chapter 7-full-VN

HÓA HỮU CƠ A Biên soạn: GS TS Phan Thanh Sơn Nam Phụ trách môn học: TS Nguyễn Trần Vũ BM Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM Phòng 211 B2 ĐT: 38647256 ext 5681 Email: ntvu@hcmut.edu.vn CHƯƠNG – ALKYNES Carbon lai hóa sp lk ≡ bao gồm lk σ lk π CHƯƠNG – ALKYNES ĐỌC TÊN ALKYNE • Theo danh pháp IUPAC, thay đuôi “ane” alkane tương ứng “yne” kèm theo số thứ tự nối ba • Hợp chất chứa nối đôi nối ba gọi “enyne” Chọn mạch C chứa lk không no Đánh số thứ tự cho lk khơng no có số thứ tự nhỏ Nếu hai hướng nhau, ưu tiên nối đôi CHƯƠNG – ALKYNES ĐIỀU CHẾ ACETYLENE C2H2 Phương pháp cổ điển Phương pháp đại: nhiệt phân (thermal decomposition) oxi hóa phần (partial combustion) methane o 1500 C, 0.1 s 2CH4 2HC≡CH + 3H2 o 1500 C, 0.1 s 6CH4 + O2 2HC≡CH + 2CO + 10H2 CHƯƠNG – ALKYNES ĐIỀU CHẾ ALKYNES Tách loại 2HX từ dẫn xuất dihalogen CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES Tính acid alkyne đầu mạch Tính acid CH3-CH3 < CH2=CH2 < NH3 < HC≡CH < H2O < HF Tính base CH3-CH2 > CH2=CH > NH2 > HC≡C > OH > F CH3C≡CH + NaNH2  CH3C≡CNa + NH3 CH3C≡CH + Na  CH3C≡CNa + 1/2H2 CH3C≡CH + CH3MgBr  CH3C≡CH + NaOH  CH3C≡CMgBr + CH4 CH3C≡CNa + H 2O CHƯƠNG – ALKYNES - + Tác nhân nhân CH3C≡C Na Tác dụng với RCH2X để tạo thành alkyne có mạch dài • Phản ứng lưỡng phân tử • Chỉ áp dụng cho dẫn xuất bậc (RCH2X) Đối với dẫn xuất RX bậc cho phản ứng tách loại CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES Cộng hợp với HX X2 • Cộng hợp điện tử AE • Theo quy tắc Markonikov CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES Cộng hợp với HX X2 • Cộng kiểu anti • Sản phẩm dihalogen có cấu hình trans • Khả cộng hợp AE lk ba yếu lk đôi CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES Cộng hợp H2O thành ketone/aldehyde 2+ Alkyne đầu mạch hoạt tính nên cần xúc tác Hg • Theo quy tắc Markonikov • Sản phẩm ketone ngoại trừ phản ứng C2H2 10 CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES Phản ứng với hợp chất borane Vinyl borane • Sau hai phản ứng, cộng H2O trái quy tắc Markonikov • R BHR2 thường siamyl (sec-isoamyl) để gây cản trở không gian, phản ứng dừng vinyl borane • Vinyl borane bị thủy phân môi trường acid thành cis-alkene 11 CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES Phản ứng với hợp chất borane Disiamylborane: 12 CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES Phản ứng cộng với H2 Trường hợp 1: xúc tác Pd, Pt, Ni  phản ứng không dừng alkene Trường hợp 2: sử dụng hệ xúc tác Lindlar (Pd/CaCO +Pb(OAc)2/quinoline)  Phản ứng dừng cis-alkene Cộng kiểu SYN !!! 13 CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES Phản ứng cộng với H2 o Trường hợp 3: sử dụng hệ tác chất Na/NH3lỏng/-78 C  Phản ứng dừng trans-alkene Cộng kiểu ANTI !!! 14 CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES Phản ứng cộng với H2 o Trường hợp 3: sử dụng hệ tác chất Na/NH3lỏng/-78 C 15 Ref www.wikipremed.com/03_organicmechanisms.php?mch_code=030203_070 CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA C2H2 Vinyl acetate Acrylonitrile 16 CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA C2H2 17 CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES 18 Ref www.masterorganicchemistry.com/2014/01/29/synthesis-5-reactions-of-alkynes/ CHƯƠNG – ALKYNES CÁC PHẢN ỨNG CỦA ALKYNES 19 Ref www.masterorganicchemistry.com/2013/06/24/alkynes-are-a-blank-canvas/ • 20 • 21 • 22