NGHIÊN CỨU CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANO ỨNG DỤNG TRONG CÁC LINH KIỆN QUANG-HÓA-ĐIỆN TỬ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Lê Thị Vân NGHIÊN CỨU CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANO ỨNG DỤNG TRONG CÁC LINH KIỆN QUANG-HĨA-ĐIỆN TỬ KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý kỹ thuật HÀ NỘI - 2011 HÀ NỘI - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Lê Thị Vân NGHIÊN CỨU CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANO ỨNG DỤNG TRONG CÁC LINH KIỆN QUANG-HÓA-ĐIỆN TỬ KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý kỹ thuật Cán hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Năng Định HÀ NỘI - 2011 Lời cảm ơn Khóa luận tốt nghiệp hoàn thành giảng dạy hướng dẫn trực tiếp GS.TS Nguyễn Năng Định Với kính trọng lịng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn giáo sư hướng dẫn tận tình thời gian thực hiên khóa luận Hơn nữa, suốt nhiều năm học khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nano, thầy giảng giải, truyền đạt cho em kiến thức bổ ích, dạy cho chúng em cách tư khoa học cơng nghệ cách có hệ thống, hiệu thực tế Tiếp theo, em xin cảm ơn chị Nguyễn Minh Quyên, học viên cao học, cán nghiên cứu Bộ môn Vật liệu bán dẫn cấu trúc nanơ hướng dẫn q trình thực nghiệm Em xin cảm ơn tới thày cô giáo cán trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội giảng dạy, bảo tận tình chu đáo, giúp em có học bổ ích tích lũy kiến thức q báu q trình học tập để hồn thành khóa luận, đồng thời hồn thiện kiến thức khoa học cho công việc học tập công tác sau Tiếp theo, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban chủ nhiệm, thày cô giáo, cán khoa Vật lý kỹ thuật Công nghệ nanơ, Phịng thí nghiệm cơng nghệ Nanơ nhiệt tình hướng dẫn, định hướng nghiên cứu hỗ trợ đắc lực em q trình học tập hồn thành khóa luận Cuối cùng, em xin cảm ơn tới gia đình thương yêu, người bạn lớp bên cạnh em, quan tâm động viên em sống việc hoàn thành tốt khố luận Sinh viên Lê Thị Vân Tóm tắt nội dung Khóa luận tốt nghiệp trình bày kết nghiên cứu công nghệ chế tạo số tính chất vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất nanô Vật liệu màng đa lớp vô WO3/TiO2/SnO2 với chuyển tiếp dị chất vô vô TiO2/SnO2, WO3/TiO2 vật liệu tổ hợp polymer nano TiO2 chứa chuyển tiếp dị chất vô - hữu MEH-PPV/nc-TiO2 chế tạo Khảo sát tính chất điện sắc hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 bao gồm phổ quét vòng (CV), đồ thị mật độ dòng thay đổi theo thời gian (I-t), phổ truyền qua in-situ phổ hiệu suất điện sắc cho thấy, linh kiện điện sắc chế tạo từ lớp chuyển tiếp dị chất cho hiệu suất nhuộm màu độ đáp ứng cao hẳn so với linh kiện thông thường Đối với vật liệu tổ hợp chứa vô cơ-hữu với chuyển tiếp dị chất (MEHPPV/nc-TiO2) nhận hiệu ứng dập tắt huỳnh quang kích thích chùm tia photon có bước sóng 470 nm Cơ chế hiệu ứng dập tắt huỳnh quang giải thích trình phân li hạt tải: điện tử chuyển động phía điện cực suốt SnO2 qua chuyển tiếp MEH-PPV/nc-TiO2, lỗ trống - điện cực kim loại Do vật liệu