Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ (tập 2) phần 2

CHƯƠNG 11 HỢP CHẤT DỊ VÒNG VÀ ANKALOIT A HỢP CHẤT DỊ VỊNG: 11.1-Khái niệm phân loại: ♦-Khái niệm: Hợp chất dị vòng loại hợp chất hữu có vòng, vòng cacbon chứa nhiều nguyên tử khác cacbon gọi dị tử hay dị tố Các dị tố thường gặp O, S, N ♦-Phân loại: loại: no không no * Dị vòng no, vòng bé quan trọng: CH2 CH2 O oxit etilen CH2 CH2 CH2 CH2 NH S etilenimin etilensunfo O N H piperidin O ñioxan N H piroliñin O tetrahiñrofuran S thiophan Nói chung tính chất dị vòng no không khác tính chất hợp chất thẳng no tương ứng * Các hợp chất dị vòng chưa no: có loại: Dị vòng cạnh ; Dị vòng cạnh ; Dị vòng ngưng tụ * Dị vòng cạnh: Dị vò ng cạ n h mộ t dị tố : O Dị vò ng cạ nh hai dị tố : ô x azol Dị vò ng cạ n h ba dị tố trở lê n: * Dị vòng caïnh: thiophen N3 O S N2 N1 H pirazol N N N H triazol 1 Furan 4 N1 H pirol N3 N N N H tetrazol N3 N1 H imidazol N S thiazol Dị vò ng cạ nh mộ t dị tố : N O Dị vòng cạ nh hai dị tố : N 6 S N1 H piperidin NH N3 N O oxazin pirimidin pirazin thiopiran 1 piran N piridin 4 * Dị vòng ngưng tụ: 4 5 6 NH O S 7 N cumaron quinolin Indol (benzopirol) (benzofuran) (benzothiophen) (α ,β -benzopiridin) 1N N H N7 N purin N3 N N Một số chất quan trọng chứa dị vòng: CH3O CH2 CH2 N HO CH CH=CH2 N quinin (Thuoá c choá ng soá t reù t) N N N N Cu N N N N Đồ ng (II) phthalocianin phức mà u xanh HO O HO 11 12 13 14 CH2 AcO 1 11 10 N CH2 O 13 CH3 AcO 10 12 14 CH2 heâ roin mocphin (Có câ y thuốc phiện ) ( Cả chất thuộ c loạ i ma tú y nguy hieåm) N N3 pteridin quinazolin isoquinolin ( β ,γ -benzopiridin) (đá nh số ngoạ i lệ ) N N2 8 N CH3 CH2 CH3 N CH3 N COOCH3 O O CH2OH O-C-CH- O-C Atropin (Thuố c giả m đau) Cocain (Thuố c tê thuộ c loạ i ma tú y) H H H S C6H5CH2C N N O O Penicilin G (Thuố c ng sinh) CH3 CH3 H COOH H H H S C6H5CH2C N N O O Penicilin G (Thuố c ng sinh) CH3 CH3 H COOH H3C H3C N N Cl NH3 S Cl NH3 S CH2CH2OH N CH2 Cl CH3 Thiamin (Vitamin B1) N N CH2CH2OH N CH2 Cl CH3 Thiamin (Vitamin B1) N CH3 Nicotin (Ankaloit có câ y thuố c ) N NH H CH3O H OCH3 H H OCH3 CH3O-C H O-C H O OCH3 O OCH3 Resepin (Thuoá c giả m đau) CH=CH2 H3C H3C H N N Mg N CH=CH2 CH3 N N C2H5 CH3 H3C N H3C H N Mg CH=O N N C2H5 CH3 CH2 H H O CH2 H H O O C CH2 O C C CH2 O C C20H39O C20H39O CH3O CH3O clorophin a clorophin b (cả chấ t nà y a diệp lụ c tố củ a câ y xanh) O -Chất xúc tiến có tác dụng làm cho trình lưu hóa trở nên nhanh hơn, hạ nhiệt độ trình lưu hóa Các chất xúc tiến hữu : N S SH mecatô benzothiazol (MBT) N S S N S S đibenzôthiazilđisufua (MBTS) 11.2-Tính chất thơm dị vòng chưa no: ♦-Biểu tính thơm: Các dị vòng chưa no có tính thơm thể chỗ: bền với tác nhân oxihóa, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng: S S thiophan thiophen -Không bị oxihóa -Dễ bị oxi hóa KMnO4 , KMnO4, không tạo taọ thành sunfoxit sunfoxit sunfon sunfon : S S O O sunfon O sunfoxit -Phản ứng dễ dàng -Nguyên tử S có khả benzen (p/ư nitro hóa, p/ư cộng thêm nguyên tử Br sunfonic hóa, p/ư