Nghiên cứu biến tính diatomit phú yên ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÙI HẢI ĐĂNG SƠN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ, NĂM 2017 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÙI HẢI ĐĂNG SƠN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH DIATOMIT PHÚ YÊN ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Cán hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐINH QUANG KHIẾU PGS.TS VÕ QUANG MAI Huế, năm 2017 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng chƣa đƣợc công bố công trình khác Tác giả Bùi Hải Đăng Sơn ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS.TS Đinh Quang Khiếu, PGS.TS Võ Quang Mai, người Thầy tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Xin cảm ơn GS.TS Trần Thái Hòa tạo niềm tin đưa đến với đường học tập, nâng cao chuyên môn Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Chủ nhiệm khoa hóa, Thầy Nguyễn Hải Phong toàn thể qúi Thầy cô khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Huế giúp đỡ trình thực luận án Cảm ơn phòng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho hoàn thành luận án Xin chân thành cảm ơn khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch tể Trung ương; Công ty Dược Thừa Thiên Huế giúp đỡ phân tích mẫu thí nghiệm luận án Xin chân thành cảm ơn Th.S Nguyễn Cửu Tố Quang, TS Võ Triều Khải, học viên cao học Phan Thị Chi, Nguyễn Thị Ngọc Trinh, Nguyễn Đăng Ngọc, Lê Cao Nguyên tận tình giúp đỡ trình thực luận án Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình, thầy cô bạn bè gần xa động viên, giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu Huế, tháng năm 2017 Tác giả Bùi Hải Đăng Sơn iii MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1 DI TOMIT T NHI N 1.1.1 Giới thiệu khoáng diatomit Phú Yên 1 1 Đặc điểm phân bố 1.1.1.2 Nguồn vật liệu diatomit 1.1.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng khoáng diatomit 1.2 BIẾN TÍNH DIATOMIT VÀ ỨNG DỤNG 1.2.1 Chức hóa diatomit hợp chất hữu ứng dụng biến tính điện cực 1.2.1.1 Chức hóa diatomit chất hữu 1.2.1.2 Biến tính điện cực 1.2.2 Vấn đề sử dụng diatomit làm chất hấp phụ số vấn đề thống kê liên quan 11 1.2.2.1 Một số kết nghiên cứu sử dụng diatomit làm chất hấp phụ 11 1.2.2.2 Một số vấn đề thống kê liên quan đến tính toán đẳng nhiệt hấp phụ 13 1.2.3 Biến tính diatomit loại oxit hoạt động sử dụng làm chất hấp phụ 20 1.2.3.1 Sự ô nhiễm asen 20 1.2.3.2 Hấp phụ asen dung dịch nƣớc diatomit biến tính 21 1.3 PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL TRÊN CHẤT XÚC TÁC DỊ THỂ 27 CHƢƠNG MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 MỤC TIÊU 32 2.2 NỘI DUNG 32 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU 32 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 32 2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) truyền qua (TEM) 33 iv 3 Phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) 34 Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 35 Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X 36 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (Thermal analysis) 38 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 38 2.3.7.1 Nguyên tắc 38 2.3.7.2 Cấu tạo hệ thống HPLC 39 2.3.7.3 Các thông số đặc trƣng trình sắc ký 39 Cách đánh giá peak 39 Phƣơng pháp định lƣợng HPLC 40 Phƣơng pháp phân tích trắc quang 40 2.3.9 Phổ khuếch tán tán xạ tử ngoại-khả kiến (DR-UV-Vis) 41 10 Phƣơng pháp S 42 2.3.11 Phƣơng pháp von-ampe hòa tan 43 12 Phƣơng pháp phân tích kích thƣớc hạt 45 2.4 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 45 2.5 TH C NGHIỆM 45 2.5.1 Tiền xử