 111-118 58 Kozo Tanabe, Makoto Misono, Vashio Omo (1989), New solid acid and base their catalytic properties, Kodansha LTD, Tokyo 59 Klimova T., Lizama L., Amezcua J.C., RoqueroP., Terres E., Navarrete J., Dominguez J.M (2004), International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oil Fractions, Oaxaca , Mexique, Vol 98, pp 141-150 60 L Fuxiang et al (2007), Microporous and Mesoporous Materials, Vol 101, pp 250-255 61 M Jaroniec, J Choma, and M Kruk (2000), "On the applicability of the Horwath-Kawazoe method for pore size analysis of MCM-41 and related mesoporous materials", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 128, pp 225-234 62 M.J Girgis and Y.P Tsao, Ind (1996), Eng Chem Res., Vol 35, p 386 Footer Page 76 of 126 76 Header Page 77 of 126 63 M Mesa, L Sierra, J.-L Guth (2008), "Contribution to the study of the formation mechanism of mesoporous SBA-15 and SBA-16 type silica particles in aqueous acid solutions", Microporous and Mesoporous Materials, Vol 112 (1-3), pp 338-350 64 M Trombetta, G Busca, M Lenarda, L Storaro, M Pavan (1999), Appl Catal A: General, 182, 225 65 Oliver Christian Gobin (2006), SBA-16 materials: Synthesis, diffusion and sorption properties, Laval University, Ste-Foy, Quebec, Canada 66 Oğuz Karvan, Hüsnü Atakül (2008), "Investigation of CuO/mesoporous SBA15 sorbents for hot gas desulfurization Fuel Processing Technology", In Press, Corrected Proof, Available online 24 April 2008 67 Q.-H Xia, K Hidajat, S Kawi (2000) "Synthesis of SO42-/ZrO2/MCM-41 as a new superacid catalyst", Chem Commun., pp 2229-2230 68 R Mokaya, W Jones (1996), Chem Commun, p 983 69 R Mokaya, W Jones (1997), J Catal., pp 172-211 70 R Mokaya, W Jones (1998), Chem Commun., p 1839 71 R Mokaya, W Jones (1999), J Mater Chem., 9, p 555 72 Seo-Hee Cho, Sang-Eon Park (2007), "The effect of hydrophilic agent on pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 170, Part 1, pp 641-647 73 S.S Kim, T.R Pauly, T.J Pinnavaia (2000), Chem Commun., Vol 10, p 835 74 S Shen et al (2007), J Mater Science, Vol 42, pp 7057-7061 75 S Zeng, J Blanchard, M Breysse, Y Shi, X Shu, H Nie, D Li (2005), Micropor Mesopor Mater 85, p 297 76 Tae-Wan Kim, Ryong Ryoo, Michal Kruk, Kamil P Goerszal (2004), "Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time", Phys Chem B,108, pp 11480-11489 77 U Ciesla, S Schacht, G D Stucky, K K Unger, F Schuth (1996), "Formation of a Porous Zirconium Oxo Phosphate with a High Surface Area by a Surfactant-Assisted Synthesis", Angew Chem Int Ed Engl, Vol 35, p 541 Footer Page 77 of 126 77 Header Page 78 of 126 78 Ulrike Ciesla, Ferdi Schüth (1999), "Ordered mesoporous materials", Microporous and Mesoporous Materials, Vol 27 (2-3), pp 131-149 79 V Grieken, R Calleja, G Stucky, G.D Melero, J.A Garcia, R.A Iglesias (2003), J Langmuir, Vol 19, p 3966 80 Wesley J.J Stevens, Myrjam Mertens, Steven Mullens, Ivo Thijs, Gustaaf Van Tendeloo, Pegie Cool, Etienne F Vansant (2006), "Formation mechanism of SBA-16 spheres and control of their dimensions", Microporous and Mesoporous Materials, Vol 93 (1-3), pp 119-124 81 W.M Hua, Y.D Xia, Y.H Yue, Z Gao (2000), "New Al2O3-Promoted NiSO4/TiO2 Catalysts for Ethylene Dimerization", J Catal., Vol 196, p 104 82 Wikipedia-Online Dictionary 83 X Yang, F.C Jentoft, R.E Jentoft, F Girgsdies, T.Ressler (2002), "Sulfated Zirconia with Ordered Mesoporous as an Active Catalyst for n-Butane Isomerization", Catal Lett 81, p 25 84 Y.D Xia, W.M Hua, Y Tang, Z Gao (1999), "A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization: persulfate modified Al2O3–ZrO2", Chem Commun., pp 1899-1990 85 Y Li, W Zhang, L Zhang, Q Yang, Z Wei, Z Feng, C Li (2004), J Phys Chem B, 108, p 9739 86 Y Park, T Kang, j Lee, P Kim, H Kim, J Yi (2004), Cata Today, Vol 97, pp195-203 87 Y Sakamoto, I Diaz, O Terasaki, D Zhao, J Perez-Pariente, J.M Kim, G.D Stucky (2002), J Phys Chem B, Vol 106, p 3118 88 Y.-S Ooi, R Zakaria, A.R Mohamed, S Bhatia (2004), Catal Commun, 5, p 441 89 Y.Y Huang, T.J McCarthy, W.M.H Sachlter (1996), "Mesostructured Sulfated Zirconia with High Catalytic Activity in n-Butane Isomerization", Appl Catal., A 148, p 135 90 Y.Y Sun, L Zhu, H Lu, R Wei, S Lin, D Jiang, F.-S Xiao (2002), "Ordered Mesoporous Materials with Improved Stability and Catalytic Activity", Appl Catal A 237, p 21 Footer Page 78 of 126 78 Header Page 79 of 126 91 Y Yue, Y Sun, Q Xu, Z Gao (1998), Appl Catal A: Gen 175, pp 131 92 Zhengwei Jin – Xiaodong Wang – Xiuguo Cui (2007), "Synthesis and characterization of ordered and cubic mesoporous silica crystals under a moderately acidic condition", J Material Science, 42, p 465-471 93 Z Luan, J.A Fournier (2005), Microporous Mesoporous Materials, 79, p 235 94 Z Luan, M Hartmann, D Zhao, W Zhou, L Kevan (1999), Chem Materials, 11, p 1621 Footer Page 79 of 126 79 ... Zirconia sunfat hóa mang vật liệu mao quản trung bình zirconia sunfat hóa mao quản trung bình Từ năm 1992 có công bố vật liệu mao quản trung bình với cấu trúc lỗ xốp trật tự có khả ứng dụng trình... Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 1.1.1 Giới thiệu chung - Hai vật liệu tiền thân vật liệu MQTB: + Aluminophosphat: Như biết, zeolit có mao quản rộng X Y (với dạng... zirconi sunfat hoá mao quản trung bình thấp 90 Trong luận văn này, tiến hành biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA-16, vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng có độ