halogen để tạo thành đibromthiofon: hóa S Br Br dibromthiofon ♦-Giải thích: -Điều kiện hợp chất thơm: Phải hệ liên hợp vòng kín, phẳng thỏa mãn với công thức Hucken (Huychken) = (4n + 2) electron π ( n = , , , ) -Đối với benzen: Sự tạo thành 6eπ liên hợp vòng kín - gọi lục tử thơm -Đối với dị vòng giải thích vậy: tạo thành lục tử thơm: 4eπ C, 2eπ 2e tự dị tử (đối với vòng cạnh dị tố): H H H O H H S H H H H thiofen Furan (2e tự + 4eπ = 6e -Đối với vòng cạnh: H piridin : H H H N H H (5eπ cuûa C + 1eπ cuûa N = 6eπ) H N H pirol H -Đối với dị vòng dị tố vậy: H H O O N N H oxazol H ; H S S N H N thiazol ⇒ Bieåu diễn công thức giống benzen : N H pirol O S N furan thiophen piridin Những kiện vật lý mới: -Năng lượng liên kết: Năng lượng liên hợp: -Độ dài liên kết: Độ dài liên kết Độ dài liên kết Độ dài liên kết Độ dài liên kết Độ dài liên kết Độ dài liên kết Độ dài liên kết Độ dài liên kết chất benzen furan pirol lượng (kcal/mol) 36 22 24 C-C dị vòng C-C ankan C-C benzen C=C anken C-N pirol C-N amin C-C thiophen C-C thioete thiophe n 28 pirydin 37 = 1,39 Ao đến 1,4 Ao = 1,54 Ao = 1,40 Ao = 1,34 Ao = 1,42 Ao = 1,47 Ao = 1,74 Ao = 1,82 Ao 11.3-Các phương pháp điều chế: Mỗi loại dị vòng có phương pháp điều chế riêng, phương pháp chung áp dụng cho để điều chế cho tất dị vòng Sau giới thiệu số phương pháp điều chế riêng 11.3.1-Điều chế dị vòng cạnh furan, pirol, thiophen: O furan H2O N H pirol ♦-Từ n-butan điều chế thiophen: NH3/Al2O3 4000_ 4500 H2S NH3 H2S/Al2O3 , 4000 H2O S thiofen CH3CH2CH2CH3 + S 560 C n-butan + H2S S Thiophen ♦-Từ axetilen andehit fomic điều chế pirol: HC CH + HCH=O Cu 2Cl2 HOCH2C CCH2OH 1,4-butindiol NH3, xt N H pirol ♦-Từ pentosan điều chế furan: (C5H8O4) n H2O, H + pentosan CH=O -3H2O (CHOH)3 CH2OH pentozô xt O CH=O 400 C furfural O furan 11.3.2-Đi từ 1,4-dixeton để điều chế furan pirol: C CH2 H3C C H 2SO4 _H O HC CH H2C CH2 H3C C O O axetonylaxeton (2,5-hexadion hay 1,4-dixeton) C CH2 + NH HO OH CH3 O CH3 α ,α - dimetylfuran CH3 CH3 N H α , α - dimetylpirol 11.3.3-Đi từ axetilen: +H2S + H2 S thiô phen o Al2O3,400-500 C + HC N t o:qua oá ng nung đỏ CH CH axê tilen + NH3 qua ố ng nung đỏ N piriđin NH pirol 11.3.4-Chưng cất nhựa than đá: Than đá qua lò cốc nung nhiệt độ 1000oC tạo thành than cốc nhựa than đá, đem chưng cất nhựa than đá thiofen, piridin hợp chất hữu khác 11.4-Tính chất hóa học: 11.4.1-Phản ứng thế: ♦-Phản ứng halogen hóa: NH + 4I2 pirol + Cl2 S thioâp hen I I I NH I tetraiotpirol KOH + Cl2 Cl S α - clothioâ phen + 4HI NH pirol + Cl Cl S Cl α ,α - điclothiôphen Cl Cl Cl S Cl tetraclothiophen + SO2Cl cloruasunfuril Cl α -clopirol NH + HCl + SO2 + Br2 N Br o 300 C N 3-brompiridin + HBr ♦-Phản ứng nitro hóa: -Furan pirol nitro hóa trực tiếp HNO3 hỗn hợp H2SO4 - HNO3 chúng kị axit, gặp axit chúng hóa nhựa, mà dùng axetylnitrat CH3COONO2 piridin: O furan + CH3COONO2 + CH3COONO2 NH pirol piridin O NO2 α -nitrofuran piridin NO2 α -nitropirol NH + CH3COOH + CH3COOH -Thiophen bị nitro hóa cách khó khăn: + HNO3 (đặ c bố c khó i) S thiophen + H2O S NO2 α -nitrothiophen o tC -Piridin tham gia phản ứng nitro hóa khó khăn: + HNO3 N piridin H2SO4 o 300 C NO2 + H2O N β _nitropiridin ♦-Phản ứng sunfohóa: -furan pirol sunfohóa trực tiếp H2SO4 đặc mà dùng sản phẩm cộng anhidritsunfuric với piridin: NH + C6H5N.SO3 pirol + C6H5N SO3H axit α -pirolsunfonic o tC O furan NH + C6H5N.SO3 o tC + C6H5N O SO3H axit α -furansunfonic -thiophen sunfohóa dễ dàng, dễ sunfo hóa benzen: S thiophen + H2SO4 o tC + H2O S SO3H axit α -thiophensunfonic Lợi dụng tính chất để tách benzen khỏi hỗn hợp với thiophen: Hỗn hợp thiophen + benzen tác dụng với axit sunfuric đặc → thiophen sunfohóa trước tạo thành axit α-thiophensunfonic, benzen không phản ứng tạo lớp màng phía -Phản ứng sunfo hoùa piridin: N + H2SO4 SO3H o 350 C + H2O N axit 3-piridinsunfonic ♦-Phản ứng axyl hóa, diazo hóa phản ứng fomyl hóa: + (CH3CO)2O O furan S furan + C6H5COCl SnCl4 S (C2H5) 2O:BF3 o 0C COC6H5 + HCl α -benzoylthiophen O COCH3 + CH3COOH α -axetylfuran + NH pirol N H pirol + C6H5N N Cl - + HCl NH N=NC6H5 2-(phenylazo)pirol muoái diazoni + 3KCl + 2H2O N CH=O H 2-pirolcacboxandehit + CHCl + 3KOH ♦-Phản ứng nucleophin pridin: N N + NaOH o 400 C + NaNH2 + NH3 N Br 2-brompiridin + NaH o N NH2 130-150 C _ α aminopiridin N piridin 200 C N NH2 2-aminopiridin δ+ + C6H5 Li + Cl o δ- N piridin + NaH N OH α -hidroxipiridin - + Na NH2 + HBr N 4-clopiridin + NH3 o NH2 200 C + HCl N 4-aminopiridin o 200 C + LiH N C6H5 2-phenylpiridin + NaH N NH2 2-aminopiridin 11.4.2-Tính bazơ pirol piridin: -Piridin pirol có tính bazơ yếu, số phân li bazơ (kb)piridin = 5,6.10-10, (kb)anilin = 6,27.10-10, (kb)trimetylamin = 5,5.10-5, tính bazơ piridin yếu tính bazơ anilin Người ta giải thích tính bazơ piridin nhóm N vòng có trạng thái lai hóa sp2 có đôi e tự Piriđin tạo muối với axit mạnh muối dễ bị thủy phân: N + H2SO4 HSO4 N H sunfat axit piriđin -Đối với pirol tính bazơ yếu cặp e tự N tham gia liên hợp hệ liên hợp, cặp e tự không tự amin béo no, nên làm giảm khả kết hợp với proton, tính bazơ giảm 11.4.3-Tính axit pirol: -Pirol vừa có tính bazơ yếu vừa thể tính axit yếu, liên kết N-H nhân pirol phân cực mạnh, nên H linh động thay kim loại tác dụng với K, Na, KOH: o t C cao + IR N H KOH (K;Na) N R N K + ClCOR o N COR N H t C cao R N H COR 11.5-Những hợp chất dị vòng tiêu biểu: 11.5.1-furan: ♦-Sơ đồ điều chế: CH2OH (CHOH)4 CH=O galactô zơ HOCH CHOH o cấ t 275 C HOOC CH CH COOH O COOH khan axit pirô muxic HO OH [O] O furan ♦-Tính chất: Lí tính: Furan chất lỏng không màu ĐSo = 32oC, có mùi giống clorofom, không tan nứớc, có tính chất trung tính Hóa tính: furan thể tính thơm phần tương tự benzen Trong phản ứng với brôm không cho phản ứng cộng vào nối đôi mà cho phản ứng Tuy nhiên furan không bền với tác dụng axit Furan cho phản ứng cộng với nguyên tử hiđrô tạo thành tetrahiđrôfuran: O furan + 2H2 Ni o tC O tetrahidrofuran 11.5.2-Furfural ( α-fomil furan ): ♦-Điều chế: Furfural điều chế cách đun cám trấu với