Mẫu lỏng được truyền vào ICP qua đầu phun sương (nebulizer) thành dạng aerosol. Trong buồng phun sương những giọt aerosol lớn hơn được loại bỏ khỏi dũng khớ và những giọt nhỏ hơn cũn lại được quột vào kờnh trung tõm của plasma. Nguồn plasma ICP trong ICP-MS tương tự như trong ICP-AES nhưng cú cụng suất, nhiệt độ cao hơn (ICP trong ICP-MS cú cụng suất vận hành điển hỡnh tại
21
1500ữ2000W tại tần số 27,12MHz. Nhiệt độ rất cao của plasma (lờn đến tối đa 10000K) làm cho những giọt aerosol nhỏ được sấy khụ nhanh chúng, bị phõn huỷ, bay hơi và nguyờn tử hoỏ, sau đú là ion húa thành dạng tớch điện +1. Cỏc ion sau khi được hỡnh thành trong plasma sẽ đi vào hệ thống tỏch khối lượng và ion của những nguyờn tố khỏc nhau được tỏch khỏi nhau tại đõy theo giỏ trị m/z (m là khối lượng và z là điện tớch ion). Cỏc ion tỏch khỏi nhau được phỏt hiện và định lượng bằng bộ phỏt hiện nhõn điện tử hoặc nhõn quang điệndưới dạng tớn hiệu là số đếm. Số ion đếm được tỷ lệ trực tiếp với nồng độ mẫu ban đầu, đõy là cơ sở định lượng nguyờn tố bằng ICP-MS.
Hỡnh 1.2: Sơ đồ hệ thống phổ khối ICP-MS 7500 Series (hóng Agilent Technologies)
* Ưu nhược điểm của phương phỏp phõn tớch ICP-MS
Ưu điểm:
ICP-MS là một kỹ thuật phõn tớch được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với khả năng phõn tớch được hầu hết cỏc nguyờn tố trong bảng hệ thống tuần hoàn gồm cỏc nguyờn tố kiềm và kiềm thổ, cỏc kim loại chuyển tiếp và cỏc kim loại khỏc, cỏc nguyờn tố đất hiếm, hầu hết cỏc halogen và một số phi kim. Ngoài ra ICP-MS cũn cú khả năng phõn biệt vàxỏc định được cỏc đồng vị của nguyờn tố dựa trờn nguyờn tắc phổ khối lượng.
Phương phỏp ICP-MS đỏi hỏi sử dụng lượng mẫu nhỏ, cú thể phõn tớch trực tiếp mẫu rắn, cú dải tuyến tớnh rộng nhờ vào đặc trưng của bộ phỏt hiện (dải tuyến tớnh từ vài ng.l-1 đến hàng trăm mg.l-1), giới hạn phỏt hiện thấp (tựy thuộc vào
22
nguyờn tố và khả năng của thiết bị đo, hầu hết cỏc nguyờn tố cú giới hạn phỏt hiện đạt đến đơn vị của ng.l-1, trong một số trường hợp là pg.l-1), cú thể phõn tớch bỏn định lượng ở nồng độ àg.l-1 với độ chớnh xỏc cao và đặc biệt ICP-MS là phương phỏp phõn tớch đồng thời tất cả cỏc nguyờn tố trong một lần đo với thời gian nhỏ hơn 1 phỳt.