lý mẫu diatomit 45 Xác định điểm đẳng điện vật liệu 46 2.5.3 Nghiên cứu động học hấp phụ phẩm nhuộm AB diatomit 46 2.5.4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ phẩm nhuộm AB diatomit 47 2.5.5 Nghiên cứu biến tính bề mặt diatomit hợp chất 3-mercaptopropyltriethoxysilane (MPTMS) 49 2.5.6 Biến tính điện cực rắn MPTMS-diatomit 50 2.5.7 Biến tính diatomit Phú Yên lƣỡng oxit sắt-mangan diatomit (Fe-Mn/D) 50 2.5.7.1 Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D tỉ lệ mol Mn/Fe = 1:3 với pH thay đổi 50 2.5.7.2 Tổng hợp vật liệu Fe-Mn/D thay đổi tỉ lệ mol Fe/Mn môi trƣờng pH = 51 v 2.5.7.3 Tổng hợp nano oxit sắt chất mang diatomit (Fe/D) 51 2.5.7.4 Tổng hợp nano oxit mangan chất mang diatomit (Mn/D) 51 2.5.7.5 Tổng hợp oxit sắt (Fe2O3) 52 2.5.7.6 Tổng hợp oxit magan (MnO2) 52 2.5.8 Nghiên cứu trình hấp phụ asen vật liệu Fe-Mn/D 52 2.5.8.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt 52 2.5.8.2 Ảnh hƣởng lực ion 52 2.5.9 Thực nghiệm phản ứng oxi hoá phenol hydropeoxit xúc tác Fe-Mn/D 53 CHƢƠNG KẾT QUẢ THẢO LUẬN 53 3.1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA DIATOMIT PHÚ YÊN VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM 53 3.1.1 Một số tính chất hóa lý diatomit Phú Yên 53 3.1.2 Nghiên cứu trình hấp phụ phẩm nhuộm AB diatomit Phú Yên 62 3.1.2.1 So sánh khả hấp phụ số mẫu diatomit khác 62 3.1.2.2 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy 62 3.1.2.3 Ảnh hƣởng pH đến trình hấp phụ 63 3.1.2.4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 64 3.1.2.5 Nghiên cứu động học trình hấp phụ 67 3.1.2.6 Nghiên cứu nhiệt động học 72 3.2 BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG MPTMS VÀ ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN C C 79 3.2.1 Biến tính diatomit MPTMS (MPTMS-diatomit) 79 3.2.1.1 Biến tính diatomit MPTMS theo qui trình 79 3.2.1.2 Biến tính diatomit MPTMS theo qui trình 81 3.2.2 Ảnh hƣởng thời gian hydrat hóa đến trình chức hóa diatomit 86 3.2.3 Tính chất điện hóa Cd(II) Pb(II) điện cực MPTMSdiatomit/GCE giới hạn phát (LOD) 87 vi 3.3 BIẾN TÍNH DIATOMIT BẰNG LƢỠNG OXIT SẮT-MANGAN SỬ DỤNG TRONG HẤP PHỤ ASEN VÀ PHÂN HỦY PHENOL TRONG HỆ CWHO 92 3.3.1 Biến tính diatomit lƣỡng oxit sắt-mangan (Fe-Mn/D) 92 3.3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp nano oxit sắt oxit mangan 92 3.3.1.2 Tổng hợp vật liệu diatomit biến tính oxit sắt (Fe/D) oxit mangan (Mn/D) 93 3.3.1.3 Tổng hợp vật liệu lƣỡng oxit sắt-mangan chất mang diatomit (Fe-Mn/D) 95 3.3.2 Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol dùng xúc tác Fe-Mn/D hệ CWHO 104 3.3.2.1 Phản ứng oxy hóa phenol hệ CWHO dùng chất xúc tác diatomit Phú Yên diatomit biến tính 104 3 2 Động học phân hủy phenol xúc tác Fe-Mn/D63 111 3.4 NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU Fe-Mn/D65 118 3.4.1 So sánh khả hấp phụ As(III) số vật liệu 118 3.4.2 Khảo sát trình hấp phụ asen vật liệu Fe-Mn/D65 120 3.4.2.1 Sự hấp phụ/oxy hóa As(III) thành As(V) vật liệu Fe-Mn/D65 120 3.4.2.2 Ảnh hƣởng pH đến khả hấp phụAs(III) As(V) vật liệu Fe-Mn/D65 122 Đẳng nhiệt hấp phụ 124 3.4.4 Ảnh hƣởng lực ion 126 3.4.4.1 Ảnh hƣởng lực ion NaCl 127 3.4.4.2 Ảnh hƣởng lực ion Na2CO3 128 3.4.4.3 Ảnh hƣởng lực ion Na3PO4 130 3.4.4.4 Ảnh hƣởng ion CaCl2, MgCl2 130 KẾT LUẬN 133 vii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 Thành phần hóa học số loại diatomit giới Bảng 1.2 Thống kê trữ lƣợng diatomit số nƣớc giới Bảng 2.1 Tên gọi quang điện tử Bảng 3.1 Kết phân tích nguyên tố phƣơng pháp EDX hai 37 vật liệu diatomit 54 Bảng 3.2 Đặc trƣng mao quản loại diatomit 59 Bảng 3.3 Đẳng nhiệt hấp phụ mô hình