H2SO4 loãng, cất lôi nước ♦-Tính chất: Lí tính: chất dầu, không màu, ĐSo = 162oC, có mùi giống mùi bánh mì có lïng nhỏ, lượng lớn có mùi khó chịu kích thích màng nhầy, để không khí bị nâu lại nhanh chóng Hóa tính: Furfural giống anđêhit thơm benzanđêhit: O CH=O furfural + [O] xt o O COOH axit piroâmuxic tC xt O CH=O furfural o tC O + CO Furfural dùng công nghiệp nhựa cao phân tử thay cho HCH=O sản xuất chất dẻo tương tự loại phenolfomanđêhit; sử dụng làm dung môi tổng hợp hữu v.v Phản ứng trùng ngưng furfural phenol: OH OH (n + 2) + (n + 1) phenol OH OH CH xt o O CH=O t C furfural CH O O + (n + 1)H2O n nhự a phenolfurfurandehit 11.5.3-Benzôfuran (hay cumaron): O cumaron Cumaron thuộc nhóm dị vòng ngưng tụ có chứa nhựa than đá, chất lỏng dầu, không màu, ĐSo = 174oC, cộng phân tử Cl2 hay Br2 vào nối đôi, bền vững với kiềm NH3, dễ bị oxi hóa KMnO4, tác dụng H2SO4 trùng hợp thành nhựa paracumaron tính chất ứng dụng công nghiệp chất dẻo 11.5.4-Pirol: Pirol có nhựa than đá chất dầu thu cất khan xương loại hết mỡ Pirol chất dầu, không màu, có mùi giống mùi clorofom, ĐSo = 131oC, hóa nâu để lâu không khí bị oxi hóa, it tan nước, dễ tan rượu ete Pirol thể tính thơm đặc trưng, tham gia phản ứng cộng H2: 2[H] NH pirol 2[H] NH piroli NH piroliđin Piroliđin có chứa phân tử chất nicotin (là ancalôit có chứa thuốc lá), chứa hêmôglôbin (hồng huyết cầu), có clorôphin (sắc tố xanh) N N N N Cu N N N N Đồ ng (II) phthalocianin phứ c mà u xanh CH=CH2 H3C H3C H N N Mg CH=CH2 CH3 N N C2H5 CH3 H3C H3C H N N Mg CH=O N N CH2 H H O CH2 H H O O O C CH2 C CH2 O C C C20H39O CH3O C20H39O CH3O clorophin a clorophin b (caû chấ t nà y a diệp lụ c tố củ a câ y xanh) O C2H5 CH3 Giai đoạn khơi mào phản ứng: BF3 + HX H [BF3 X] H [BF3 X] + CH2 =C(CH3 )2 (CH3 )3 C + [BF3 X] Giai đoạn phát triển mạch: (CH3 )3 C + CH2 =C(CH )2 (CH3 )3 C-CH2 -C(CH3 )2 (CH3 )3 C-CH2 -C(CH )2 + nCH =C(CH )2 CH3 (CH3 )3 C-(-CH2 -C-)n-CH2 -C(CH )2 CH3 Giai đoạn tắt mạch: + Có thể kết hợp với anion phức: CH (CH3 )3 C-(-CH2 -C-)n-CH2 -C(CH )2 + [BF3 X] CH CH (CH3 )3 C-(-CH2 -C-)n-CH2 -C(CH3 )2 + BF3 CH X + Có thể tách H+ : CH3 (CH3 )3 C-(-CH2 -C-)n-CH2 -C(CH3 )2 CH3 CH3 (CH3 )3 C-(-CH2 -C-)n-CH=C(CH3 )2 + H CH3 CH3 (CH3 )3 C-(-CH2 -C-)n-CH2 -C(CH3 )2 CH3 CH3 (CH3 )3 C-(-CH2 -C-)n-CH2 -C=CH2 + H CH3 CH3 hay : ♦-Cơ chế trùng hợp anion: Thí dụ: Phản ứng trùng hợp nitroetilen có xúc tác kiềm xảy theo chế anion xảy ba giai đoạn: + Giai đoạn khơi mào phản ứng: δ CH2 =CH NO2 + OH HO-CH2 -CH-NO2 + Giai đoạn phát triển mạch: δ HO-CH2 -CH-NO2 + (n - 1)CH2 =CH NO2 HO-CH2 -CH-(-CH2 -CH-)n -CH2 -CH-NO2 NO2 NO2 + Giai đoạn tắt mạch: Có thể thủy phân: HO-CH2 -CH-(-CH2 -CH-)n -CH2 -CH-NO2 + H2 O NO2 NO2 HO-CH2 -CH-(-CH2 -CH-)n -CH2 -CH2 -NO2 + OH NO2 NO2 hoaëc : HO-CH2 -CH-(-CH -CH-)n -CH2 -CH-NO2 + H NO2 NO2 HO-CH2 -CH-(-CH2 -CH-)n -CH2 -CH2 -NO2 NO2 NO2 Sự trùng hợp dien liên hợp nhờ xúc tác kim coi thuộc chế trùng hợp anion ♦-Các loại phản ứng trùng hợp: ♦-Trùng hợp thường (một loại mônôme): Là