Bảng 1.4: Giới hạn phỏt hiện (MDL) một số kim loại nặng bằng phương phỏp ICP-MS (nền mẫu nước phức tạp và cú TDS cao, thiết bị phổ model 7500ce ICP-MS của Agilent
Technologies) [34] Nguyờn tố MDL (ng.l-1) Nguyờn tố MDL (ng.l-1) As 45,2 Se 16,3 Cd 27,9 Cr 27,1 Co 18,0 Mn 16,2 Cu 12,7 Sn 14,0 Hg 7,3 Sb 13,7 Ni 25,6 Mo 20,4 Pb 10,4 Zn 24,3
Khi so sỏnh với cỏc phương phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử, phương phỏp phổ phỏt xạ nguyờn tử là những phương phỏp được sử dụng phổ biến để xỏc định nồng độ kim loại nặng trong mẫu mụi trường, phương phỏp ICP-MS cú nhiều ưu điểm và lợi thế nổi bật hơn. Trong đúđặc biệt phải kể đến khả năng thay thế đồng thời cỏc phương phỏp F-AAS, GF-AAS, HG-AAS, CV-AAS cũng như ICP-AES khi phõn tớch nhiều kim loại nặng trong cựng một mẫu. Với cỏc nguyờn tố kim loại nặng nghiờn cứu trong đề tài, do dải nồng độ trong mẫu mụi trường và giới hạn phỏt hiện của kỹ thuật đo nờn thụng thường cần sử dụng đến phương phỏp F-AAS phõn tớch Cu, Cr, Ni, Zn, phương phỏp GF-AAS phõn tớch Cd, Pb, phương phỏp HG-AAS phõn tớch As và CV-AAS phõn tớch Hg; trong khi đú ICP-MS cú thể phõn tớch tất cả cỏc nguyờn tố trờn chỉ trong một lần đo.
23
Bảng 1.5: Tổng kết cỏc kỹ thuật phõn tớch nguyờn tố phổ biến hiện nay [39]
Kỹ thuật F-AAS GF-AAS ICP-AES ICP-MS
Giới hạn phỏt hiện àg.l-1ữmg.l-1
ngl-1 àg.l-1
pgl-1ững.l-1
Tốc độ phõn tớch 10ữ15
giõy/nguyờn tố phỳt/nguyờn tố3ữ4 nguyờn tố/phỳt1ữ60 Tất cả cỏc nguyờn tố
trong < 1 phỳt Dải tuyến tớnh 103 102 106 109 Độ chớnh xỏc 0,1ữ1,0% 0,5ữ5% 0,1ữ2% 0,5ữ2% Ảnh hưởng - Phổ - Húa học (do nền) - Vật lý (do nền) Rất ớt Nhiều Một số Rất ớt Rất nhiều Rất ớt Nhiều Rất ớt Rất ớt Ít Một số Một số
TDS tối đa cho phộp 0,5ữ5% >20% (mẫu vữa) 0ữ20% 0,1ữ0,4%
Khả năng bỏn định lượng Khụng cú Khụng cú Cú Cú
Khả năng đo đồng vị Khụng cú Khụng cú Khụng cú Cú
Chi phớ đầu tư Thấp Trung bỡnh Cao Cao
Chi phớ phõn tớch/nguyờn tố
- Ít nguyờn tố
- Nhiều nguyờn tố Trung bỡnh Thấp
Cao Cao Trung bỡnh Thấp-Trung bỡnh Trung bỡnh Thấp-Trung bỡnh Nhược điểm:
Trong kỹ thuật ICP-MS truyền thống cú hai dạng ảnh hưởng cơ bản tỏc động lờn kết quả đo là ảnh hưởng hỡnh thành từ ngay bản thõn quỏ trỡnh ion húa trong plasma nhiệt độ cao và ảnh hưởng do nền mẫu gõy ra. Dạng ảnh hưởng thứ nhất bao gồm cỏc dạng ion đồng khối lượng là những đồng vị cú cựng khối lượng với đồng vị cần xỏc định, cỏc ion đa nguyờn tử (polyatom) như cỏc ion argit, oxit, clorit, hydrit cũng cú cựng khối lượng với đồng vị nguyờn tố phõn tớch và cỏc ion tớch điện 2+. Dạng thứ hai xảy ra với mẫu cú thành phần tổng chất rắn hũa tan cao và gõy ra cỏc hiện tượng gồm tớch điện khụng gian (cỏc nguyờn tố cú khốilượng cao tỏc động lờn tớn hiệu nguyờn tố khối lượng thấp), năng lượng ion húa của plasma bị hạn chế do tiờu hao vào ion húa phần lớn cỏc nguyờn tố Na, K và chớnh mật độ điện tử cao
24
giải phúng từ sự ion húa cỏc kim loại kiềm này lại tỏi trung hũa cỏc ion phõn tớch (hiện tượng triệt thoỏi tớn hiệu).