tổ hợp MEH-PPV/nc-TiO2 ứng dụng làm chất quang dẫn hay vật liệu cho pin mặt trời hữu (OSC) LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Khóa luận khơng có chép tài liệu, cơng trình nghiên cứu người khác mà khơng rõ mục tài liệu tham khảo Những kết số liệu thực nghiệm khóa luận chưa cơng bố hình thức Tơi hồn tồn chịu trách nhiệm trước nhà trường cam đoan Sinh viên Lê Thị Vân MỤC LỤC Mở đầu Chương 1: Một số vật liệu quang điện tử vô hữu chứa chuyển tiếp khác 1.1 Cấu trúc vùng lượng số chuyển tiếp 1.2 Vật liệu linh kiện điện sắc 1.3 Cấu trúc tích chất quang TiO2 1.4 Polymer dẫn 1.4.1 Cấu trúc vùng lượng polymer dẫn 1.4.2 Cơ chế truyền lượng 11 1.4.3 Pin mặt trời hữu (OSC) 13 Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu 14 2.1 Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô (WO3/nc-TiO2) 14 2.2 Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất hữu cơ/vô (MEH-PPV/nc-TiO2) 15 2.3 Các phương pháp nghiên cứu sử dụng 16 2.2.1 Phổ quang học 16 2.2.2 Phổ quang huỳnh quang 17 2.2.3 Phương pháp đo đặc trưng điện hoá 18 Chương 3: Kết thảo luận 22 3.1 Chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô 22 3.2 Chuyển tiếp dị chất vô / hữu 29 Kết luận 33 Tài liệu tham khảo 34 Danh mục từ viết tắt CV Cyclic votammetry ( điện quét vòng ) ECD Electrochromic Device (linh kiện điện sắc) LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO Highest Occupied Molecular Orbital HTL Hole Transport Layer (lớp truyền lỗ trống) ITO Iridium – Tin – Oxide LED Light Emitting Diode (điôt phát quang) PPV Polypara-phenylene vinylene MEH- PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene] nc-TiO2 Nanocrystalline titanium dioxide OLED Organic Light Emitting Diode (điôt phát quang hữu cơ) PL Photoluminescence WE Working electrode SCE Saturate colomel electrode CE Counter electrode OSC Organic solar cell Mở đầu Các linh kiện vi điện tử, quang điện tử quang tử ngày giảm thiểu kích thước nâng cao hiệu suất Đó nhờ có phát triển nhanh công nghệ micro nano Với việc chế tạo lớp chuyển tiếp khác tạo loại linh kiện quang điện tử khác Ví dụ, chuyển tiếp p-n, p-n-p, n-p-n,… chất bán dẫn (Si hay Ge) tạo linh kiện bán dẫn điôt chỉnh lưu, transistor Từ chất bán dẫn hai hay ba thành phần từ vật liệu GaP, GaAs, GaInP,… chuyển tiếp tương tự tạo điôt phát quang (LED), laser bán dẫn, … Đó chuyển tiếp dị thể (từ chất bán dẫn cấu trúc tinh thể tạo chất loại n hay p) Các chuyển tiếp dị chất hiểu biên tiếp xúc hai hay ba loại vật liệu khác cấu trúc tinh thể thành phần cấu tạo, thí dụ biên tiếp xúc kim loại - ôxit - bán dẫn (MOS) hay biên tiếp xúc chất vô - hữu cơ/polymer Các chuyển tiếp dị chất, đặc biệt chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanơ có tính chất lí thú, từ chuyển tiếp tạo nhiều linh kiện kích thước nhỏ, lượng tiêu thụ thấp hiệu cao Nhất tình hình lượng tồn cầu việc nghiên cứu chế tạo linh kiện tiêu thụ lượng, hiệu suất cao, thân thiện môi trường đặc biệt tận dụng nguồn lượng dồi mặt trời hướng ưu tiên hang đầu Đề tài: “ Nghiên cứu chuyển tiếp dị chất nano ứng dụng