Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời một số kim loại nặng trong mẫu môi trường bằng kỹ thuật icp ms

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRƯƠNG THỊ HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG KỸ THUẬT ICP-MS LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa học Hà Nội - Năm 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRƯƠNG THỊ HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG KỸ THUẬT ICP-MS LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chuyên ngành: Hóa học NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS TRẦN THỊ THÚY TS BÙI ĐẶNG THANH Hà Nội - Năm 2012 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AAS : Atomic absorption spectroscopy (Quang phổ hấp thụ nguyên tử) AX : Axially viewed (chế độ plasma dọc trục) CRC : Collision Reaction Cell (buồng va chạm/phản ứng) CV-AAS : F-AAS : Flame - Atomic absorption spectroscopy Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Ngọn lửa FIA : Flow injection analysis (Chế độ phân tích tiêm dịng) GC : Gas chromatography (Sắc ký khí) GF-AAS : Grafite- Atomic absorption spectroscopy Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Lò graphit Cold vapour - Atomic absorption spectroscopy Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Bay lạnh HG-ICP-MS : Hydrit - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Phổ khối Plasma cảm ứng cao tần – Bay hydrit HMI : High matrix introduction (Hệ thống truyền mẫu phức tạp) HPLC : High performance liquid chromatography Sắc ký lỏng hiệu cao IC : Ion chromatography (Sắc ký ion) ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Phổ khối Plasma cảm ứng cao tần ICP-AES : Inductively Coupled Plasma atomic emission Spectrometry Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng cao tần IDL : Instrument Detection Limit (Giới hạn phát thiết bị) KED : Kinetic Energy Discrimination (Nguyên lý tách động năng) LA : Laser Ablation (Phân hủy laze) LC 50 : Lethal concentration 50 Nồng độ tạo nguy gây chết 50% động vật thủy sinh LOQ : Limit of quality (Giới hạn định lượng) MDL : Method detection limits (Giới hạn phát phương pháp) OIDA : Online isotope dillution analysis Phương pháp pha loãng đồng vị trực tuyến ORS : Octapole reaction system (Buồng phản ứng bát cực) QCVN : Quy chuẩn Việt Nam Q-Tof : Quadrupole – Time of fly (Nguyên lý tách thời gian bay) RL : Radial viewed (Chế độ plasma xuyên tâm) RSD : Relative standard deviation (Độ lệch chuẩn tương đối) SC-Fast : Spray chamber - Fast (Phun nhanh) TDS : Total dissolved solid (Tổng chất rắn hòa tan) US EPA : United State Environmental Protection Agency (Trung tâm bảo vệ môi trường Hoa Kỳ) USN : UV-Vis : Ultra violet – visible spectroscopy Quang phổ tử ngoại – khả kiến WHO : World health organization (Tổ chức sức khỏe giới) Ultrasonic nebulization DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước mặt [8,9,10,44] Bảng 1.2: Đặc tính hóa học sinh hóa thủy ngân hợp chất [2] Bảng 1.3: Độ nhạy nguyên tố đối tượng nghiên cứu theo phép đo AAS (chỉ số kỹ thuật thiết bị AA300 Perkin Elmer) [27,28,29] Bảng 1.4: Giới hạn phát (MDL) số kim loại nặng phương pháp ICPMS (nền mẫu nước phức tạp có TDS cao, thiết bị phổ model 7500ce ICP-MS Agilent Technologies) [34] Bảng 1.5: Tổng kết kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến [39] Bảng 1.6: Đồng vị đo số kim loại nặng ion ảnh hưởng [39] Bảng 2.1: Nồng độ đồng vị nghiên cứu thành phần khắc nghiệt Bảng 2.2: Tiêu chuẩn đáp ứng thông số đánh giá hiệu vận hành ICPMS Bảng 2.3: Nồng độ đồng vị nghiên cứu trong HNO3 1% + HCl 1% 49 Bảng 2.4: Vị trí lấy mẫu ký hiệu mẫu phân tích thực tế Bảng 3.1: Hiệu loại bỏ ảnh hưởng chế độ va chạm khí He dung dịch có nồng độ khác (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: ml.ph-1) Bảng 3.2: Tín hiệu dãy chuẩn đồng vị nghiên cứu thành phần phức tạp sử dụng chế độ va chạm khí He (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: ml.ph-1) Bảng 3.3: Tín hiệu phổ đồng vị nghiên cứu mức nồng độ ổn định thành phần thay đổi (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: ml.ph-1) Bảng 3.4: Các thông số hiệu thiết bị đạt sau tối ưu điều kiện vận hành (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: ml.ph-1) Bảng 3.5: Tỷ lệ phần trăm tín hiệu cịn lại 7Li, 89Y, 205Tl thí nghiệm khảo sát tối ưu tốc độ dịng khí va chạm He (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53) Bảng 3.6: Tỷ lệ phần trăm suy giảm tín hiệu m/z 52 75 A, B, D, F tốc độ dịng khí va chạm He thay đổi (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53) Bảng 3.7: Tỷ lệ phần trăm tín hiệu cịn lại đồng vị nghiên cứu thí nghiệm khảo sát tối ưu tốc độ dịng khí va chạm He (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53) Bảng 3.8: Tín hiệu phổ đồng vị nghiên cứu theo thay đổi nhiệt độ phân hủy mẫu nước Bảng 3.9: Tín hiệu phổ đồng vị nghiên cứu theo thay đổi thời gian phân hủy mẫu nước Bảng 3.10: Tín hiệu phổ đồng vị nghiên cứu theo thay đổi nhiệt độ phân hủy mẫu trầm tích Bảng 3.11: Tín hiệu phổ đồng vị nghiên cứu theo thay đổi thời gian phân hủy mẫu trầm tích Bảng 3.12: Tín hiệu phổ thu nhận (count/cps) nguyên tố dung dịch chuẩn HNO 1% + HCl 1% (R: hệ số tương quan; IDL: giới hạn phát thiết bị) Bảng 3.13: Tín hiệu phổ mẫu trắng xử lý quy trình phân hủy mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; MC: tín hiệu mẫu chuẩn) Bảng 3.14: Tín hiệu phổ mẫu trắng xử lý bẳng quy trình phân hủy mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; MC: tín hiệu mẫu chuẩn) Bảng 3.15: Kết phân tích mẫu chuẩn xác định độ xác dải chuẩn thấp phương pháp phân tích mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD (%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn) Bảng 3.16: Kết phân tích mẫu chuẩn xác định độ xác dải chuẩn cao phương pháp phân tích mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn) Bảng 3.17: Kết phân tích mẫu chuẩn xác định độ xác dải chuẩn thấp phương pháp phân tích mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn) Bảng 3.18: Kết phân tích mẫu chuẩn xác định độ xác dải chuẩn cao phương pháp phân tích mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn) Bảng 3.19: Kết phân tích thông số COD mẫu nước thực tế Bảng 3.20: Kết phân tích mẫu nước thực tế Bảng 3.21: Kết phân tích mẫu thêm chuẩn dộ thu hồi mẫu thêm chuẩn phương pháp phân tích mẫu nước (trong Cspike: mẫu thêm chuẩn; R (%) độ thu hồi) Bảng 3.22: Kết phân tích mẫu trầm tích thực tế Bảng 3.23: Kết phân tích mẫu thêm chuẩn độ thu hồi mẫu thêm chuẩn phương pháp phân tích mẫu trầm tích (trong Cspike: nồng độ mẫu thêm chuẩn; R (%): độ thu hồi mẫu thêm chuẩn) DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các nguồn phát thải kim loại nặng Hình 1.2: Sơ đồ hệ thống phổ khối ICP-MS 7500 Series (hãng Agilent Technologies) Hình 1.3: Hỗn hợp axit dùng để phân hủy xếp theo khả phân hủy hòa tan tăng dần Cần sử dụng hỗn hợp có mức độ nhẹ mà phân hủy tốt mẫu trước phải dùng đến hỗn hợp mạnh [46] Hình 1.4: Ví dụ đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn Hình 1.5: Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn tín hiệu dung dịch giá trị m/z nghiên cứu chế độ No gas He mode Hình 3.2: Đồ thị đường chuẩn đồng vị nghiên cứu dung dịch A Hình 3.3: Đồ thị tín hiệu phổ đồng vị nghiên cứu nồng độ nguyên tố không thay đổi thành phần thay đổi Hình 3.4: Đồ thị đường chuẩn đồng vị nghiên cứu HNO 1% hai chế độ có sử dụng khí va chạm (He mode) khơng sử dụng khí va chạm (No gas) Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn phần trăm tín hiệu cịn lại theo tốc độ dịng khí va chạm He 7Li, 89Y, 205Tl Hình 3.6: Tỷ lệ % suy giảm tín hiệu m/z 52 m/z 75 thay đối tốc độ dịng He Hình 3.7: Tỷ lệ phần trăm tín hiệu động vị cịn lại mẫu chuẩn theo thay đổi tốc độ dòng khí va chạm He Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tín hiệu phổ theo thay đổi nhiệt độ phân hủy mẫu nước Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tín hiệu phổ theo thay đổi thời gian phân hủy mẫu nước Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tín hiệu phổ đồng vị nghiên cứu theo thay đổi nhiệt độ phân hủy mẫu trầm tích Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc tín hiệu phổ đồng vị nghiên cứu theo thay đôi thời gian phân hủy mẫu trầm tích Hình 3.12: Đồ thị đường chuẩn đồng vị nghiên cứu HNO 1% + HCl 1% MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Khái quát kim loại nặng 1.1.1 Kim loại nặng môi trường 1.1.2 Độc tính kim loại nặng đối tượng nghiên cứu đề tài 1.2 Một số phương pháp phân tích kim loại nặng phổ biến 11 1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 11 1.