Cú thể giảm thiểu hoặc loại bỏ gần như hoàn toànmột số loại ảnh hưởngnhờ tối ưu điều kiện vận hành thiết bị phổ như: thay vỡ lựa chọn đồng vị 138Ba khi xỏc định Ba bị ảnh hưởng đồng khối lượng bởi 138La, 138Ce, lựa chọn đồng vị 137Ba khụng bị ảnh hưởng; pha loóng mẫu, giảm tốc độ hỳt mẫu, tăng cụng suất plasma, tăng thời gian tồn tại của mẫu trong plasma, tất cả để giảm tải nền mẫu vào plasma và tăng hiệu quả ion húa; sử dụng cỏc giải phỏp xử lý mẫu như tạo phức và chiết, sắc ký trao đổi ion hoặc ghộp hệ thống lũ graphit của kỹ thuật GF-AAS với ICP-MS để loại bỏ nền trước khi truyền mẫu vào plasma.
Trong số cỏc ảnh hưởng trờn, phổ biến và khắc nghiệt là ảnh hưởng từ ion đa nguyờn tử, ảnh hưởng này cú nguồn gốc từ ngay bản thõn plasma và từ nền mẫu. Giải phỏp kỹ thuật trờn thiết bị truyền thống để giảm ảnh hưởng này là làm mỏt buồng phun sương loại bỏ hơi nước (nguyờn nhõn gúp phần hỡnh thành ảnh hưởng hydrit và oxit), sử dụng cỏc hàm toỏn hiệu chỉnh ảnh hưởng. Vớ dụkhi xỏc định As tại đồng vị 75As+ trong sự cú mặt của Ar (từ plasma), Cl, Se, Kr (từ mẫu), tớn hiệu tổng 75M cần hiệu chỉnh rừđi tớn hiệu 75ArCl+. Dựa vào nguyờn tắc là tỷ lệcỏc đồng vị tự nhiờn khụng bị thay đổi qua bất kỳ quy trỡnh xử lý vật lý, húa học nào nếu như đú khụng phải là quy trỡnh làm giầu, cú thể xỏc định phần 75ArCl+ thụng qua tớn hiệu 77ArCl+ và tỷ lệđồng vị35Cl/37Cl = 3,127:
75As+ = 75M – 3,127ì77ArCl+ (1-5) Tuy nhiờn tớn hiệu tại m/z 77 lỳc này là tổng tớn hiệu của 77ArCl+ và 77Se+, bự trừ tớn hiệu 87Se+vào tổng 77M từ tớn hiệu tại 82Se+ và tỷ lệđồng vị 77Se/82Se = 0,874: 77ArCl+ = 77M – 0,874ì82Se+ (1-6) Kết hợp (1-5) và (1-6) nhận được: 75As+ = 75M – 3,127ì(77M– 0,874ì82Se+) 75As+ = 75M – 3,127ì77M + 2,733ì82Se+ (1-7) Do trong mẫu cú mặt Kr nờn phải bự trừ tớn hiệu tại 82Kr+ vào tổng tớn hiệu 82M. Từ tớn hiệu đo được tại 83Kr+ và tỷ lệđồng vị 82Kr/83Kr = 1,009 tớnh được:
25
82Se+ = 82M – 1,009ì83Kr+ (1-8) Kết hợp (1-7) và (1-8) thu được hàm hiệu chỉnh tổng quỏt:
75As+ = 75M – 3,127ì77M + 2,733ì(82M – 1,009ì83Kr+)
75As+ = 75M – 3,127ì77M + 2,733ì82M – 2,757ì83M (1-9) Như vậy để xỏc định nồng độ As cần đo tới 4 tớn hiệu tại m/z 75, 77, 82 và 83. Sử dụng hàm hiệu chỉnh núi trờn để bự trừ cỏc tớn hiệu. Đõy là giải phỏp đó được sử dụng phổ biến trong cỏc thiết bị ICP-MS truyền thống. Tuy nhiờn giải phỏp này khụng thể ỏp dụng được trong trường hợp tớn hiệu ảnh hưởng quỏ lớn (vớ dụ tớn hiệu 75ArCl+ khi phõn tớch mẫu cú thành phần Clo