Cỏc thụng số hiệu quả phương phỏp được xỏc định bao gồm: giới hạn phỏt hiện, giới hạn định lượng, độ chớnh xỏc dải chuẩn và độ thu hồi mẫu pha thờm chuẩn vào nền thực.
2.2.5.1 Giới hạn phỏt hiện, giới hạn định lượng
* Xỏc định giới hạn phỏt hiện, giới hạn định lượng cho quy trỡnh xử lý mẫu nước Chuẩn bị 7 dung dịch mẫu trắng chứa HNO3 1% + HCl 1% và một mẫu chuẩn chứa cỏc nguyờn tố nồng độ 1 àg.l-1 trừ Hg 0,02 àg.l-1. Cỏc mẫu được xử lý phõn hủy vi súng với chương trỡnh dựng cho xử lý mẫu nước. Tất cả cỏc mẫu được
50
ghi phổ sử dụng chung một phương phỏp điều khiển, thu nhận dữ liệu ICP-MS đó tối ưu. Tớnh giới hạn phỏt hiện (MDL), giới hạn định lượng (LOQ) cho loại nền mẫu phõn tớch dựa vào cỏc kết quả thu được từ dóy mẫu tương ứng đó được xử lý phõn hủy bằng chương trỡnh vi súng. Giới hạn phỏt hiện và giới hạn định lượng phương phỏp tớnh theo cỏc cụng thức sau:
[ ] 3 blank Std blank SD Std MDL A A ì ì = − (2-10) [ ] 10 blank Std blank SD Std LOQ A A ì ì = − (2-11)
Trong đú: [Std] (àg.l-1): là nồng độ cỏc nguyờn tố trong dung dịch chuẩn;
AStd (cps): là cường độ tớn hiệu phổ đồng vị nguyờn tố nghiờn cứu trong dung dịch chuẩn;
bank
A (cps): là trung bỡnh cộng cường độ tớn hiệu của 7 mẫu trắng,
SDbank (cps): là độ lệch chuẩn cường độ tớn hiệu của 7 mẫu trắng. * Xỏc định giới hạn phỏt hiện, giới hạn định lượng cho quy trỡnh xử lý mẫu trầm tớch
Bảy dung dịch mẫu trắng chứa HNO3 1% + HCl 1% và một mẫu chuẩn nồng độ cỏc nguyờn tố 100 àg.l-1; Hg 2 à.l-1 được xử lý phõn hủy vi súng với chương trỡnh dựng cho xử lý mẫu trầm tớch (thay 0,5 g mẫu trầm tớch bằng 0,5 ml dung dịch chuẩn). Mẫu sau khi phõn hủy xong được định mức lờn 50 ml. Nồng độ sau cựng của cỏc nguyờn tố trong dung dịch chuẩn là 1 àg.l-1 riờng Hg 0,02 àg.l-1 tương đương Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb 0,1 àg.g-1; Hg 2.10-3 àg.g-1. Tất cả cỏc mẫu được ghi phổ sử dụng chung một phương phỏp điều khiển, thu nhận dữ liệu ICP-MS đó tối ưu. Tớnh giới hạn phỏt hiện (MDL), giới hạn định lượng (LOQ) cho mẫu trầm tớch theo cụng thức sau: ( ) 3 [ ] 1000 blank Std Std blank SD Std V MDL m A A ì ì ì = ì ì − (2-12) ( ) 10 [ ] 1000 blank Std Std blank SD Std V LOQ m A A ì ì ì = ì ì − (2-13)
51
VStd(ml): thể tớch lấy dung dịch chuẩn;
m (g): khối lượng mẫu trầm tớch quy đổi;
AStd (cps): là cường độ tớn hiệu phổ đồng vị nguyờn tố nghiờn cứu trong dung dịch chuẩn;
bank
A (cps): là trung bỡnh cộng cường độ tớn hiệu của 7 mẫu trắng;
SDbank (cps): là độ lệch chuẩn cường độ tớn hiệu 7 mẫu trắng.
2.2.5.2 Độ chớnh xỏc dải chuẩn
* Đối với mẫu nước
Dải chuẩn thiết bị được chia thành hai dải, dải nồng độ thấp và dải nồng độ cao đểđỏnh giỏ độ chớnh xỏc. Dải nồng độ thấp từ 0,5 ữ 10 àg.l-1đối với Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb và 0,01 ữ 0,1 àg.l-1 đối với Hg. Dải nồng độ cao từ 10 ữ 100 àg.l-1 đối với Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb và Hg từ 0,1 ữ 2,0 àg.l-1.