linh kiện quang –hóa-điện tử ” dịng chảy đóng góp vào biển lớn khoa học công nghệ kỷ XXI Với mục đích nghiên cứu, tìm kiếm số tính chất vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano chế tạo hai loại chuyển tiếp dị chất: vô /vô (WO3/nc-TiO2) vô / hữu (MEH-PPV/nc-TiO2), nc-TiO2 kí hiệu hạt ơxit titan có kích thước nano (trung bình 20 nm) Nghiên cứu đánh giá tính chất chuyển tiếp dị chất nano cho thấy chúng có khả ứng dụng cao cho việc chế tạo linh kiện với hiệu suất cao hơn, đáp ứng nhu cầu thực tiễn Ứng dụng làm lớp truyền hạt tải pin mặt trời hữu tăng khả hấp thụ ánh sáng từ cho hiệu suất cao Mục đích nghiên cứu: - Tạo màng chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanơ - Nghiên cứu tính chất vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất nanô - Qua khảo sát tính chất linh kiện chế tạo từ chuyển tiếp dị chất đưa khả ứng dụng linh kiện hiển thị điện sắc (ECD) pin mặt trời hữu (OSC) Phương pháp nghiên cứu: - Phân tích hình thái bề mặt sử dụng hiển vi điện tử phát xạ trường (FE-SEM) - Phân tích tính chất hấp thụ, truyền qua phổ phát quang thông qua phổ truyền qua phổ huỳnh quang - Phân tích tính chất trao đổi ion, khả tiêm ion qua chuyển tiếp dị chất thông qua phép đo phổ điện quét vòng (CV) đường cong I-t Nội dung khóa luận: Bố cục khố luận gồm ba phần: - Phần mở đầu - Phần nội dung có ba chương: + Chương 1: Trình bày tổng quan phân tích tài liệu liên quan đến chuyển tiếp dị thể dị chất + Chương 2: Trình bày thực nghiệm chế tạo mẫu + Chương 3: Trình bày kết nhận từ thực nghiệm phân tích kết sở đường cong điện hoá, phổ quang học quang phổ Từ so sánh tính ưu việt vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất so với vật liệu truyền thống - Phần kết luận Chương 1: Một số vật liệu quang điện tử vô hữu chứa chuyển tiếp khác 1.1 Cấu trúc vùng lượng số chuyển tiếp Chuyển tiếp dị chất gọi biên tiếp xúc hai chất khác cấu trúc tinh thể thành phần cấu tạo tồn chất rắn Đối với chuyển tiếp dị chất chất bán dẫn hai chất thường khác bề rộng vùng lượng cấm tính chất khác như: lực hóa học, số điện mơi, khối lượng hiệu dụng độ linh động hạt dẫn, v.v… [1] Thí dụ sơ đồ vùng lượng số chuyển tiếp dị chất vô minh hoạ hình 1.1 (a) (b) Hình 1.1 Sơ đồ vùng lượng chuyển tiếp dị chất N-P (a) P-N (b) tia catốt CRT Năng suất phân giải kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn kích thước chùm tia điện tử chiếu vào mẫu Độ phân giải SEM đạt vào cỡ  nm trường hợp có phát xạ trường (FE) Các mẫu nghiên cứu chụp hệ FE-SEM Phịng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam) Hình 2.10 Máy FE-SEM “ Hitichi - S4800” 21 Chương 3: Kết thảo luận Nhiều linh kiện bán dẫn, linh kiện điện sắc OLED, pin mặt trời, … loại đa lớp, với tổ hợp nhiều chuyển tiếp dị chất Những chuyển tiếp dị chất nano vô cơ/vô cơ, hữu cơ/vô giúp cho linh kiện đa lớp có hiệu suất cáo linh kiện đơn lớp mà đảm bảo vi kích thước Ví dụ lớp chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2 , TiO2/SnO2 làm giảm hàng rào Schottky, thúc đẩy trình truyền hạt tải (điện tử) từ điện cực suốt