cao) trong khi đồng vị cần phõn tớch tồn tại ở lượng vết. Mặt khỏc giải phỏp này khụng thể kiểm soỏt hết cỏc ion đa nguyờn tử gõy ảnh hưởng (cú thể cú 3 nguyờn tử trở lờn) ngoài những ion đơn nguyờn tử biết trước. Cả hai hạn chếnày đều thể hiện nổi bật với mẫu phõn tớch mụi trường cú đặc điểm nền phức tạp, thành phần nền cao trong khi kim loại nặng chủ yếu tồn tại lượng vết. Cỏc phương phỏp ICP-MS truyền thống phải sử dụng đến cỏc giải phỏp xử lý mẫu (chiết tỏch, sắc ký,...) để loại bỏ nền trước khi truyền mẫu vào ICP-MS hoặc sử dụng giải phỏp bay hơi hydrit, bay hơi lạnh ghộp nối ICP-MS để phõn tớch As, Hg, Se,.... (kỹ thuật HG-ICP-MS). Giải phỏp xử lý mẫu trước khi phõn tớch tiờu tốn thời gian, tốn kộm và gõy sai số lớn (nhất là trong phõn tớch vết), đồng thời khụng phỏt huy được đặc trưng độ nhạy cao, giới hạn phỏt hiện rất thấp và khả năng xỏc định trực tiếp đồng thời nhiều nguyờn tố của phương phỏp ICP-MS.
Trong số 8 nguyờn tố kim loại nặng là đối tượng nghiờn cứu của đề tài cú 5đồng vị nguyờn tố chịu ảnh hưởng lớn từcỏc ion đa nguyờn tử là 52Cr, 60Ni,63Cu,66Zn, 75As. Bảng 1.6 liệt kờ cỏc ion đa nguyờn tửảnh hưởng lờn đồng vịđo của một số nguyờn tố.
Bảng 1.6: Đồng vị đo một số kim loại nặng và cỏc ion ảnh hưởng [39]
m/z Nguyờn tố Ion ảnh hưởng
51 V 16O35Cl+, 37Cl14N+, 40Ar11B+, 39K12C+, 34S16O1H+
52 Cr 40Ar12C+, 35Cl16O1H+, 36Ar16O+, 40Ca12C+, 38Ar14N+, 39K13C+,34S18O+
56 Fe 40Ar16O+, 40Ca16O+, 39K16O1H+, 44Ca12C+, 42Ca14N+ 59 Co 43Ca16O+, 23Na36Ar+, 40Ar18O1H+
26
63 Cu 23Na40Ar+
66 Zn 32S34S+, 33S33S+, 26Mg40Ar+ 75 As 40Ar35Cl+, 39K36Ar+
** Một số ứng dụng phõn tớch kim loại nặng trong mẫu mụi trường bằng phương phỏp ICP-MS
Khả năng phõn tớch cỏc nguyờn tố kim loại nặng trong nước uống và nước thải được cải thiện với hệ thống SC-Fast trờn thiết bị PerkinElmer SCIEX ELAN 9000 ICP-MS. Việc sử dụng hệ thống SC-Fast làm tăng lượng mẫu, giảm hiệu ứng nhớ, tăng sựổn định, tốn ớt thuốc thử và giảm tần suất bảo dưỡng thiết bị. Mẫu nước được axit húa bằng HNO3 1:1 đến nồng độ axit đạt 1%, sau đú được phõn hủy bằng hỗn hợp axit HNO3 1:1 và HCl 1:1 ở 850C. Sau khi phõn hủy xong, làm nguội mẫuvà định mức lờn thể tớch thớch hợp trước khi phõn tớch trờn thiết bị. Đối với mẫu rắn, mẫu được sấy khụ ở nhiệt độ 600C, đồng nhất và nghiền mịn. Phõn hủy một lượng mẫu thớch hợp bằng hỗn hợp axit HNO3 1:1 và HCl 1:4 ở 950C. Sau khi phõn hủy làm nguội mẫu, lọc và định mức lờn thể tớch phự hợp, được đo trực tiếp trờn thiết bị [40].