Langmuir Freundlich nồng độ AB khác 64 Bảng 3.4 So sánh mô hình sử dụng số AICc 68 Bảng 3.5 Kết phân tích hồi qui tuyến tính ba giai đoạn Weber nồng độ AB khác Bảng 3.6 Thông số động học mô hình động học biểu kiến bậc động học biểu kiến bậc hai Bảng 3.7 70 71 Các thông số mô hình động học biểu kiến bậc bậc hai theo ảnh hƣởng nhiệt độ 73 Bảng 3.8 Thông số hoạt hóa của trình hấp phụ 75 Bảng Các tham số nhiệt động trình hấp phụ AB diatomit 76 Bảng 3.10 So sánh khả hấp phụ phẩm nhuộm diatomit với số 78 vật liệu khác Bảng 3.11 Tổng lƣợng chất hữu gắn lên bề mặt diatomit đƣợc chức hóa hợp chất MPTMS Bảng 3.12 Tổng lƣợng gốc hữu gắn lên bề mặt diatomit hydrat hóa thời gian khác Bảng 3.13 87 Tín hiệu hòa tan Cd(II) Pb(II) điện cực chƣa biến tính biến tính MPTMS-diatomit khác Bảng 3.14 82 87 So sánh GCE biến tính MPTMS-diatomit với GCE biến tính với vật liệu khác xác định Cd(II) Pb(II) 91 viii Bảng 3.15 Phân tích nguyên tố EDX Fe-Mn/D đƣợc tổng hợp điều kiện pH khác Bảng 3.16 Thành phần trạng thái oxy hoá XPS Fe-Mn/D tổng hợp giá trị pH khác Bảng 3.17 98 Phân tích nguyên tố EDX Fe-Mn/D tổng hợp điều kiện pH = tỷ lệ mol Mn/Fe khác Bảng 3.18 96 98 Thành phần trạng thái oxy hoá sắt mangan Fe-Mn/D tổng hợp tỉ lệ mol Fe/Mn khác pH = 99 Bảng 3.19 Hệ số chuẩn hoá N Fe-Mn/D tổng hợp pH khác 103 Bảng 3.20 Thành phần nồng độ chất sau phản ứng oxy hóa 106 chất xúc tác khác Bảng 3.21 Các chữ viết tắt 111 Bảng 3.22 Bảng tổng quát tính tốc độ phản ứng thực nghiệm (r(TN)) 115 Bảng 3.23 Các giá trị hệ số cân nồng độ PN khác 116 Bảng 3.24 So sánh cặp đôi giá trị hệ số cân K nồng độ 117 khác Bảng 3.25 Giá trị số tốc độ (k(5)) đƣợc tính hai mô hình với ba 117 dãy số liệu PN 200, 500 1000 mg/L Bảng 3.26 Phổ XPS lõi Fe2p Mn2p As3d vật liệu sau hấp phụ 121 As(III) (a,b,c) As(V) (d,e,f) Bảng 3.27 Tham số mô hình hấp phụ As(III) As(V) khác 125 theo pH Bảng 3.28 Sự thay đổi pH dung dịch trƣớc sau hấp phụ asen 127 lực ion NaCl thay đổi Bảng 3.29 Sự thay đổi pH dung dịch trƣớc sau hấp phụ asen 128 lực ion Na2CO3 thay đổi Bảng 3.30 Sự thay đổi pH dung dịch trƣớc sau hấp phụ asen 130 lực ion Na3PO4 thay đổi Bảng 3.31 So sánh dung lƣợng hấp phụ cực đại số nghiên cứu khác 131 iv Phụ lục Giản đồ TG-DSC mẫu CSS Labsys TG Figure: Experiment: CSS 03/05/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) PT 100 µl Crucible: TG/% Atmosphere: Air Mass (mg): 22.85 HeatFlow/µV d TG/% /min Exo 30 10 Peak :318.84 °C Peak :83.63 °C Peak :512.59 °C -1 10 -2 -10 Mass variation: -3.71 % -5 Mass variation: -6.99 % -3 -30 -10 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Phụ lục Giản đồ TG-DSC mẫu CS300 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:CS300 Atmosphere:Air 03/11/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 24.39 TG/% HeatFlow/µV d TG/% /min Exo Peak :318.98 °C Peak :90.01 °C 10 20 Peak :507.89 °C -1 Peak :452.37 °C 10 -2 0 -3 Mass variation: -2.45 % Mass variation: -2.02 % -5 -10 -4 -20 -5 Mass variation: -5.69 % -10 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C v Phụ lục Giản đồ TG-DSC mẫu CS500 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:CS500 Atmosphere:Air 03/11/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 19.51 TG/% HeatFlow/µV d TG/% /min 30 Exo -0.2 Peak :518.69 °C 20 Peak :330.64 °C -0.4 Peak :433.67 °C 10 -0.6 -0.8 Mass variation: -1.31 % -1 -1.0 -10 -2 -1.2 Mass variation: -1.70 % -20 -3 -1.4 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Phụ lục 10 Giản đồ TG-DSC mẫu CS700 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:CS700 Atmosphere:Air 03/11/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 