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 13 1.2.3 Phương pháp huỳnh quang nguyên tử tia X 16 1.2.4 Phương pháp quang phổ phát xạ ICP-AES 18 1.2.5 Phương pháp phổ khối ICP-MS 20 1.2.6 Buồng phản ứng va chạm nguyên lý tách động 26 1.2.7 Xử lý mẫu phân tích phương pháp ICP-MS 30 1.2.8 Các phương pháp định lượng phân tích ICP-MS 32 CHƯƠNG - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1 Hóa chất, thiết bị 36 2.1.1 Hóa chất 36 2.1.2 Thiết bị 36 Độ nhạy (biểu qua hệ số góc đường chuẩn) khảo sát so với khảo sát xây dựng đường chuẩn tương ứng HNO3 1% HCl 1% thí nghiệm 3.2.2.1 tốt tất nguyên tố Nguyên nhân thiết bị thay đầu phun sương Micromist đầu phun sương Cross flow cho độ nhạy tốt 3.2.5 Xác định thông số hiệu phương pháp 3.2.5.1 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng * Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cho quy trình xử lý mẫu nước Bảy dung dịch mẫu trắng (dung dịch HNO3 1% + HCl 1%) phân hủy quy trình phân hủy mẫu nước tối ưu (trong mục 3.2.3.1) Các dung dịch sau phân hủy ghi nhận tín hiệu chế độ va chạm sử dụng khí He Một mẫu chuẩn chứa nguyên tố nồng độ µg.l-1 trừ Hg 0,02 µg.l-1 phân hủy ghi nhận tín hiệu tương tự mẫu trắng Kết thể Bảng 3.13 Bảng 3.13: Tín hiệu phổ mẫu trắng xử lý quy trình phân hủy mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; MC: tín hiệu mẫu chuẩn) Đồng vị 52 Cr 60 Ni 63 Cu 66 Zn 75As 111 Cd 202 Hg 208 Pb Lần Lần 991,1488 624,2477 1031,441 19140,86 126,6329 475,9457 319,3543 47258,65 1069,429 697,0424 1073,491 22779,02 142,1928 446,6719 385,3487 40209,06 Lần 845,3489 647,1054 1085,182 21689,93 122,7862 451,4947 377,6133 46782,69 Lần 874,4727 609,5306 1006,720 22830,58 137,7865 485,2003 389,2934 46950,20 Lần 943,5454 609,7113 1100,279 25027,16 112,8713 482,9693 321,5153 41347,91 Lần 848,1023 688,4136 1053,339 22616,27 138,1663 407,7979 323,0441 41176,50 Lần TB 925,5473 668,1751 1081,016 21945,07 118,1113 467,4701 321,3761 47721,91 928,2278 649,1752 1061,638 22289,84 128,3639 459,6500 348,2207 44492,42 SD 81,9728 36,3929 33,0659 1757,18 11,2202 27,2240 19,1397 3381,27 RSD (%) MC 8,83 5,61 3,11 7,88 8,74 5,92 3,48 7,60 7302,476 2897,847 7515,632 35784,63 620,7080 3253,142 542,1286 102153,9 MDL (ppt) 38,58 44,85 15,37 390,6 68,37 29,24 6,53 175,9 LOQ (ppt) 118,2 149,5 51,23 1302 227,89 97,45 21,76 586,4 Tất nguyên tố có giới hạn phát thấp dải ng.l-1; ngoại trừ Pb (175,9 ng.l-1) 66Zn (390,6 ng.l-1) ngun tố cịn lại có giới hạn 208 phát nhỏ 100 ng.l-1 Giới hạn phát đạt khẳng định khả phân 76 tích siêu vết đồng thời nguyên tố kim loại nặng mẫu nước mơi trường Ngồi phép đo mẫu trắng tín hiệu nhỏ giá trị RSD lần đo lặp nằm dải 3,11%÷8,85% thể độ lặp lại xác phương pháp * Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cho quy trình xử lý mẫu trầm tích Đối với phương pháp phân hủy mẫu trầm tích, bảy dung dịch mẫu trắng chứa HNO3 1% + HCl 1% mẫu chuẩn nồng độ nguyên tố 100 µg.l-1; Hg µg.l-1 xử lý phân hủy vi sóng với quy trình dùng cho xử lý mẫu trầm tích Theo đề nghị nhà sản xuất thiết bị vi sóng phân hủy mẫu, khối lượng trầm tích tối đa cho phép 0,5 g lần phân hủy Vì thí nghiệm thay 0,5 g 0,5 ml dung dịch mẫu trắng, mẫu chuẩn Tất mẫu ghi phổ sử dụng chung phương pháp điều khiển, thu nhận liệu ICP-MS tối ưu kết thể Bảng 3.14 Bảng 3.14: Tín hiệu phổ mẫu trắng xử lý bẳng quy trình phân hủy mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; MC: tín hiệu mẫu chuẩn) Đồng vị 52 Cr 60 Ni 63 Cu 66 Zn 75 As 111 Cd 202 Hg 208 Pb Lần 833,6892 749,2752 724,8168 26427,02 175,9526 481,9060 308,7873 41751,72 Lần 839,9882 664,7316 649,4632 21668,05 155,3346 406,6070 275,4735 49934,30 Lần 781,4856 746,6726 648,9853 21385,81 127,3547 494,0892 303,9992 41276,67 Lần 802,7192 704,3777 519,6782 23349,54 156,8444 489,6333 322,0688 49781,49 Lần 869,7324 707,3763 647,2398 21613,54 154,3504 452,2454 291,7755 48663,20 Lần 828,0891 817,7748 653,9817 23261,30 152,7676 548,9063 369,3188 50561,70 Lần 877,7888 761,4472 646,0852 22566,14 163,8096 474,0878 339,7567 47842,40 TB 833,3561 735,9508 641,4643 22895,91 155,2020 478,2107 315,8828 47115,93 SD RSD (%) MC MDL (µg.g-1) LOQ (µg.g-1) 34,15286 49,19903 60,70617 1748,775 14,66013 43,22887 31,27639 3930,972 4,10 6,69 9,46 7,64 9,45 9,04 9,90 8,34 7229,18 2732,612 7827,561 35630,12 628,7041 3330,24 536,5145 102720 1,6.10-3 7,4.10-3 2,7.10-3 41,2.10-3 9,3.10-3 4,5.10-3 8,5.10-5 21,2.10-3 5,3.10-3 24,7.10-3 9,0.10-3 137,3.10-3 31,0.10-3 15,2.10-3 28,3.10-3 070,7.10-3 77 Giới hạn phát đạt dải 8,5.10-5 µg.g-1 (202Hg) đến 41,2.10-3 