loại pôlime mônôme tạo nên Thí dụ: Các pôlime PVC, PE, PP, PS, PA, Cao su buna, pôlimetil metacrilat (thủy tinh hữu cơ) v.v phản ứng trùng hợp thường tạo nên Các đơn vị mắt xích phân tử pôlime xếp trật tự theo kiểu sau đây: + Kiểu kết hợp đầu với đuôi: CH2 CH CH2 CH CH2 CH R R R + Kiểu đầu với đầu, đuôi với đuôi: CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 R R R R + Kiểu xếp hỗn độn vô trật tự: CH2 CH CH CH CH CH CH CH2 CH CH R R R R R Kiểu trật tự xếp đặc điểm cấu tạo mmônôme điều kiện tiến hành phản ứng định Các pôlime có trật tự xếp đơn vị mắt xích monôme theo kiểu “đầu với đuôi“: pôlivinil axetat, pôlivinil clorua, pôlistiren Tuy nhiên hòan toàn có kiểu xếp nhất, mà có kiểu chiếm ưu ♦-Đồng trùng hợp: Đồng trùng hợp trùng hợp hỗn hợp mônôme tạo thành pôlime, loại mônôme tham gia phản ứng nằm mạch pôlime Sản phẩm trưởng hợp gọi chất côpôlime , hay chất đồng trùng hợp Hai loại mônôme A B cho đồng trùng hợp tạo thành côpôlime (-A-B-)n sau: nA + nB → (-A-B-)n Thí dụ: -Cao subuna-S loại côpôlime thu đồng trùng hợp butien-1,3 stiren: nCH2 =CH-CH=CH2 + nCH2=CH : o t C, xt (-CH2 -CH=CH-CH2 -CH-CH2 -)n -Chất côpôlime vinil clorua vinil axetat bền vững , đàn hồi , hẳn tính chất PVC PA o t C, xt nCH2 =CH + nCH2 =CH Cl O-C-CH O (-CH2 -CH-CH2 -CH-)n O-C-CH3 Cl O -Đồng trùng hợp acrilonitrin vinylaxetat côpôlime tốt pôlime trùng hợp riêng reõ: o t C, xt nCH2 =CH + nCH2 =CH CN O-C-CH O (-CH2 -CH-CH2 -CH-)n O-C-CH3 CN O -Esre axit malêic khả tự trùng hợp sẵn sàng tham gia đồng trùng hợp với stien: o t C, xt H H (-CH-CH-CH2 -CH-)n + nCH2 =CH n C=C COOC6 H5 C6 H5 OOC C6 H5 OOC COOC6 H5 ♦-Đồng trùng hợp khối (Bloc côpôlime): pôlime tạo thành gọi côpôlime khối Chuỗi mắt xích pôlime gồm khối lớn riêng loại mônôme, khối loại mônôme lại đến khối loại mônôme khác: − (A ) n − (B) n − (A ) n − (B) n − Thí dụ: Chất côpôlime khối tạo thành đồng trùng hợp khối cao su thiên nhiên pôlicloropren xuất tính chất q giá kết hợp với ưu điểm pôlime riêng biệt bền vững benzen dầu: (-CH2 -CH=CH-CH2 -)n + (-CH2 -CH=CH-CH2 -)n CH3 Cl -(-CH2 -CH=CH-CH -)n -(-CH2 -CH=CH-CH2 -)n - Cl CH3 ♦-Đồng trùng hợp ghép: Đồng trùng hợp gắn pôlime thứ vào mạch pôlime thứ Chất pôlime pôlime đơn giản côpôlime Chất pôlime tạo thành đồng trùng hợp ghép gọi côpôlime-ghép Sơ đồ cấu tạo côpôlime-ghép biểu diên sau: A B A D D B A B A D D D D B A B A D D B D Thí dụ: Côpôlime stiren viniliđen clorua là: Cl ( CH2 CH CH2 C )n Cl Tiến hành trùng hợp ghép với vinil axetat, tạo côpôlime-ghép mà mạch nhánh đơn vị mắt xích vinil axetat: Cl ( CH2 CH CH2 C )n + CH=CH2 Cl OOCCH Cl Cl CH CH CH2 CH CH CH C CH CH CH2 C CH CH2 CHOOCCH3 CHOOCCH CH CH2 CHOOCCH3 CHOOCCH CH CH2 CHOOCCH3 CHOOCCH Cl C CH2 CHOOCCH CH2 CHOOCCH CH2 CHOOCCH 14.4.3-Trùng ngưng: Định nghóa: Quá trình nhiều phân tử nhỏ (mônôme) kết hợp với thành phân tử lớn (pôlime) đồng thời giải phóng phân tử nhỏ đơn giản H2O , HCl , NH3 gọi phản ứng trùng ngưng Thí dụ: -Phản ứng trùng ngưng axit oxiunđêcanôic: nHO(CH )10 COOH ⎯⎯→ H[−O(CH )10 CO−] n OH + ( n − 1)H O axit oxiunđecan oic xt -Phản ứng trùng ngưng hexametilenđiamin axit ipic tạo tơ nilon 6,6: nH2 N(CH2 )6 NH2 + nHOOC(CH2 )4 COOH hexametilenñiamin axit añipic H-[-NH(CH )6 NHCO(CH2 )4 CO-]n -OH + (2n - 1)H2 O nilon-6,6 Điều kiện cấu tạo mônôme: -Phải có từ nhóm chức có khả phản ứng trở lên Hai nhóm chức giống khác -Những mônôme có nhóm chức tạo pôlime có cấu tạo mạch thẳng -Những mônôme có nhóm chức tạo pôlime có cấu tạo mạng lùi không gian chiều Thí dụ: glixêrin + axit o-phtalic → tạo pôlime gliptal có cấu tạo không gian chiều ⇒ Như điều kiện phản ứng trùng ngưng phụ thuộc vào chất số nhóm chức mônôme Số nhóm chức định dạng cấu tạo pôlime hình thành: cấu tạo dạng thẳng cấu tạo dạng không gian chiều ♦-Các loại phản ứng trùng ngưng: -Phản ứng trùng ngưng este hóa : tạo pôlieste: n HO-(CH2)xCOOH → H-[-O(CH2)xCO-]n-OH + (n-1) H2O nHO-(CH2)xOH + nHOOC-(CH2)xCOOH → H-[-O-(CH2)xOOC-(CH2)xCO-]n-OH + (2n-1) H2O CH2OHCHOHCH2OH + HOOC(CH2)xCOOH → pôlime có cấu tạo mạng lưới không gian thí dụ: etilenglicol tác dụng với axit terephtalic: nHOCH2CH2OH + nHOOCC6H4COOH → (-O-CH2CH2OCOC6H4CO-)n + 4nH2O -Phản ứng trùng ngưng anhiđrit hóa: tạo pôlianhiđrit n HOOC-(CH2)xCOOH → HO-[-OC(CH2)xCOO-]n-H + (n - 1)H2O -Phản ứng trùng ngưng amit hóa: tạo pôliamit: n H2N-(CH2)xCOOH → H-[-NH(CH2)xCO-]n-OH + (n - 1)H2O nH2N-(CH2)xNH2 + nHOOC-(CH2)xCOOH → H-[-NH(CH2)xNHCO-(CH2)xCO-]n-OH + (2n - 1)H2O thí dụ: hexametilenđiamin trùng ngưng với axit ipic cho nilon 6,6: nH2N-(CH2)6NH2 + nHOOC-(CH2)4COOH → H-[-NH(CH2)6NHCO-(CH2)4CO-]n-OH + (2n - 1)H2O -Phản ứng trùng ngưng phenol fomanđêhit tạo phenolfomanđêhit: + Nhựa rerol có cấu tạo mạch thẳng: OH OH (n + 2) + (n +1)HCH=O + H OH CH2 OH CH2 n + (n +1)H2 O OH OH hoaëc : + nHCH=O n CH2 + H n + nH2 O + Nhựa rerit có cấu tạo mạng lưới khoâng gian: CH2 OH CH CH OH + HCH=O CH - OH CH OH OH CH2 CH OH CH CH2 OH CH2 OH OH Hoaëc : CH OH CH + HCH=O CH2 CH2 - OH + H2 O n CH2 -Phản ứng trùng ngưng anilin với anđehit fomic: Trong môi trường axit yếu bazơ tạo thành polime có cấu tạo mạch thẳng, nhựa dễ nóng chảy: (n +2) NH2 + (n + 1)HCH=O NH CH2 NH CH2 n NH2 + (n + 1)H2 O Trong môi trường axit mạnh chủ yếu tạo thành sản phẩm polime có cấu tạo không gian chiều, nhựa không nóng chảy, không bị hòa tan: NH2 + HCH=O CH2 CH2 CH2 NH CH2 NH CH2 NH + H2O CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH CH2 -Urê trùng ngưng với fomanđêhit tạo nhựa urêfomanđêhit (tạo pôlime có cấu tạo mạng lưới không gian): H-C=O + H2 N-C-NH H O HOCH2 -N-C-NH2 + O=C-H HO H HOCH2 -N-C-NH-CH2 OH HOH HOCH2 -N-C-NH2 HO HOCH2 -N-C-NH-CH OH HOH +HCHO, ure -CH2 -NCH2 N-CH2 -N-C-N O=C O CH2 N-CH2 -N-C-N H2 C O -N-CH2 - Hay viết: O CH2 N C N + 4nH2 O CH2 CH2 N CH2 n N C O 2n-NH-C-NH + 4nHCH=O H OH -Phaûn ứng trùng ngưng siloxan tạo thành pôlisilôxan: + Có cấu tạo mạch thẳng: nHO CH3 Si OH HO [ CH3 Si O ]n H + nH2 O CH3 CH3 + Có cấu tạo mạng lưới không gian: CH3 OH 4nHO Si OH + nHO Si OH CH3 OH CH3 CH3 Si O CH3 