sang lớp điện sắc, đồng thời thực hiệu ứng ECD TiO2 WO3 điều có tác dụng nâng cao hiệu suất điện sắc linh kiện điện sắc đa lớp so với đơn lớp; chuyển tiếp dị chất MEH-PPV/nc-TiO2 giúp tăng dải ánh sáng hấp thụ pin mặt trời 3.1 Chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô Chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô (WO3/TiO2) chế tạo cách phủ điện hoá WO3 lên điện cực TiO2/SnO2 xốp nano (điện cực chế tạo phương pháp phủ trải ‘doctor blade’ [8] Hình 3.1 cho thấy hạt nano tinh thể TiO2 xếp chồng lên nhau, tạo nhiều kênh dẫn nano Hình 3.1 Ảnh FE-SEM chụp bề mặt mẫu TiO2/SnO2 Sử dụng phương pháp điện không đổi, màng WO3 phủ điện cực làm việc (WE) nc-TiO2/SnO2 Chỉ sau 50 giây mật độ dòng đạt giá trị bão hồ (Hình 3.2) Sau màng tiếp tục dày lên, tốc độ phủ giảm dần đạt giá trị 500 nm khơng dày thêm Trong 10 giây đầu tiên, tốc độ phủ đạt giá trị cao, khoảng 10 nm/s 22 Hình 3.2 Mật độ dòng phụ thuộc thời gian phủ điện hố với điện khơng đổi - 2,5 V/SCE Bằng việc khống chế thời gian phủ nhận chiều dày màng từ 50 nm đến 500 nm Trong thực nghiệm phủ màng WO3 dày khoảng 300 nm, thời gian 120s Như tốc độ phủ trung bình 2,5 nm/s Để nghiên cứu tính chất truyền hạt tải qua biên tiếp xúc (chuyển tiếp dị chất) từ chất sang chất khác sử dụng phép đo điện hoá đường cong tiêm ion I-t phổ qt vịng CV (cyclic votammetry) Hình 3.3 trình bày đồ thị mơ tả q trình tiêm / thoát ion Li+ vào / điện cực đa lớp WO3/TiO2/SnO2 23 Hình 3.3 Đồ thị tiêm ion Li+ trình ECD: chu kì nhuộm tảy màu ứng với điện - 2,5 V/SCE + 0,5 V/SCE;Thời gian nhuộm 5s thời gian tải 20s Từ hình 3.3 tính điện lượng (Q) tiêm vào q trình điện sắc Đồ thị cho thấy trình nhuộm ECD (5 giây) xảy nhanh trình tảy (20 giây) Đây số liệu trích từ khảo sát trình ECD sau 100 chu kì Điều chứng tỏ linh kiện ECD không bị già hoá nhanh Việc tiêm vào thoát Li+ xảy cách thuận nghịch - tính chất quan trọng linh kiện ECD ứng dụng thực tiễn Trên hình 3.4 phổ CV điện cực làm việc WE cấu trúc đa lớp WO3/TiO2/SnO2 quét chất điện li 1M LiClO4 propylene carbonate (LiClO4+PC) Theo chiều quét dương (PSD) có đỉnh mật độ dòng điện 1.0 V/SCE – 0.32 V/SCE Theo chiều quét điện âm (NSD) có đỉnh Phổ CV chứng tỏ tính thuận nghịch hiệu ứng điện sắc trình ion Li+ tiêm vào thoát khỏi điện cực WO3/TiO2/SnO2 Phản ứng anôt catôt theo chiều tương ứng màng đơn lớp TiO2 [5] là: TiO2 + x (Li+ + e-)  LixTiO2 24 (3.1) Hình 3.4 Phổ CV điện cực WO3/TiO2/SnO2 quét LiClO4+PC (tốc độ quét  = 100 mV/s) Với màng TiO2 chế tạo phương pháp sol-gel, thời gian để trạng thái nhuộm màu đạt giá trị bão hòa đến 45 phút [7] Trong trường hợp màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 tượng nhuộm màu điện sắc xảy nhanh nhiều Trạng thái bão hòa nhuộm màu đạt sau 15 giây Hơn phổ CV hệ màng WO3/TiO2/SnO2 quét dung dịch LiClO4+PC thể không phổ tổng thông thường từ hai phổ CV chuyển tiếp riêng rẽ WO3/SnO2 TiO2/SnO2 mà phổ CV tổ hợp Điều trình lắng đọng nhiều ion W3+ xâm nhập vào mạng TiO2, thay Ti tạo cấu trúc pha tạp TiO2: W hay Ti(1-y)WyO2 Ngay lắng đọng tượng điện sắc màng