µg.g-1 (66Zn) cho thấy phương pháp phân tích hồn tồn áp dụng xác định vết kim loại nặng nghiên cứu trầm tích Tương tự kết xác định MDL mẫu nước, sai số RSD đo lặp mẫu trắng thấp (4,10%÷9,90%) góp phần khẳng định độ tin cậy, xác phương pháp độ lặp lại phép đo 3.2.5.2 Độ xác dải chuẩn * Đối với mẫu nước Hai dãy chuẩn gồm mẫu chuẩn S1 chứa tất nguyên tố nồng độ µg.l-1; trừ Hg 0,02 µg.l-1 HNO3 1% + HCl 1% mẫu chuẩn S2 chứa nguyên tố nồng độ 50 µg.l-1; Hg µg.l-1 Các dung dịch chuẩn xử lý phân hủy vi sóng sử dụng quy trình xử lý mẫu nước Kết phân tích định lượng nồng độ (µg.l-1) mẫu chuẩn xác định độ xác dải thấp thể Bảng 3.15 Bảng 3.15: Kết phân tích mẫu chuẩn xác định độ xác dải chuẩn thấp phương pháp phân tích mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD (%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn) Đồng vị 52 Cr 60 Ni 63 Cu 66 Zn 75 As 111 Cd 202 Hg 208 Pb CStd 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,020 1,000 Lần 1,094 1,069 1,064 1,186 1,105 0,998 0,023 1,043 Lần 1,070 1,007 1,119 0,940 1,088 1,113 0,021 1,086 Lần Lần 1,096 1,091 1,105 1,136 1,092 0,971 1,172 1,038 1,064 1,093 0,956 1,009 0,022 0,024 1,112 1,047 Lần 1,093 1,157 1,100 1,088 1,076 0,943 0,022 1,134 Lần 1,064 1,102 0,976 1,137 1,086 0,972 0,018 1,082 Lần 1,070 1,116 1,023 1,224 1,091 1,043 0,019 1,024 TB 1,082 1,099 1,049 1,112 1,086 1,005 0,021 1,075 SD RSD (%) 0,013 1,18 0,045 4,12 0,055 5,29 0,091 8,19 0,012 1,11 0,054 5,41 0,002 9,78 0,037 3,42 R (%) 108,2 109,9 104,9 111,2 108,6 100,5 105,0 107,5 Sai số tương đối phép đo lặp mẫu chuẩn nguyên tố nghiên cứu tương đối thấp nằm dải 1,11÷9,78% Kết thể độ 78 xác ổn định phương pháp phân tích thiết bị Độ thu hồi (R) mẫu chuẩn nguyên tố nghiên cứu nằm dải 100,5%÷111,2% Các mẫu xử lý phương pháp xử lý mẫu nước gây sai số dương kết phân tích Điều khó tránh khỏi việc xử lý mẫu qua nhiều giai đoạn nguyên nhân nhiễm dụng cụ xử lý mẫu gây ra; nhiên từ giá trị thu hồi cho thấy, sai số chấp nhận phương pháp tối ưu Độ xác kết phân tích mẫu phương pháp, kỹ thuật ICP-MS tối ưu nguyên tố khảo sát tính theo cơng thức (2-15) với độ tin cậy thống kê 0,95 nằm dải: 52 Cr: 1,082 ± 0,039 µg.l-1; 60 63 Cu 1,049 ± 0,165 µg.l-1; 66 75 As 1,086 ± 0,036 µg.l-1; 111 202 Ni 1,099 ± 0,135 µg.l-1; Zn 1,112 ± 0,273 µg.l-1; Cd 1,005 ± 0,162 µg.l-1; Hg 0,021 ± 0,006 µg.l-1; 208 Pb 1,075 ± 0,111 µg.l-1 Đối với dải nồng độ cao kết định lượng mẫu chuẩn phân hủy thể Bảng 3.16 Bảng 3.16: Kết phân tích mẫu chuẩn xác định độ xác dải chuẩn cao phương pháp phân tích mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn) Đồng vị 52 Cr 60 Ni 63 Cu 66 Zn 75 As 111 Cd 202 Hg 208 Pb CStd 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00 1,000 50,00 Lần Lần 49,58 50,81 50,28 51,60 52,15 50,63 49,64 50,71 51,45 48,98 48,57 49,80 1,052 1,093 53,13 50,25 Lần 52,59 50,68 52,36 51,07 50,04 51,40 1,058 52,45 Lần 52,57 51,73 50,88 51,80 48,35 49,76 1,067 50,76 Lần 51,55 52,59 54,16 51,63 50,88 49,81 1,047 51,70 Lần Lần 51,59 51,47 50,78 52,16 55,54 54,07 51,87 50,89 52,91 50,57 50,98 49,65 1,051 1,067 53,06 51,63 TB 51,45 51,40 52,83 51,09 50,46 49,99 1,062 51,86 SD 0,963 0,784 1,690 0,726 1,414 0,863 0,015 1,020 RSD (%) 1,87 1,52 3,20 1,42 2,80 1,73 1,37 1,97 R (%) 102,9 102,8 105,7 102,2 100,9 99,98 106,2 103,7 79 Kết tương đồng kết kiểm tra độ xác dải chuẩn thấp Sai số tương đối RSD, độ thu hồi mẫu chuẩn nguyên tố cần phân tích tốt dải chuẩn thấp (RSD: 1,37%÷3,20% so với RSD dải chuẩn thấp 1,11%÷9,78%; độ thu hồi 99,98÷106,21% so với 104,9%÷111,2%) Độ xác dải chuẩn cao với độ tin cậy thống kê 0,95 tương ứng là: 52 Cr: 51,45 ± 2,889 µg.l-1; 60Ni:51,40 ± 2,352 µg.l-1; 63 Cu:52,83 ± 5,070 µg.l-1; 66 75 As:50,46 ± 4,242 µg.l-1; 111 202 Zn:51,09 ± 2,178 µg.l-1; Cd:49,99 ± 2,589 µg.l-1; Hg:1,062 ± 0,045 µg.l-1; 208 Pb:51,89 ± 3,060 µg.l-1 * Đối với mẫu trầm tích Để xác định độ xác dải chuẩn thấp phương pháp phân tích mẫu trầm tích, mẫu chuẩn S3 có nồng độ nguyên tố nghiên cứu 100 µg.l-1 trừ Hg µg.l-1 phân hủy theo quy trình mẫu trầm tích (0,5 ml dung dịch chuẩn thay cho 0,5 g trầm tích) Nồng độ chuẩn tính theo đơn vị µg.g-1 tương đương 0,1 µg.g-1 trừ Hg 2.10-3 µg.g-1 Kết đo lặp bảy mẫu chuẩn xử lý tính tốn theo đơn vị µg.g-1 (cơng thức (2-16)) kiểm tra độ xác dải chuẩn thấp trình bày Bảng 3.17 Bảng 3.17: Kết phân tích mẫu chuẩn xác định độ xác dải chuẩn thấp phương