17.41 TG/% HeatFlow/µV d TG/% /min Exo 20 Peak :331.03 °C -1 Peak :418.25 °C 10 -2 0 Mass variation: -1.79 % -3 -2 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C vi Phụ lục 11 Giản đồ TG-DSC mẫu CS0H Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:CSOH Atmosphere:Air 19/05/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 17.88 TG/% HeatFlow/µV d TG/% /min Exo Peak :325.25 °C Peak :372.39 °C Peak :99.51 °C Peak :499.10 °C 10 -2 10 -4 Mass variation: -3.94 % Mass variation: -1.30 % -5 Mass variation: -5.80 % -6 -10 -10 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Phụ lục 12 Giản đồ TG-DSC mẫu CS1H Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:CS1H Atmosphere:Air 31/03/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 26.32 TG/% HeatFlow/µV d TG/% /min Exo 30 Peak :317.97 °C 12 Peak :508.58 °C -1 Peak :92.96 °C 20 10 -2 0 Mass variation: -5.66 % -10 -3 -6 -20 Mass variation: -7.91 % -4 -12 -30 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C vii Phụ lục 13 Giản đồ TG-DSC mẫu CS6H Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:CS6H Atmosphere:Air 04/01/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 27.41 TG/% 12 HeatFlow/µV 30 Exo d TG/% /min 20 -1 Peak :318.91 °C Peak :424.23 °C Peak :97.57 °C Peak :515.41 °C 10 -2 0 -3 Mass variation: -3.82 % -10 -4 -4 -20 Mass variation: -8.04 % -8 -5 -30 -12 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C Phụ lục 14 Giản đồ TG-DSC mẫu CS3H Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:CS3H Atmosphere:Air 31/03/2009 Procedure: 30 > 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 18.83 TG/% HeatFlow/µV d TG/% /min Exo 30 12 -0.5 Peak :313.99 °C Peak :80.00 °C 20 Peak :510.33 °C -1.0 10 -1.5 0 -2.0 Mass variation: -2.10 % -10 -4 -2.5 -20 Mass variation: -9.98 % -8 -3.0 -30 -12 -40 100 200 300 400 500 600 700 -3.5 Furnace temperature /°C viii Phụ lục 15 Phổ hồng ngoại diatomit Merck Phụ lục 16 Phổ hồng ngoại diatomit Phú Yên ix Phụ lục 17 Phổ hồng ngoại diatomit Merck Phụ lục 18 Giản đồ XRD diatomit xử lý nhiệt độ 3000C Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - D300 500 400 Lin (Cps) 300 d=1.819 d=2.455 d=4.497 100 d=4.247 d=3.337 200 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: KhieuHue D300.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 90.13 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - - 113.0 00-002-0043 (D) - Halloysite - Al2O3·2SiO2·4H2O - Y: 27.84 % - d x by: - WL: 1.5406 - 60 x Phụ lục 19 Giản đồ XRD diatomit xử lý nhiệt độ 5000C Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - D500 500 400 d=3.337 Lin (Cps) 300 d=4.470 200 d=1.818 100 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: KhieuHue D500.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 83.65 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - - 113.0 00-002-0043 (D) - Halloysite - Al2O3·2SiO2·4H2O - Y: 24.44 % - d x by: - WL: 1.5406 - Phụ lục 20 Giản đồ XRD diatomit xử lý nhiệt độ 7000C Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - D700 500 400 Lin (Cps) 300 d=4.452 100 d=4.255 d=3.337 200 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: KhieuHue D700.