TiO2 quan sát thấy rõ Hiện tượng nhuộm màu điện sắc giải thích thơng qua phương trình phản ứng hai điện cực là: TiO2 (trong suốt) + xW3+ +xe- ↔ WxTiO2 (xanh) (3.2) TiO2 suốt WxTiO2 hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến, để lại màu xanh xẫm Do hiệu ứng điện sắc (ECD) hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 quét chất điện li chứa ion Li+ (LiClO4+PC) mơ tả phương trình: TiO2 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ Lix TiO2 (xanh) 25 (3.3) WO3 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ Lix WO3 (xanh) (3.4) Ti(1-y)WyO2 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ LixTi(1-y)WyO2 (xanh) (3.5) “y” hàm lượng nguyên tử vonfram (nồng độ nguyên tử W) thay Ti mạng TiO2 Hiệu ứng ECD lớp chuyển tiếp riêng rẽ WO3/SnO2 TiO2/SnO2 nghiên cứu, linh kiện điện sắc sở WO3/SnO2 đưa vào ứng dụng công nghiệp xe cửa sổ thông minh Linh kiện điện sắc đa lớp WO3/TiO2/SnO2 chế tạo có cấu trúc sau: SnO2 │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/SnO2 Phổ truyền qua tức (in-situ ) linh kiện khảo sát cách đặt linh kiện vào gá mẫu phổ kế UV-VIS-NIR (V-570), hai điện cực suốt (SnO2) nối với nguồn dịng chiều có điều khiển điện chuyển chiều phân cực điện trường Kết phổ truyền qua in-situ trình bày hình 3.5 Hình 3.5 Phổ truyền qua in-situ linh kiện SnO2 │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/SnO2 thực LiClO4 +PC -2.5 V theo thời gian Đường phổ thứ (đường 1) phổ truyền qua khơng có điện điện cực WE Các đường 2, 3, ứng với thời gian nhuộm 5, 10, 15 20sec, đường số phổ sau đổi chiều phân cực (phai màu) 26 Trong nghiên cứu vật liệu điện sắc, trình nhuộm tảy màu đặc trưng đại lượng vật lí, gọi mật độ quang (OD) So sánh thay đổi mật độ quang (OD) màng điện sắc hai trạng thái suốt (trạng thái phai mầu) hấp thụ phản xạ (nhuộm mầu) đánh giá hiệu suất điện sắc Như biết: OD = ODc - ODb = ln(Ib()/Ic()) (3.6) Trong ODc ODb mật độ quang tương ứng trạng thái nhuộm phai màu; Ib()/Ic() tỉ số độ truyền qua màng trạng thái phai nhuộm mầu Từ hiệu suất nhuộm mầu () vật liệu linh kiện xác định từ tỉ số mật độ quang điện tích (Q) tiêm vào, sau:  = OD/Q (3.7) Đồ thị - trình điện sắc trình bày hình 3.6 Tại  = 550 nm, có Q = 0.61 mCcm-2, Tb = 78% Tc = 10%, nên tính  = 33.7 cm2C1 Từ hình 3.6 nhận thấy vùng bước sóng lớn hiệu suất ECD cao Trong vùng khả kiến, giá trị  nhận hoàn toàn tương đương với giá trị hiệu suất ECD màng WO3 [12] lớn hẳn màng TiO2 chế tạo phương pháp sol-gel nhúng kéo [7] màng ôxit Ti-La lắng đọng phún xạ [11] Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất ECD vào bước sóng linh kiện đa lớp SnO2 │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/SnO2 điện 2.5V 27 Để giải thích tính chất điện sắc màng đa lớp có chưa chuyển tiếp dị chất xem xét cấu trúc vùng lượng hệ màng Hình 1.1 a) (phần tổng quan) biểu diễn sơ đồ lượng vùng cấm chuyển tiếp n-p p-n hai chất bán dẫn vô cấu trúc tinh thể (thí dụ Si-n Sip) trước hình 1.1 b) chuyển tiếp dị chất chất bán dẫn loại p vùng cấm rộng tiếp xúc với chất bán dẫn loại n vùng cấm hẹp