pháp phân tích mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn) Đồng vị CStd Lần Lần Lần Lần Lần Lần Lần TB SD RSD (%) R (%) 52 Cr 0,100 0,106 0,105 0,106 0,107 0,111 0,107 0,109 0,107 0,002 1,87 107,3 60 Ni 0,100 0,106 0,106 0,104 0,108 0,100 0,105 0,108 0,105 0,003 2,54 105,2 63 Cu 0,100 0,110 0,108 0,107 0,108 0,110 0,106 0,108 0,108 0,001 1,27 108,2 66 Zn 0,100 0,102 0,104 0,096 0,118 0,115 0,099 0,100 0,105 0,008 7,78 105,1 80 75 As 0,100 0,110 0,110 0,108 0,107 0,108 0,111 0,112 0,109 0,002 1,45 109,5 111 Cd 0,100 0,101 0,104 0,099 0,102 0,100 0,104 0,111 0,103 0,004 3,95 103,1 202 Hg -3 2,0.10 1,9.10-3 2,0.10-3 2,1.10-3 1,9.10-3 2,0.10-3 2,1.10-3 2,2.10-3 2,1.10-3 0,1.10-3 5,85 102,7 208 Pb 0,100 0,105 0,110 0,109 0,094 0,106 0,122 0,117 0,109 0,009 8,19 109,0 Kết độ lặp lại lần phân tích cho thấy độ ổn định xác phương pháp phân tích (sai số tương đối RSD: 1,27% ÷ 8,19% độ thu hồi R(%): 102,7%÷109,5%) Các kết phân tích cho sai số dương, ngun nhân nhiễm mẫu q trình xử lý mẫu, điều khó tránh khỏi phân tích hàm lượng vết kim loại đặc biệt dải thấp Độ xác phương pháp dải chuẩn thấp với độ tin cậy thống kê 0,95 nguyên tố nghiên cứu là: 52 Cr: 0,107 ± 0,006 µg.g-1; 60 63 Cu: 0,108 ± 0,003 µg.g-1; 66 75 As: 0,109 ± 0,005 µg.g-1; 111 202 Ni: 0,105 ± 0,009 µg.g-1; Zn: 0,105 ± 0,024 µg.g-1; Cd: 0,103 ± 0,012 µg.g-1; Hg: 0,002 ± 0,003 µg.g-1; 208 Pb: 1,090 ± 0,267 µg.g-1 Các mẫu chuẩn kiểm tra độ xác dải chuẩn cao phương pháp phân tích mẫu trầm tích có nồng độ ngun tố mg.l-1 trừ Hg 100 µg.l-1 Nồng độ chuẩn tính theo đơn vị µg.g-1 tương đương µg.g-1 trừ Hg 0,1 µg.g-1 Kết định lượng nồng độ mẫu chuẩn (được tính tốn theo đơn vị µg.g-1) thể Bảng 3.18 Bảng 3.18: Kết phân tích mẫu chuẩn xác định độ xác dải chuẩn cao phương pháp phân tích mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn) Đồng vị 52 Cr 60 Ni 63 Cu 66 Zn 75 As 111 Cd 202 Hg 208 Pb CStd 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 5,000 0,100 5,000 Lần 5,079 5,124 5,178 5,049 5,220 5,081 0,105 5,009 Lần Lần 5,084 5,284 5,224 5,131 5,122 5,138 5,248 5,140 4,982 5,201 5,176 5,047 0,107 0,109 5,240 5,032 Lần 5,222 5,183 5,061 5,023 5,199 5,011 0,108 5,049 Lần 5,089 5,014 5,058 5,114 5,007 4,934 0,109 5,190 Lần 5,066 4,985 5,092 5,023 5,199 5,011 0,111 5,049 Lần 4,992 5,001 5,010 4,970 4,841 5,082 0,109 5,207 TB SD 5,117 0,101 5,095 0,095 5,094 0,057 5,081 0,094 5,093 0,149 5,049 0,076 0,108 0,002 5,111 0,097 RSD (%) 1,96 1,86 1,11 1,84 2,93 1,50 1,70 1,90 R (%) 102,3 101,9 101,9 101,6 101,9 101,0 108,2 102,2 81 Độ lặp (sai số tương đối) độ thu hồi mẫu chuẩn nằm giới hạn sai số cho phép theo tiêu chuẩn AOAC [18] Độ xác phương pháp phân tích mẫu trầm tích dải chuẩn cao với độ tin cậy thống kê 0,95: 52 Cr: 5,117± 0,302 µg.g-1; 60 63 Cu: 5,049 ± 0,170 µg.g-1; 66 75 As: 5,093 ± 0,448 µg.g-1; 111 202 Ni: 5,095 ± 0,285 µg.g-1; Zn: 5,081 ± 0,281 µg.g-1; Cd: 5,049 ± 0,227 µg.g-1; Hg: 0,108 ± 0,006 µg.g-1; 208 Pb: 5,111 ± 0,291 µg.g-1 3.2.5.3 Độ thu hồi mẫu chuẩn pha thêm vào thực Các mẫu nước xác định thông số COD theo phương pháp Hach 8000:2007 [20] thiết bị DR2800, kết thể Bảng 3.19 Bảng 3.19: Kết phân tích thơng số COD mẫu nước thực tế Đơn vị COD (mg.l-1) W1 24,7 W2 26,86 W3 21,6 W4 26 W5 201,9 Các mẫu xử lý phân tích theo quy trình xử lý mẫu lị vi sóng tối ưu cho đối tượng mẫu nước mẫu trầm tích Kết phân tích định lượng mẫu nước trình bày Bảng 3.20 Bảng 3.20: Kết phân tích mẫu nước thực tế Mẫu 52 Cr 60 Ni 63 Cu 66 Zn 75 As 111 Cd 202 Hg 208 Pb W1 5,220 11,23 10,11 95,21 7,169 0,217 0,912 2,461 W2 8,506 24,48 11,21 40,54 3,440 0,898 0,104 14,47 W3 13,91 7,624 3,561 36,41 23,12 0,151 0,052 1,393 W4 15,57 23,56 33,26 86,75 10,00 0,089 0,537 4,324 W5 11,75 26,65 14,11 94,19 32,07 0,296 0,448 3,195 Nồng độ mẫu thêm chuẩn độ thu hồi mẫu thêm chuẩn tính tốn theo cơng thức (2-14) kết tính tốn thể Bảng 3.21 82 Bảng 3.21: Kết phân tích mẫu thêm chuẩn dộ thu hồi mẫu thêm chuẩn phương pháp phân tích mẫu nước (trong Cspike: mẫu thêm chuẩn; R (%) độ thu hồi) Đồng vị Cspike (µg.l-1) W1 52 Cr 7,338 60 Ni 13,24 63 Cu 12,12 66 Zn 116,3 75 As 9,187 111 Cd 0,408 202 Hg 1,118 208 Pb 4,512 W2 10,47 26,54 13,20 60,94 5,435 1,103 0,303 16,49 W3 15,97 9,636 5,575 56,66 25,17 0,350 0,250 3,408 W4 17,57 25,45 35,22 107,4 12,12 0,296 0,742 6,260 R (%) W5 13,69 28,75 16,16 114,3 34,18 0,498 0,653 5,200 W1 105,9 100,3 100,7 105,6 100,9 95,25 103,0 102,5 W2 98,10 103,0 99,40 102,0 99,75 102,5 99,50 100,85 W3 102,8 100,6 100,7 101,2 102,5 99,25 99,00 100,7 W4 100,2 94,5 98,00 103,2 106,2 103,3 102,3 96,8 W5 96,85 104,8 102,3 100,6 105,3 101,0 102,5 100,2 Kết tính tốn độ thu hồi mẫu thêm chuẩn dao động khoảng 95,3 ÷ 106 % Sai số nằm giới hạn cho phép (80 ÷120%) cho thấy phương pháp phân tích cho mẫu nước phân hủy hồn tồn, độ xác tin cậy kết phân tích cao Bảng 3.22 thể nồng độ đo mẫu trầm tích thiết bị (µg.l-1) kết tính tốn theo đơn vị µg.g-1 Bảng 3.22: Kết phân tích mẫu trầm tích thực tế m (g) 52 Cr 60 Ni 63 Cu 66 Zn 75 As 111 Cd 202 Hg 208 Pb S1 0,128 2,230 3,239 14,96 48,17 4,511 3,250 0,994 0,911 C (µg.l-1) S2 S3 S4 0,118 0,114 0,126 1,151 1,529 1,954 2,509 3,247 3,853 19,86 9,228 23,70 35,72 48,22 32,83 4,594 5,591 5,306 1,970 0,918 3,118 0,662 1,422 1,318 1,416 0,703 1,536 S5 0,108 1,885 2,528 15,67 41,92 4,248 1,781 1,040 1,845 S1 0,128 0,871 1,256 5,843 18,82 1,762 1,269 0,388 0,355 C (µg.g-1) S2 S3 S4 0,118 0,114 0,126 0,487 0,653 0,857 1,063 1,387 1,689 8,415 3,943 10,39 15,14 20,60 14,4 1,947 2,389 2,327 0,834 0,392 1,367 0,281 0,603 0,578 0,600 0,300 0,674 S5 0,108 0,872 1,170 7,254 19,18 1,966 0,824 0,481 0,854 Các mẫu trầm tích thêm chuẩn nguyên tố nồng độ µg.l-1 trừ 66 Zn 20 µg.l-1 Hg 0,5 µg.l-1 Việc xử lý mẫu trầm tích thường gặp khó khăn 202 so với mẫu nước độ phức tạp thành phần mẫu dạng tồn 83 nguyên tố cần phân tích Phương pháp xử lý mẫu trầm tích tối ưu (mục 3.2.3.2) cho kết độ thu hồi mẫu chuẩn đạt độ tin cậy cao (thể Bảng 3.23) Bảng 3.23: Kết phân tích mẫu thêm chuẩn độ thu hồi mẫu thêm chuẩn phương pháp phân tích mẫu trầm tích (trong Cspike: nồng độ mẫu thêm chuẩn; R (%): độ thu hồi mẫu thêm chuẩn) m (g) 52 Cr 60 Ni 63 Cu 66 Zn 75 As 111 Cd 202 Hg 208 Pb S1 0,116 4,182 5,024 15,65 65,62 6,213 4,829 1,385 3,012 Cspike (µg.l-1) S2 S3 S4 0,113 0,109 0,118 3,204 3,498 3,845 4,309 4,967 5,522 21,14 10,94 24,15 53,28 67,35 52,65 6,437 7,328 6,821 3,766 2,785 5,024 1,12 1,875 1,729 3,356 2,660 3,351 S5 0,115 3,944 4,578 18,67 64,58 6,420 3,928 1,621 3,928 S1 0,116 108,1 104,4 104,6 109,8 106,2 94,18 96,84 109,3 S2 0,113 105,1 95,32 106,1 95,37 101,9 93,97 97,21 100,0 R (%) S3 0,109 101,8 93,12 105,8 106,2 99,11 95,36 103,1 99,39 S4 0,118 100,8 95,68 97,74 109,5 92,59 105,2 98,94 95,63 S5 0,115 96,80 94,31 99,22 99,71 94,83 101,6 102,7 98,17 Từ kết phân tích tính tốn cho thấy độ thu hồi mẫu thêm chuẩn R 92,5%÷109,8% nằm khoảng sai số cho phép Khoảng dao động sai số độ thu hồi mẫu thêm chuẩn phương pháp phân tích mẫu trầm tích rộng phương pháp phân tích mẫu nước việc xử lý mẫu trầm tích trải qua nhiều gian đoạn nên khó tránh sai số trình xử lý, phân hủy mẫu trầm tích Các sai số cho thấy độ tin cậy kết phân tích 84 KẾT LUẬN Quá trình nghiên cứu đề tài đạt kết sau: Khẳng định kỹ thuật ICP-MS hoạt động chế độ va chạm khí He có khả loại bỏ ảnh hưởng đa nguyên tử (polyatom) lên đồng vị kim loại nặng nghiên cứu Cụ thể tốc độ dòng He ml.ph-1; hiệu loại bỏ ảnh hưởng lên đồng vị nghiên cứu đạt 97% đạt 99% tốc độ dòng He từ ml.ph-1 trở lên Xác định mức độ suy giảm độ nhạy hai chế độ có khơng có sử dụng khí va chạm đồng vị nghiên cứu từ 1,79÷4,37 lần Mức độ suy giảm độ nhạy cho thấy kỹ thuật ICP-MS hoạt động chế độ va chạm khí He trì đặc trưng hiệu phân tích vốn có (độ nhạy, giới hạn phát vết siêu vết) Xác định nhiệt độ phân hủy mẫu tối ưu kỹ thuật phân hủy mẫu vi sóng mẫu nước mẫu trầm tích 170°C; thời gian phân hủy mẫu tối ưu với mẫu nước 10 phút mẫu trầm tích phút 30 giây (áp dụng với thể tích mẫu nước phân hủy 45 ml, khối lượng mẫu trầm tích phân hủy 0,1÷0,5g) Xác định giới hạn phát thiết bị chế độ va chạm khí He (trong HNO3 1% HCl 1%) đồng vị kim loại nặng nghiên cứu 75 52 Cr 17,57 ng.l-1; As 21,25 ng.l-1; 111 60 Ni 27,92 ng.l-1; Cd 27,45 ng.l-1; 202 63 Cu 20,02 ng.l-1; Hg 14,87 ng.l-1 66 Zn 1,154 µg.l-1; Pb 41,02 ng.l-1 với hệ 208 số tương quan chuẩn thiết bị hầu hết đạt 0,995 Xác định giới hạn phát phương pháp phân tích mẫu nước kỹ thuật ICP-MS sử dụng khí va chạm He 52Cr 35,58 ng.l-1 l; 60Ni 44,85 ng/l-1; 63Cu 15,37 ng.l-1; 66Zn 390,6 ng.l-1; 75As 68,37 ng.l-1; 111Cd 29,24 ng.l-1; 202Hg 6,53 ng.l-1; Pb 175,9 ng.l-1 Giới hạn phát phương pháp tương ứng với mẫu trầm tích 208 52 Cr 0,016 µg.g-1; 60 Ni 0,074 µg.g-1; 63 Cu 0,027 µg.g-1; 66 Zn 0,412 µg.g-1; As 0,030 µg.g-1; 111Cd 0,045 µg.g-1; 