Chuẩn bị 7 mẫu chuẩn S1 chứa tất cả cỏc nguyờn tố nồng độ 1 àg.l-1; trừ Hg 0,02 àg.l-1 trong nền HNO3 1% + HCl 1%. Cỏc mẫu được xử lý phõn hủy vi súng bằng chương trỡnh tối ưu cho mẫu nước. Kết quả phõn tớch lặp cỏc mẫu này đỏnh giỏ độ chớnh xỏc của phương phỏp ở dải nồng độ thấp đối trong dải nồng độ nghiờn cứu.
Đểđỏnh giỏ độ chớnh xỏc của phương phỏp ở dải nồng độ cao, chuẩn bị 7 mẫu chuẩn 2 chứa cỏc nguyờn tố nồng độ 50 àg.l-1; Hg 1 àg.l-1 trong nền axit như trờn. Cỏc chuẩn được xử lý phõn hủy vi súng sử dụng quy trỡnh xửlý đối với mẫu nước.
Phõn tớch và định lượng cỏc mẫu chuẩn này trờn chuẩn thiết bị thu được. Tớnh toỏn phần trăm sai số tương đối của 7 mẫu chuẩn theo cụng thức (2-7) và độ thu hồi của mẫu chuẩn theo cụng thức:
% 𝑡𝑡ℎ𝑢𝑢ℎồồ𝑖𝑖 =𝐶𝐶đ𝑜𝑜
𝐶𝐶0 ì 100 (2-14)
Trong đú Cđo: nồng độ cỏc nguyờn tố đo được trờn thiết bị;
C0: nồng độ pha chuẩn của cỏc nguyờn tố.
Kết quả chớnh xỏc và tin cậy khi sai sốtương đối < 10% và độ thu hồi mẫu chuẩn nằm trong dải 70ữ130% [22].
52
Độ chớnh xỏc của cỏc kết quả phõn tớch mẫu bằng phương phỏp, kỹ thuật ICP-MS đó tối ưu trờn cỏc nguyờn tố khảo sỏt sẽ nằm trong dải:
x± ìt SD (2-15)
trong đú: x: là trung bỡnh cộng nồng độ cỏc mẫu chuẩn định lượng;
SD: là độ lệch chuẩn tớnh được từ kết quả làm lặp lại 7 mẫu chuẩn;
t: là giỏ trị chuẩn student.
Trong nghiờn cứu này tại độ tin cậy thống kờ ỏp dụng là 0,95; với 7 lần làm lặp cú bậc tự do bằng 6 và như vậy giỏ trị t = 3.
* Đối với mẫu trầm tớch
Chuẩn bị 7 mẫu chuẩn 3 cú nồng độ cỏc nguyờn tố 100 àg.l-1; Hg 2 àg.l-1 trong nền HNO3 1% + HCl 1%.
Cỏc mẫu chuẩn S3 được xử lý phõn hủy vi súng với chương trỡnh dựng cho xử lý mẫu trầm tớch (thay 0,5 g mẫu trầm tớch bằng 0,5 ml dung dịch chuẩn). Mẫu sau khi phõn hủy xong được định mức lờn 50 ml. Nồng độ cuối cựng sau khi được pha loóng đối với mẫu chuẩn là Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb 1 àg.l-1; Hg 0,02 àg.l-1 tương đương Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb 0,1 àg.g-1; Hg 2.10-3 àg.g-1. Kết quả phõn tớch lặp cỏc mẫu này đỏnh giỏ độ chớnh xỏc của phương phỏp ở dai nồng độ thấp đối với mỗi phương phỏp phõn hủy mẫu trầm tớch.
Tương tự chuẩn bị 7 mẫu chuẩn 4 cú nồng độ cỏc nguyờn tố 5 mg.l-1, Hg 100
àg.l-1 trong nền axit như trờn. Cỏc mẫu được xử lý phõn hủy vi súng tương tự như trờn. Nồng độ cuối cựng sau khi được pha loóng đối với mẫu chuẩn 4 là Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb 50 àg.l-1; Hg 1 àg.l-1 tương đương Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb 5 àg.g-1; Hg 0,1 àg.g-1. Kết quả phõn tớch lặp cỏc mẫu này đỏnh giỏ độ chớnh xỏc của phương phỏp ở dải nồng độ cao.
