Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N
Sau khi xác định đặc trưng của SZ/SBA-16 và SZ-SBA-16 bằng XRD, TEM,
chúng tôi nhận thấy rằng vật liệu tổng hợp theo phương pháp tổng hợp trực tiếp có
nhiều ưu điểm hơn phương pháp tổng hợp hai bước. Vì vậy, chúng tôi tiến hành những nghiên cứu tiếp theo trên SZ-SBA-16.
Chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ-giải hấp N2 của SZ-SBA-16 để xác
định diện tích bề mặt, kích thước và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp vật lý N2 của mẫu SZ-SBA-16 (hình
3.9a) được đo ở 77K thuộc kiểu IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho các
vật liệu MQTB. Dạng đường cong trễ theo phân loại H2 đặc trưng cho mao quản
dạng lọ mực-“ink-pot” (hay còn gọi là dạng lồng-“cage”).
Đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt của SZ-SBA-16 bắt đầu ngưng tụ ở
áp suất tương đối P/P0 khoảng 0.7, chỉ ra rằng vật liệu có kích thước mao quản
Hình 3.9: Đường cong trễ hấp phụ-giải hấp N2(a) và đường phân bố
kích thước mao quản theo BJH(b)của SZ-SBA-16
(a)
tương đối lớn (đường kính trung bình của mao quản tính theo phương pháp BJH là
7.8 nm).
Kết hợp với kết quả từ XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao
quản W theo công thứcđặc trưng cho vật liệu thuộc nhóm không gian Im3m:
W= 3a/2 – Dp = 3x18.7/2 - 7.8 = 8.4 (nm)
Độ dày thành mao quản của SZ-SBA-16 là 8.4 nm, lớn hơn nhiều so với
MCM-41 (thường nhỏ hơn 2 nm) [24] và tương đương với SBA-16 được tổng hợp theo cùng điều kiện (9.3 nm) [12]. Độ dày thành mao quản có tính chất quyết định đối với độ bền nhiệt và thủy nhiệt của vật liệu MQTB; như vậy, có thể cho rằng SZ- SBA-16 có độ bền nhiệt và thủy nhiệt lớn hơn MCM-41 và tương đương với SBA-16.
Kích thước mao quản của SZ-SBA-16 (7.8 nm) tăng đáng kể và độ dày thành
mao quản (8.4 nm) giảm so với SBA-16 được tổng hợp cùng điều kiện (4.2 nm và
9.3 nm, tương ứng) [24]. Điều này có thể được giải thích như sau:
Thứ nhất, do quá trình tổng hợp SZ-SBA-16 có thời gian già hóa lâu
hơn so với SBA-16. Như đã đề cập ở phần tổng quan, các mixen polime trong nước
có một lớp hiđrat dày bao quanh. Sự hiđrat hóa là quá trình tỏa nhiệt nên thời gian
già hóa càng lâu, các chuỗi polime PEO ưa nước càng dễ đehiđrat hóa và trở thành
ưa dầu, làm thể tích phần lõi tăng lên, phần ưa nước PEO giảm, gây ra sự tăng kích thước mao quản và giảm độ dày thành mao quản.
Thứ hai, do sự hình thành vật liệu SBA trong môi trường axit trải qua giai đoạn các silica oligome tương tác với mixen (SoH+)(X-I+) (S: surfactant-chất
hoạt động bề mặt không ion, X-: ion halogenua, I: inorganic-silica vô cơ). Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương
tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion
halogenua. Ion kim loại (Zr4+) trong dung dịch có khả năng tương tác với tiền chất
silica qua cầu anion halogenua, cạnh tranh với chất hoạt động bề mặt, hình thành
dạng Zr4+(X-I+)4 phân tách ra khỏi cấu trúc vật liệu và làm giảm khả năng tương tác
Mặt khác, như kết quả đã chỉ ra trên phổ XRD, sự thế đồng hình của
ion bán kính lớn Zr4+ cho vị trí của ion Si4+ bán kính nhỏ gây ra sự tăng thông số tế
bào mạng, vì vậylàm tăng kích thước mao quản do thông số tế bào mạng tỉ lệ thuận
với kích thước mao quản.
Đường phân bố kích thước mao quản của SZ-SBA-16 (hình 3.9b) cho thấy kích thước mao quản của SZ-SBA-16 được phân bố trong khoảng hẹp, chứng tỏ vật
liệu có kích thước mao quản khá đồng đều.
Như đã trình bày ở phần tổng quan, vật liệu zirconia sunfat hóa mao quản
trung bình cũng được quan tâm nghiên cứu và đã được nhiều nhóm tác giả tổng hợp
thành công. Tuy nhiên, diện tích bề mặt của zirconia sunfat hóa mao quản trung
bình thường không cao. Trong bảng 3.1, chúng tôi đưa ra các thông số về diện tích
bề mặt, thể tích lỗ xốp, đường kính mao quản của vật liệu SZ-SBA-16 và zirconia
sunfat hóa MQTB (Mesoporous Sulfated Zirconia-MSZ) [4] để so sánh.
Bảng 3.1: Các thông số đặc trưng bề mặt của SZ-SBA-16 và MSZ
SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm)
SZ-SBA-16 401 1.13 9.50
MSZ 169 0.262 4.48
Trong đó: SBET: diện tích bề mặt theo BET; Vt: tổng thể tích lỗ xốp;
Dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH.
Từ bảng 3.1 ta có thể thấy rằng diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và
đường kính mao quản của SZ-SBA-16 lớn hơn rất nhiều so với MSZ. Như chúng ta đã biết, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào tính chất bề mặt: diện tích bề
mặt lớn sẽ tạo điều kiện để các phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều hơn với các
tâm hoạt động trên bề mặt;đường kính mao quản rộng sẽ tạo điều kiện cho các chất
phản ứng khuếch tán dễ dàng vào trong mao quản, làm tăng hoạt tính xúc tác. Một
hạn chế nữa của vật liệu zirconia sunfat hóa mao quản trung bình là sự kém bền
diện tích bề mặt cao, cấu trúc mao quản đồng đều hứa hẹn sẽ là một vật liệu phù
hợp cho các phản ứng cần xúc tác có tính axit như phản ứng chuyển hóa n-hexan.