Tuy nhiên, trường hợp hai chất khác cấu trúc tinh thể loại n hình thành biên tiếp xúc dẫn đến cấu trúc vùng lượng có hình dạng khác hình 3.7 Hình 3.7 Chuyển tiếp dị chất n-N trước sau tiếp xúc Chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2/SnO2 tạo từ công nghệ chế tạo đa lớp cách phủ “doctor blade” TiO2 đế dẫn điện suốt (SnO2) phủ điện hoá WO3 TiO2/SnO2 Trong trường hợp có hai lớp biên tiếp xúc tạo hai chuyển tiếp dị chất loại n-n TiO2/SnO2 WO3/TiO2 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng chuyển tiếp đa lớp WO3/TiO2/SnO2 minh hoạ hình 3.8 28 Hình 3.8 Sơ đồ lượng biên tiếp xúc đa lớp WO3/TiO2/SnO2 Việc ghép thêm lớp TiO2 điện cực suốt SnO2 lớp điện sắc WO3 có hai chức Thứ giảm hàng rào Schottky hai lớp, thúc đẩy trình truyền hạt tải (điện tử) từ điện cực suốt sang lớp điện sắc; thứ hai đồng thời thực hiệu ứng ECD TiO2 WO3 Cả hai ưu điểm có tác dụng nâng cao hiệu suất điện sắc linh kiện đa lớp so với linh kiện đơn lớp 3.2 Chuyển tiếp dị chất vô / hữu Chuyển tiếp dị chất vô cơ/hữu chế tạo cách tẩm phủ chân không lớp mỏng polymer kết hợp MEH-PPV lên điện cực xốp TiO2/SnO2 Hình 3.8 ảnh FE-SEM chụp bề mặt mẫu sau tẩm phủ với chiều dày khác Hình 3.9 Ảnh FE-SEM chụp bề mặt màng phủ MEH-PPV/nc-TiO2 với chiều dày lớp MEH-PPV ~ 50 nm (a), 100 nm (b) 200 nm (c) Đối với lớp polymer mỏng quan sát thấy MEH-PPV thẩm thấu vào lỗ hổng nano bao quanh hạt nano TiO2 (Hình 3.8 a) Đối với mẫu có lớp MEHPPV dày 100 nm, bề mặt mẫu mịn, cac hạt nano TiO2 bị che phủ hoàn toàn Giống chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2 nêu trên, mẫu có lớp polymer dày chứa chuyển tiếp MEHPPV/TiO2 mang tính chuyển tiếp mặt (Hình 3.8 b c) 29 Trong trường hợp lớp polymer mỏng, màng chứa chuyển tiếp khối Vật liệu có tính chất tổ hợp nano (nanocomposite), giống hạt nano ôxit trộn vào chất polymer Vì gọi chúng vật liệu tổ hợp nanơ Nghiên cứu chi tiết tính chất tổ hợp nano ứng dụng cho OLED trình bày [2].Trong cơng trình tính chất quang vật liệu chứa chuyển tiếp MEHPPV/TiO2 nghiên cứu nhằm so sánh khác biệt vật liệu tổ hợp với vật liệu polymer khiết khả ứng dụng chúng pin mặt trời hữu (OSC) Phổ hấp thụ mẫu khảo sát máy quang phổ UV-VIS-NIR (V570), kết đo phổ hấp thụ màng polymer khiết trình bày hình 3.9 Hình 3.10 Phổ hấp thụ màng polymer khiết MEH-PPV (A) màng tổ hợp có chiều dày khác nhau: “B”: 50 nm, “C”: 100 nm “D”: 200 nm Phổ hấp thụ màng MEH-PPV tinh khiết trải rộng từ bước sóng 400 nm đến 600 nm, có đỉnh hấp thụ bước sóng nm, tương ứng với dịch chuyển    * (LUMO  HOMO ) điện tử Từ phổ hấp thụ tính độ rộng vùng cấm quang màng tổ hợp chứa chuyển tiếp dị chất ( ) Kết nhận Eg = 2.05 eV Giá trị độ rộng vùng cấm cho thấy màng MEH-PPV có bước sóng phát quang vùng nhìn thấy (ánh sang đỏ) Từ phổ hấp thụ lựa chọn bước sóng kích thích cho phép đo phổ quang hùynh quang vật liệu Chúng sử dụng chùm bước sóng 470 nm (năng lượng photon trung bình) để kích thích huỳnh quang mẫu Cường độ phổ hấp thụ mẫu tổ hợp giảm theo chiều tăng lớp polymer phủ màng TiO2 Riêng mẫu mỏng (50 nm) đỉnh phổ hấp thụ dịch nhẹ 30 phía sóng ngắn Điều giải thích hạt ơxit TiO2 trộn polymer làm ngắt chuỗi polymer, khiến khe lượng LUMO – HOMO (giống độ rộng vùng cấm bán dẫn vô cơ) mở rộng chút [15] Phổ hấp thụ mẫu có lớp polymer dày phản ánh chất hấp thụ polymer khiết Phổ huỳnh quang màng MEH-PPV khiết tổ hợp trải rộng từ bước sóng 570 nm đến 700 nm Phổ có hai đỉnh phát quang bước sóng xấp xỉ 600 (đỉnh 1) 630 nm (đỉnh 2) Cường độ huỳnh quang đỉnh cao đỉnh kích thích chùm tia có bước sóng 470 nm (hình 3.9) Hình 3.11 Phổ huỳnh quang MEH-PPV tinh khiết (A) mẫu tổ hợp có chiều dày 200 nm (B), 100 nm (C) 50 nm (D); Bước sóng kích thích 470 nm Đỉnh thứ quy cho dịch chuyển 0-0 điện tử chúng mức lượng ứng với số lượng tử n = trạng thái exciton đơn (singlet) S hồi phục mức lượng ứng với số lượng tử n = trạng thái S0 Đỉnh thứ hai quy cho dịch chuyển 0-1 điện tử điện tử hồi phục từ mức lượng ứng với số lượng tử n = trạng thái kích thích đơn S mức lượng ứng với số lượng tử n = trạng thái S0 Phổ quang huỳnh quang mẫu tổ hợp hình dạng, giống với phổ polymer khiết, có hai điểm khác biệt: thứ cường độ quang huỳnh quang mẫu tổ hợp suy giảm (khi kích thích ánh sáng có bước sóng 470 nm), thứ hai có dịch đỉnh phổ, hai đặc điểm phụ thuộc vào chiều dày lớp phủ polymer Sự suy giảm cường độ quang huỳnh quang mẫu tổ hợp so với mẫu khiết (xảy mẫu kích thích ánh sáng có lượng trung bình) gọi hiệu ứng dập tắt huỳnh quang (luminescence quenching) Cơ chế dập tắt huỳnh 31 quang vật liệu polymer chứa tiếp xúc dị chất giải thích thơng qua sơ đồ vùng lượng, thể hình 3.11 Hình 3.12 Sơ đồ mơ tả tiếp xúc TiO2 với MEH-PPV trước kích thích ( a) sau kích thích photon ( b) [2] Photon kích thích có lượng xấp xỉ 2.6 eV (bước sóng kích thích 470 nm) lớn lượng vùng cấm MEH-PPV (2.3 eV) nhỏ TiO2 (3,2 eV) Do photon kích thích điện tử mức HOMO nhảy lên mức LUMO MEH-PPV, để lại vùng HOMO lỗ trống, tạo cặp điện tử - lỗ trống liên kết (exciton) Trong trường hợp có hạt nanơ TiO2 điện tử kích thích truyền sang vùng dẫn TiO2, mức lượng vùng dẫn TiO2 nhỏ mức lượng LUMO polymer MEH-PPV Do vậy, số lượng cặp điện tử - lỗ trống MEH-PPV giảm, dẫn đến giảm xác suất tan rã exciton, nên cường độ huỳnh quang mẫu tổ hợp nhỏ mẫu polymer khiết Như vậy, biên tiếp xúc (chuyển tiếp dị chất) vật liệu tổ hợp chiếu dọi, xảy tượng tách hạt tải: điện tử dịch chuyển phía TiO điện cực suốt SnO2, lỗ trống – phía điện cực kim loại (hình 3.11) Đó nguyên lí làm việc pin mặt trời hữu sử dụng chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano Pin mặt trời hữu đề tài nghiên cứu giai đoạn 32 Kết luận Đã chế tạo hai loại vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất: (i) Vật liệu màng đa lớp vô WO3/TiO2/SnO2 với chuyển tiếp dị chất vô - vô TiO2/SnO2 WO3/TiO2; (ii) Vật liệu tổ hợp, polymer phủ màng TiO2 xốp nano chứa chuyển tiếp dị chất vô - hữu MEH-PPV/nc-TiO2 Nghiên cứu tính chất điện sắc hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 cho thấy, nhờ lớp chuyển tiếp dị chất, hiệu suất điện sắc độ đáp ứng (response time) linh kiện ECD cải thiện đáng kể Nghiên