202Hg 0,009 µg.g-1; 208Pb 0,212 µg.g-1 Giới hạn 75 85 phát đạt khẳng định khả phân tích siêu vết đồng thời nguyên tố kim loại nặng mẫu nước, mẫu trầm tích mơi trường Xác định sai số tương đối phương pháp dải chuẩn thấp tương đối thấp nằm dải 1,11÷9,78% phương pháp phân tích mẫu nước 1,27%÷8,19% phương pháp phân tích mẫu trầm tích Sai số tương đối dải chuẩn cao tương ứng với hai phương pháp 1,37%÷3,20% 1,11%÷2,93% Sai số thấp toàn dải chuẩn khẳng định độ xác phương pháp Kết xác định phần trăm thu hồi mẫu thực tế dải 95,3÷106% phương pháp phân tích mẫu nước 92,5÷110 phương pháp phân tích mẫu trầm tích Phần trăm độ thu hồi xác định với kết độ xác phương pháp khẳng định kỹ thuật ICP-MS xây dựng áp dụng để phân tích đồng thời kim loại nặng mẫu mơi trường với kết xác, tin cậy cao Kiến nghị: Trên sở kết đạt được, mở rộng nghiên cứu theo hướng xác định đồng thời kim loại nặng hữu kỹ thuật ICP-MS buồng va chạm/phản ứng (thông qua ghép nối ICP-MS với kỹ thuật tách kỹ thuật tách sắc ký) Việc xác định đồng thời dạng kim loại nặng (trạng thái hóa trị khác nhau, hợp chất hữu chứa kim loại nặng khác nhau, …) có ý nghĩa quan trọng so với việc xác định tổng nồng độ mức độ tích lũy độc tính dạng tồn kim loại nặng thể sinh vật khác Ngoài mở rộng nghiên cứu xác định đồng thời nguyên tố đất kỹ thuật ICP-MS buồng va chạm/phản ứng nghiên cứu xác định đồng thời nhiều tỷ lệ đồng vị ổn định, tỷ lệ đồng vị phóng xạ tự nhiên phục vụ lĩnh vực nghiên cứu vật liệu công nghệ cao nghiên cứu có liên quan đến kiểm sốt đồng vị tỷ lệ đồng vị nguyên tố U, Pu, Pa, Th 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Huy Bá (2008), Độc học môi trường bản, Nhà xuất Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh PGS.TS Đặng Đình Bạch, TS Nguyễn Văn Hải (2006), Cơ sở Hóa học mơi trường, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Khoa Thủy sản, môn thủy sinh học ứng dụng (2010), Quản lý chất lượng nước nuôi trồng thủy sản, Đại học Cần thơ, 2010 Hồng Thái Long (2009), Giáo trình Hóa học mơi trường, Đại học Khoa học Huế Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, Nhà xuất Đại học quốc gia Hà Nội Lê Thị Mùi (2010), “Xây dựng phương pháp xác định tổng Asen số nguồn nước bề mặt thành phố Đà Nẵng phương pháp quang phổ hấp thụ ngun tử UV-Vis”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Đại học Đà Nẵng, số 4(33), pp 104-109 Lê Thị Mùi (2010), “Xây dựng phương pháp xác định tổng Hg số nguồn nước bề mặt nước ngầm thành phố Đà Nẵng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử UV-Vis”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, số 4(39), pp 50-56 QCVN 08-2008: Quy chuẩn quốc gia chất lượng nước mặt QCVN 09-2008: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ngầm 10 QCVN 10-2008: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ven bờ 11 Bùi Đặng Thanh (2007), “Khai thác khả phân tích mẫu trực tiếp cao CRC-ICP-MS”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 45, số 1B pp 78-84 12 Ngô Thị Trang (2010), Nghiên cứu xác định Crom nước trầm tích phương pháp hóa lý đại, luận văn thạc sĩ, Đại học Thái Nguyên 87 13 Agilent Technologies (2004), ICP-MS Chemstation software - User Guide 14 Albert Hahn, “Shimadzu Europa GmbH, EDXRF and WDXRF Analysis of Cd”, Application Note, SCA_125_020 15 Albert Hahn, Determination of Mercury in Water using Fluorescence Spectroscopy, Application Note, SCA_125_002 16 Albert Hahn, Improvements in Detection Limits in Atomic Absorption Spectroscopy using the new digitally controlled Graphite Furnace - GFA7000, Application Note, SCA_120_022 17 Alkorta I, Hernández-Allica Becerril JM, Amezaga I, Albizu I, Garbisu C (2004), “Recent findings on the phytoremediation of soils contaminated with environmentally toxic heavy metals and metalloids such as zinc, cadmium, lead, and arsenic”, Rev Environ Sci Biotechnol 3, pp 71-90 18 Bert Woods, Ed McCurdy, Don Potter (2005), “Reducing Matrix Oxides with ORS”, Agilent ICP-MS Journal, Issue 23, pp 19 Christophe Coulibeuf Jobin Yvon S.A.S., Horiba Group Longjumeau, France, Horiba Group, “Fast Elemental Determination of Environmental Samples with ICP-OES”, Application Note 20 DR/2800 Spectrophotometer procedure manual (2007), Hach Company 21 Giuseppe Centineo, Jose Ángel, Rodríguez Castrillón, Esther Moz Agudo (2011), On-line isotope dilution analysis with the 7700 Series ICP-MS: Analysis of trace