CH3 Si CH3 O CH3 Si O Si O + 6nH O O CH3 Si CH3 n O ♦-So sánh phản ứng trùng hợp trùng ngưng: TRÙNG HP TRÙNG NGƯNG Các mônôme kết hợp với Các mônôme kết hợp với theo phản ứng dây thành đime, tetrame, truyền nhanh octame, v.v bước chậm chạp Không có phân tử nhỏ Có phân tử nhỏ đơn loại trừ qúa trình giản, H2O loại trừ phản ứng qúa trình phản ứng Nồng độ mônôme giảm dần Các mônôme biến qúa trình phản ứng trong giai đoạn đầu phản ứng Pôlime tạo thành nhanh Pôlime tạo thành chậm, phân tức thời, khối lượng tử lượng pôlime tăng lên dần pôlime thay đổi qúa dần trình phản ứng Kéo dài thời gian phản ứng, Kéo dài thời gian phản ứng, tăng hiệu suất pôlime, phân tử lượng pôlime ảnh hưởng đến phân tử tăng lượng 14.5-Cao su: ♦-Cao su thiên nhiên: Trên giới có 500 loài cho cao su Rừng cao su nứớc ta chủ yếu loài Hevêa brasiliensis thực dân Pháp đưa sang trồng thử lập đồn điền nước ta từ năm 70 kỉ 19 Nam ♦-Mủ cao su cao su thô: Mủ cao su: Trích cao su để thu nhựa hay mủ cao su, hay latex Mủ cao su hệ phân tán nước tiểu phân có đường kính 5.104mm (0,5 microng mét) Khi cho bay hơi, nức mủ cao su có 30-40% thành phần rắn Trong chất rắn có 90% hiđrocacbon, 10% thành phần khác: prôtit, nhựa, sáp, chất béo, muối vô số men Mủ cao su có pH khảng 6,4 - 6,8 Cao su thô: Người ta làm đông tụ mủ cao su để lấy cao su thô cách xông khói (cách làm trước đây), hay dùng axit axêtic axit fomic (cách làm nay) Cao su lấy từ mủ cách làm đông tụ gọi cao su thô hay cao su sống, có màu nêu đen Một dạng co su hô crếp Thành phần trung bình cao su thô: 92-94% -Hiđrôcacbon (C5H8) (cao su): -Nước: 0,5-1,2% -Prôtit: 0,15-0,5% -Các chất chiết xeton: 2,5-3,2% Sau tinh chế loại bỏ tạp chất cao su thô thu cao su tinh khiết ♦-Cấu tạo cao su thiên nhiên: Người ta xác định cấu tạo cao su thiên nhiên dựa vào số tính chất sở kiện thực nghiệm sau: -Dựa vào kết qủa phân tích nguên tố, cao su có công thức nguyên đơn giản C5H8, có cấu tạo đại phân tử (vì áp suất = dung dịch có đặc tính keo) -Không chưng cất được, 3000C bị phân hủy cho izôpren Như cao su coi là pôlime izôpren: (C5H8)n: (C5 H8 )n o 300 C nCH2 =C-CH=CH2 CH3 -Tham gia phản ứng cộng : H2 , Br2 , HCl , HBr ,.v.v Trong mắt xích phân tử cao su có chứa liên kết đôi (-CH2 -C=CH-CH2 -)n CH3 + H2 (-CH2 -CH-CH -CH2 -)n Ni, to C CH3 + Br2 (-CH2 -CBr-CHBr-CH2 -)n CH3 + HCl (-CH2 -CCl-CH2 -CH2 -)n CH3 + HBr (-CH2 -CBr-CH -CH2 -)n CH3 ♦-Phản ứng với ôzôn tạo thành ôzônit thủy phân cho sản phẩm đicacbonil: (-CH2 -C=CH-CH2 -)n + nO3 CH3 O O (-CH2 -C-O-CH-CH2 -)n CH O O (-CH2 -C-O-CH-CH -)n + nH2 O CH3 nO=C-CH2 -CH2 -CH=O + nH2 O2 CH3 anđê h it lêv ulic ♦-Khối lượng phân tử khoảng: 50 000-3 000 000 đvC, n > 20 000 -Dựa vào kết qủa nghiên cứu quang phổ Roentgen, cao su có cấu hình cis: CH3 CH2 H C C CH2 CH2 CH3 H C C C CH2 H CH3 cấu hình củ a phâ n tử cao su (dạ ng cis) CH2 C CH2 ♦-Tính chất cao su thiên nhiên: -Trạng thái: Cao su tồn trạng thái: kết tinh, rắn vô định hình, đàn hối dẻo trạng thái đàn hồi trạng thái trung gian vô