Áp dụng phương phỏp, kỹ thuật FIA-ICP-MS xỏc định trực tiếp As, Cr, Ni, Pb trong những nền muối cú tổng hàm lượng cỏc chất rắn hũa tan (TDS) khỏc nhau (0,03ữ30%) sử dụng thiết bị phổ khối perkin Elmer SCIEX Elan 6000 [22]. Kết quả phõn tớch cho thấy với TDS 0,03%, MDL của As là 0,4 àg.l-1; Cr 0,37 àg.l-1; Ni 0,36
àg.l-1; và Pb0,1 àg.l-1. MDL của As là 0,33 àg.l-1; Cr 0,9 àg.l-1; Ni 0,95 àg.l-1; và Pb 0,41 àg.l-1 với TDS 0,3%. Với TDS 3%, MDL của Pb vẫn đạt 0,29 àg.l-1 và với TDS 15% là 1,22 àg.l-1.
1.2.6 Buồng phản ứng va chạm và nguyờn lý phõn biệt đối xử động năng
Ứng dụng nguyờn lý buồng va chạm trong cỏc hệ thống phổ khối ba tứ cực QQQ (triple quadrupole) hoặc phổ khối tứ cực thời gian bay Q-Tof,... vào ICP-MS, ngay trước khi hỗn hợp cỏc ion bao gồm đồng vị nguyờn tố cần đo và ion ảnh hưởng đa nguyờn tửđi vào hệ thống tỏch ion, chỳng được cho va chạm với cỏc phõn tử khớ trơ He (ngoài He cũn cú thể sử dụng H2, NH3, CH4). Tuy cựng khối lượng
27
danh nghĩa, nhưng do kớch thước ion ảnh hưởng đa nguyờn tử lớn hơn nhiều so với kớch thước của đồng vị nguyờn tố nờn xỏc xuất và tần số va chạm của ion ảnh hưởng với phõn tử khớ trơ cao hơn rất nhiều so với của đồng vị nguyờn tố phõn tớch. Ion ảnh hưởng bị mất nhiều năng lượng do va chạm, động năng suy giảm đến mức khụng thểđi tiếp vào buồng tỏch ion. Trong khi đú năng lượng của ion đồng vị phõn tớch cũng suy giảm do va chạm nhưng khụng đỏng kể và ion phõn tớch vẫn cú đủ động năng đểđi tiếp vào buồng tỏch ion. Hiện tượng này được gọi là nguyờn lý phõn biệt đối xửđộng năng (KED) và ứng dụng để loại bỏ triệt để ảnh hưởng của ion đa nguyờn tử trong khi duy trỡ giới hạn phỏt hiện rất thấp cũng như cỏc đặc trưng nổi bật vốn cú khỏc của thiết bị ICP-MS. Do khớ He trơ và thế va chạm của buồng phản ứng va chạm được duy trỡ ở mức phự hợp để chỉ xảy ra cỏc va chạm thuần tỳy nờn quỏ trỡnh tương tỏc giữa ion ảnh hưởng đa nguyờn tử và phõn tử khớ He khụng làm phỏt sinh cỏc ảnh hưởng thứ cấp khỏc.