cứu hình thái học vật liệu tổ hợp chứa chuyển tiếp dị chất vô cơhữu (MEH-PPV/nc-TiO2) cho thấy, lớp phủ mỏng MEH-PPV có tác dụng điền đầy lỗ hổng nano điện cực xốp TiO2, tạo tổ hợp nano dạng khối Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nhận chùm tia photon lượng trung bình kích thích lên bề mặt vật liệu tổ hợp, dẫn đến trình phân li hạt tải Nhờ có tính chất vật liệu tổ hợp MEH-PPV/nc-TiO2 ứng dụng làm chất quang dẫn vật liệu cho pin mặt trời hữu (OSC) 33 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt [1] Phùng Hồ-Phan Quốc Phơ, Giáo trình Vật liệu bán dẫn, Nhà xuất Khoa Học Kỹ Thuật, 2008, tr.20-21 [2] Trần Thị Chung Thủy, “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang điện vật liệu tổ hợp cấu trúc nanô (polymer nanô tinh thể TiO2) dùng cho OLED”, Luận án tiến sĩ,Đại Học Công Nghệ-ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2010, tr.60-68 Tiếng Anh [3] A.J Breeze, Z Schlesinger, and S A Carter, P J Brock, “Charge transport in TiO2/MEH-PPV polymer photovoltaics”, Physical Review B, Vol 64, 125205,2001, pp.1-8 [4] J H Buroughes J H., D D C Bradley, A R Brown, R N Marks, K Mackay, R H Friend, P L Burns, and A B Holmes, “Light-Emitting-Diodes Based on Conjugated Polymers”, Nature, 347 (623 ),1990, pp 539-541 [5] G Campet, J Portier, S J Wen, B Morel, M Bourrel, J M Chabagno, “Electrochromism and electrochromic windows”, Active and Passive Elec.Comp, vol.14, 1992, pp 225 - 231 [6] S.V Chasteen, “Exciton dynamics in conjugated polymer phottovolataics: steady –state and time-resolved optical spectroscopy”, Doctor of philosophy in Physics, December 2005 [7] N N Dinh, N Th T Oanh, P D Long, M C Bernard, A Hugot-Le Goff, “Electrochromic properties of TiO2 anatase thin films prepared by dipping sol-gel method”, Thin Solid Films , Vol.423 , 2003, N1, pp 70-76 [8] Nguyen Nang Dinh, Nguyen Minh Quyen, Do Ngoc Chung, Marketa Zikova,VoVan Truong, “Highly-efficient electrochromic performance of nanostructured TiO2 films made by doctor blade technique”, Sol Energy Mat Sol Cells , Vol.95, 2011, pp.618 – 623 - 34 - [9] C G Granqvist, Solar Energy Materials and Solar Cells,Volume 44, Issue 4, 15 December 1996, pp 375-381 [10] D.Hanaor, C.Sorrell, "Review of the anatase to rutile phase transformation", Journal of Materials Science,Vol.46, 2011, pp.1–20 [11] L Kullman, A Azens, C Granqvist, “Decreased electrochromism in Liintercalated Ti oxide films containing La, Ce, and Pr”, J Appl Phys 81,1997, 80021  8002-9 [12] L Meda, R C Breitkopf, T E Haas and R U Kirss, “Investigation of electrochromic properties of nanocrystalline tungsten oxide thin film”, Thin Solid Films, Vol.402 , 2002, 126 -130 [13] A Mills, S Le Hunte, “An overview of semiconductor photocatalysis, J Photochem and Photobiology”, A: Chemistry ,1997), pp.108 [14] V K Sachder, R Kumar, A Singh, S Kumar, and R M Mehra, “Electrical conducting polymers: An overview”, Solid State Phenomena, 1997, pp 55 [15] S H Yang, T P Nguyen, P Le Rendu, C S Hsu, "Composites Part A: ", Appl Sci Manufact, 2005 - 35 -