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 69.15 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - - 113.0 00-002-0043 (D) - Halloysite - Al2O3·2SiO2·4H2O - Y: 24.70 % - d x by: - WL: 1.5406 - 60 xi Phụ lục 21 Giản đồ XRD Fe2O3 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Fe2O3 800 700 d=2.513 600 Lin (Cps) 500 400 300 200 100 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Chi Hue mau Fe2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 00-039-1346 (*) - Maghemite-C, syn - Fe2O3 - Y: 95.82 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.35150 - b 8.35150 - c 8.35150 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4132 (213) - 10 - Phụ lục 22 Giản đồ XRD MnO2 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample MnO2 400 Lin (Cps) 300 200 100 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Chi Hue mau MnO2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 70 xii Phụ lục 23 Giản đồ XRD diatomit xử lý nhiệt độ 300 0C Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - D300 500 400 Lin (Cps) 300 d=1.819 d=2.455 d=4.497 100 d=4.247 d=3.337 200 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: KhieuHue D300.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 00-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 90.13 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - - 113.0 00-002-0043 (D) - Halloysite - Al2O3·2SiO2·4H2O - Y: 27.84 % - d x by: - WL: 1.5406 - Phụ lục 24 Giản đồ XRD diatomit Phú yên Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Diatomite 160 150 140 80 70 60 d=1.492 d=2.552 90 d=2.312 d=7.193 Lin (Cps) 100 d=2.207 110 d=3.597 d=4.428 120 d=4.106 130 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Chi Hue mau Diatomite.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 70 xiii Phụ lục 25 Đƣờng chuẩn phenol Phụ lục 26 Đƣờng chuẩn hydroperoxit Đường chuẩn Hydroperoxit 8000000 300000 7000000 250000 Diện tích peak Diện tích Peak Đường chuẩn Phenol 6000000 5000000 4000000 3000000 2000000 y = 1E+07x + 120593 R² = 0.9999 1000000 200000 150000 100000 y = 24380x + 10472 R² = 0.9987 50000 0 0.2 0.4 0.6 0.8 10 Nồng độ hydroperoxit (g/L) 15 Nồng độ Phenol (mg/L) Phụ lục 27 Đƣờng chuẩn hydroquinon Phụ lục 28 Đƣờng chuẩn catechol Đường chuẩn Hydroquion Đường chuẩn catechol 1800000 3000000 2500000 1400000 Diện tích peak Diện tích peak 1600000 1200000 1000000 800000 600000 y = 2E+07x - 167529 R² = 0.9745 400000 200000 y = 3E+07x - 291274 R² = 0.9802 2000000 1500000 1000000 500000 0 0.05 0.1 Nồng độ hydroquinon (mg/L) 0.15 0.05 Nồng độ Catechol (mg/L) 0.1 xiv Phụ lục 29 Sắc đồ HPLC sản phẩm oxy hóa PN HP xúc tác diatomit Phú Yên Phụ lục 30 Sắc đồ HPLC sản phẩm oxy hóa PN HP xúc tác oxit sắt xv Phụ lục 31 Sắc đồ HPLC sản phẩm oxy hóa PN HP xúc tác FeMn/D63 thời gian phản ứng 30 phút Phụ lục 32 Sắc đồ HPLC sản phẩm oxy hóa PN HP xúc tác FeMn/D63 thời gian phản ứng 20 phút xvi Phụ lục 33 Sắc đồ HPLC sản phẩm oxy hóa PN HP xúc tác FeMn/D63 thời gian phản ứng 30 phút Phụ lục 34 Sắc đồ HPLC sản phẩm oxy hóa PN HP xúc tác FeMn/D63 thời gian phản ứng 50 phút xvii Phụ Lục 35: Phổ XPS lõi Fe2p diatomit Phú Yên Fe/D Phụ Lục 36: Phổ XPS lõi Fe2p Mn/D xviii Phụ lục 37 Các đƣờng von-ampe hòa tan Cd(II) Pb(II) điện chƣa biến tính cực biến biến tính MPTMS-diatomit khác (a): GCE; (b) Nafion/GCE; (c): MPTMS(6.99 %)-diatomit/GCE; (d) MPTMS(7.21%)-diatomit/GCE; (e) MPTMS(8.04%)-diatomit/GCE (f): MPTMS(9.88%)-diatomit/GCE ... TNH DIATOMIT BNG MPTMS V NG DNG LM IN C C 79 3.2.1 Bin tớnh diatomit bng MPTMS (MPTMS -diatomit) 79 3.2.1.1 Bin tớnh diatomit bng MPTMS theo qui trỡnh 79 3.2.1.2 Bin tớnh diatomit. .. XPS (a) v ph lừi Fe2p (b) ca diatomit Phỳ Yờn 55 Hỡnh 3.5 Ph DR-UV-Vis ca diatomit Phỳ Yờn (a) v diatomit Merck (b) 55 Hỡnh 3.6 Gin XRD ca diatomit Phỳ Yờn (a) v diatomit ca Merck 57 (b) c nung... ln lt ca ca diatomit Phỳ Yờn (a,b) v diatomit Merck (c,d) Hỡnh 3.8 58 ng ng nhit hp ph v gii hp ph nit ca diatomit Phỳ Yờn (a) v diatomit Merck (b) 59 S 3.1 Minh c tớnh k nc ca diatomit nung