elements in high matrix samples, Application Note, Public Number 5990-9171EN 22 J.T Creed, C.A Brockhoff, and T.D Martin (1994), Determination of trace elements in waters and waste by inductively coupled plasma - mass spectrometry, US EPA Methods 200.8 23 Juwadee Shiowatana, Khuanjit Benyatianb, Atitaya Siripinyanond (2000), “Detemination of Cd, Co, Hg and Ni in Seawater after enrichment on Activated Carbon by Slurry sampling Electrotthermal AAS”, Atomic Spectroscopy, Vol 21(5), pp 179-186 88 24 Kai Robinson, Vincent Calderon (2010), Analysis of Environmental Samples with the Agilent 710-ES Following US EPA Guidelines, Application Note 25 M.C Yebra-Biurun, M.F Enriquez, A, Garcia-Garrido, and A Moreno-Cid (2000), “Trace level determination of Lead by Flame AAS using On-line separtion and preconcentration, Atomic Spectroscopy, Vol 21(6) pp 225-228 26 Marísa S Jiménes, Rosario Velarte and Juan R Castillo (2000), New approaches to the direct analysis of highly saline samples by FIA-ICP-MS, Application Note, Perkin Elmer 27 Perkin Elmer (1996), Analytical Techniques for Graphite Furnace - Atomic Absorption Spectrocopy, Public Number 0303-0152D 28 Perkin Elmer (1996), Atomic Absorption Spectrocopy-Analytical Method Public Number 0303-0152D 29 Perkin Elmer (1996), Mercury/Hydride System MHS-10.B325-A4- M795/1.85 30 Shahidul Islam Md, Tanaka M (2004), “Impacts of pollution on coastal and marine ecosystems including coastal and marine fisheries and approach for management: a review and synthesis”, Marine Pollution Bulletin, Vol 48, pp 624-649 31 Somenath Mitra (2003), “Sample preparation techniques in Analytical chemistr”, Wiley-Interscience, Volume 162, pp 233 32 Steve Wilbur (2009), The Agilent 7700x ICP-MS Advantage for Drinking Water Analysis, Application Note, Public Number 5990-4315EN 33 Steve Wilbur (2010), “Simple, Reliable EPA 6020A Analysis Using the Agilent 7700x with HMI”, Agilent ICP-MS Journal, Issue 42, pp 2-3 34 Steve Wilbur, Emmett Soffey (2004), Analysis of High matrix environmental samples with Agilent 7500ce ICp-MS with Enhanced ORS technology, Application Note 35 Steven Wilbur (2005), “News: ICP-MS Only Approved Multi-element Method for Drinking Waters”, Agilent ICP-MS Journal, Issue 23, pp 89 36 Steven Wilbur (2007), Rapid Analysis of High-Matrix Environmental Samples Using the Agilent 7500cx ICP-MS, Application Note, Public Number 5989-7297EN 37 Steven Wilbur (2009), “Improved Data Quality and Productivity with 7700x Analysis of Drinking Water”, Agilent ICP-MS Journal, Issue 39, pp 4-5 38 Tam N F Y; Wong Y S (1995), “Spatial and Temporal Variations of Heavy Metal Contamination in Sediments of a Mangrove Swamp in Hong Kong”, Marine Pollution Bulletin, Vol 31, Nos 4-12, pp 254-261 39 Thermo Electron (2001), AAS, GF-AAS, ICP or ICP-MS? Which technique should I use? An elementary overiew of element analysis 40 Thermo Electron (2005), Analysis of ultra-trace level element in seawaters by XseriesII ICP-MS using 3rd generation collision cell technology, Application Note, Public Number 40718 41 Tran T Nham (2010), Fast Analysis of Water Samples Comparing Axiallyand Radially-Viewed CCD Simultaneous ICP-OES, Application Note ICPOES-28 42 US EPA (2003), Determinative chromatographic separations, Method 8000 43 Vincent Calderon (2010), Analysis of Environmental Samples with the Agilent 730-ES Following US EPA Guidelines, Application Note 44 WHO's Guidelines for Drinking-water Quality (1993) 45 Wright P, Mason C F (1999), “Spacial and sesonal variation in heavy metal in the sediment and biota of two adjacent estuaries, the Orwell and the Stour, in eastern England”, Sci Total Environ 226, pp 139-156 46 Z.Mester, R.Sturgeon (2003), “Sample preparation for trace element analysis”, Elsevier, Volume XLI, pp 79-80 90 ... TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRƯƠNG THỊ HỒNG HẠNH NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG KỸ THUẬT ICP- MS. .. ? ?Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời số kim loại nặng mẫu môi trường kỹ thuật ICP- MS? ?? cơng trình nghiên cứu thân Tất thông tin tham khảo dùng luận văn lấy từ cơng trình nghiên cứu. .. tích ICP- MS dần trở thành phương pháp ưu tiên lựa chọn hàng đầu phịng thí nghiệm mơi trường Chúng chọn đề tài ? ?Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời số kim loại nặng mẫu môi trường kỹ