Phõn tớch và định lượng cỏc mẫu chuẩn này trờn chuẩn thiết bị thu được. Tớnh toỏn độ thu hồi của mẫu chuẩn theo cụng thức (2-14). Giới hạn cho phộp của sai số thu hồi mẫu chuẩn đối với chuẩn nồng độ thấp (< 10 àg.l-1) nằm trong dải 70
53
2.2.5.3 Phõn tớch kiểm chứng trờn mẫu thực
Để đỏnh giỏ khả năng ứng dụng thực tế phương phỏp nghiờn cứu chỳng tụi phõn tớch trờn 5 cặp mẫu thực tế (mỗi cặp mẫu gồm một mẫu nước thải và một mẫu trầm tớch). Cỏc mẫu được lựa chọn bao gồm 3 mẫu nước và trầm tớch tựnhiờn được lấy tại cỏc cửa xảnước thải đụ thị và 2 mẫu nước và trầm tớch được lấy từ dũng thải của cỏc nhà mỏy. Vị trớ lấy mẫu và ký hiệu mẫu được trỡnh bày cụ thể trong Bảng 2.4.
Bảng 2.4: Vị trớ lấy mẫu và ký hiệu mẫu phõn tớch thực tế
STT Vị trớ lấy mẫu Ký hiệu mẫu
Mẫu nước Mẫu trầm tớch
1 Sụng Cấm W1 S1
2 Sụng Lạch Tray W2 S2
3 Sụng Cầu Tre W3 S3
4 Nước thải tại bể trộn tập trung chưa xử lý Cụng ty
Phỏt triển Khu cụng nghiệp Nomura-Hải Phũng W4 S4
5 Nước thải sản xuất Cụng ty TNHH Khớ húa lỏng
Thăng Long-Hải Phũng W5 S5
Tất cả cỏc mẫu nước trước khi phõn tớch được xỏc định thụng số COD để đỏnh giỏ độ phức tạp của mẫu. Cỏc mẫu nước và mẫu trầm tớch được xử lý và phõn hủy theo phương phỏp xửlý đó được tối ưu (mục 2.2.3). Phõn tớch và định lượng tất cả cỏc mẫu trờn cựng một phương phỏp điều khiển, thu nhận dữ liệu. Nồng độ cỏc nguyờn tố nghiờn cứu trong mẫu trầm tớch được tớnh theo cụng thức:
ì ì đo định mức C V C = 1000 m (2-16)
Trong đú: C (àg.g-1): nồng độ cỏc nguyờn tố trong mẫu trầm tớch;
Cđo (àg.l-1): nồng độ nguyờn tốđịnh lượng được trờn thiết bị;
Vđịnh mức (ml): thể tớch định mức sau cựng;
m (g): khối lượng cõn mẫu khụ được phõn hủy.
Đồng thời cỏc mẫu nước thải phõn tớch thực tếđược thờm chuẩn cỏc nguyờn tố Cr, Ni, Cu, As, Pb ở nồng độ 2 àg.l-1; Zn 20 àg.l-1; Cd và Hg 0,2 àg.l-1. Cỏc mẫu trầm tớch được pha thờm chuẩn nồng độ 2 àg.l-1cỏc nguyờn tố, trừ Zn 20 àg.l-1 và Hg 0,5 àg.l-1.
54
Tớnh toỏn độ thu hồi thờm chuẩn đối với mẫu nước thải theo cụng thức sau:
spike unspike
C - C
R = ì100
[Std] (2-17)
Trong đú: R (%): độ thu hồi mẫu thờm chuẩn;
Cspike(àg.l-1): nồng độ mẫu được pha thờm chuẩn;
Cunspike(àg.l-1): nồng độ mẫu khụng pha thờm chuẩn; [Std] (àg.l-1): nồng độ chuẩn pha thờm. Và với mẫu trầm tớch theo cụng thức: [ ] spike spike unspike unspike m C - C ì m R = ì100 Std (2-18)
Trong đú: R (%): độ thu hồi mẫu thờm chuẩn;
Cspike (àg.l-1): nồng độ mẫu pha thờm chuẩn đo được;
Cunspike (àg.l-1): nồng độ mẫu khụng pha thờm chuẩn đo được;
mspike (g): khối lượng mẫu khụ pha thờm chuẩn;
munspike (g): khối lượng mẫu khụ khụng pha thờm chuẩn;
[Std] (àg.l-1): nồng độ chuẩn pha thờm.
55
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ NGHIấN CỨU VÀ THẢO LUẬN