Như vậy khả năng xảy ra và hiệu quả va chạm giữa phõn tử khớ He với ion đa nguyờn tử khụng phụ thuộc vào loại, khối lượng, kớch thước, năng lượng của ion ảnh hưởng. Về nguyờn tắc, quỏ trỡnh va chạm này cú thể loại bỏ tất cả cỏc ion đa nguyờn tử gõy ảnh hưởng đến mọi đồng vị nguyờn tố phõn tớch, cho phộp phõn tớch trực tiếp đồng thời tất cả cỏc nguyờn tố (cả nguyờn tố khụng chịu ảnh hưởng và nguyờn tố chịu ảnh hưởng của ion đa nguyờn tử) trong mọi loại nền mẫu khỏc nhau (từ nền đơn giản đến nền phức tạp, khắc nghiệt).
Tuy nhiờn cần nghiờn cứu chi tiết về hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng ion đa nguyờn tử bằng nguyờn lý phõn biệt đối xửđộng năng khi ỏp dụng vào phõn tớch mẫu mụi trường, lĩnh vực cú dải thành phần nền mẫu rộng, đối tượng phõn tớch cũng cú dải nồng độ từ vết đến nồng độ %. Cỏc nghiờn cứu thực nghiệm phải chứng minh được khảnăng loại bỏ triệt để mọi ảnh hưởng ion đa nguyờn tửtrong phộp đo đồng thời nhiều nguyờn tố và trờn dải nồng độ nền rộng (từ thấp đến rất cao), trong khi vẫn duy trỡ tốt cỏc đặc trưng của phương phỏp phõn tớch ICP-MS (độ nhạy, giới hạn phỏt hiện thấp, dải tuyến tớnh rộng) và cỏc yờu cầu của khoa học phõn tớch về độ chớnh xỏc, lặp lại, độ thu hồi,... Đõy là một trong cỏc nội dung nghiờn cứu của đề tài.
28
* Một số ứng dụng phõn tớch kim loại nặng trong mẫu mụi trường bằng phươngphỏp ICP-MS buồng va chạm phản ứng
Thiết bị ICP-MS với kỹ thuật hệ thống buồng va chạm thế hệ mới cú thể loại bỏ hầu hết ảnh hưởng polyatom sử dụng một khớ va chạm He mà khụng cần quan tõm đến độ phức tạp của mẫu và cũng khụng cần sử dụng cỏc hàm hiệu chỉnh. Kết quả cho độ nhạy tốt hơn, độ chớnh xỏc cao hơn và dải tuyến tớnh rộng hơn đối với cỏc nguyờn tố kim loại nặng trong mẫu nước cấp cũng như đối với mẫu cú tổng hàm lượng chất rắn hũa tan cao. Trong chế độ khớ He, một phương phỏp sử dụng khớ va chạm đó cho MDL của Cr là 4,3 ng.l-1; Ni 14,7 ng.l-1; Cu 12,7 ng.l-1 và As 11,9 ng.l-1; Cd 2,9 ng.l-1; Hg 1,2 ng.l-1 và Pb 1,3 ng.l-1 [37].
Hệ thống truyền mẫu thành phần nền cao (HMI) cú thể mở rộng dải đo của cỏc mẫu cú tổng hàm lượng chất rắn hũa tan cao, giảm đỏng kểảnh hưởng của nền như độ trụi của tớn hiệu hay là sự cạnh tranh ion húa. Chế độ va chạm khớ He giỳp loại bỏđược ảnh hưởng của cỏc polyatom mà khụng cần phải tối ưu húa mẫu hoặc