định hình dẻo trạng thái dẻo trạng thái chất lỏng có độ nhớt cao -Tính tan: Cao su tan hiđrocacbon ( benzen, esxăng, dầu thông ) dẫn xuất halogen (như clorofoc); không tan trong dung môi phân cực (như nước rượu, axêton) Khi hòa tan cao su thường phồng lên mạnh Các dung dịch cao su loãng có độ nhớt cao, độ nhớt tỉ lệ với hệ số trùng hợp -Sự tự oxi hóa: Cao su để lâu không khí giảm tính bền học, tính đàn hồi, đồng thời tính tan cao su tăng lên nhiều dung môi phân cực Cao su lưu hóa tương tự Sự tự ôxi hóa cao su có lẽ trước hết tạo >CH-O-O-H, sau chuyển thành nhóm: >CHOH >C=O, đồng thời xảy bẻ gãy mạch đại phân tử, điều giải thích giảm độ bền, giảm hệ số trùng hợp làm thay đổi tính chất lí cao su ♦-Sự lưu hóa cao su: Nhược điểm cao su thô: có tính đàn hồi vừ kém, vừa bị giới hạn nhiệt độ hẹp, nóng nhão trở nên dính, ngược lại lạnh cứng trở nên dòn Để khắc phục nhược điểm cần phải lưu hóa cao su Trong tất chuyển hóa hóa học cao su, quan trọng phản ứng với lưu huỳnh Phản ứng cao su với lưu huỳnh gọi sư lưu hóa cao su - phản ứng bất thuận nghịch thực nhiệt độ 130-1450C (cao nhiệt độ nóng chảy lưu huỳnh (115,5C)) tạo liên kết sunfua -S- đisufua -S-S- đại phân tử, hình thành cấu tạo mạng lưới : CH -CH -C=CH-CH2 - + S CH3 -CH -C=CH-CHSH CH3 CH -CH -C=CH-CH- + -CH2 -C=CH-CH2 SH CH3 -CH -C=CH-CHS + S -CH -C=CH-CHCH3 CH -CH2 -C=CH-CHS -CH2 -C=CH-CHCH CH3 -CH2 -C=CH-CHS CH3 -CH-C=CH-CHS S -CH-C=CH-CHS CH3 -CH2 -C=CH-CHCH3 Có thể biểu thị tượng trưng đơn giản cấu tạo cao su thô cao su lưu hóa sau: S S cao su thoâ S S S S S S S cao su lưu hóa Cao su lưu hóa có nhiều tính chất q khác với cao su không lưu hóa: tính dẻo giảm biến mất; giới hạn nhiệt độ dẻo mở rộng, khi đun nóng không mềm ra, lạnh trì đàn hồi, khả chống đứt tăng, chống mài mòn tăng, khó tan không tan dung môi hữu Trong trình lưu hóa thường kết hợp với chế hóa với nhiều thành phần khác như: chất xúc tiến lưu hóa, chất chống lão hóa, chất chống ôxi hóa, chất độn, chất màu, chất làm mềm, chất nở bọt chất phu gia khác tuỳ theo yêu cầu sử dụng -Chất xúc tiến có tác dụng làm cho trình lưu hóa trở nên nhanh hơn, hạ nhiệt độ trình lưu hóa Các chất xúc tiến vô cơ: MgO , PbO , ZnO ; chất xúc tiến hữu cơ: MBT, MBTS: N N S S S SH mecatoâ benzothiazol (MBT) N S S dibenzôthiazildisufua (MBTS) -Chất chống lão hóa: kìm hãm qúa trình tự oxi hóa làm cho cao su giữ bền lâu hơn, chất phản ôxi hóa như: NH phenil α naphtilamin -Chất độn: Tiết kiệm cao su thô, có tác dụng chống mòn, tăng độ dai bền, chống dầu chất độn mồ hóng, bột CaCO2, MgCO3, cao lanh, ZnO -Chất làm mềm: vazơlin, farafin, dầu máy -Các chất màu: Fe2O3 cho màu đỏ, mồ hóng cho màu đen , -Chất nở bọt dùng chế cao su xốp nhẹ ♦-Những dẫn xuất cao su thiên nhiên: -Cao su-clo hóa: Cao su thiên nhiên + Cl2 → xảy phản ứng cộng vào nối đôi phản ứng Thành phần cấu tạo cao su-clo hóa không định, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng Nếu thành phần có 40% clo mềm, 65-68% clo rắn bền hóa học ng dụng cao su-clo hóa: chế sơn, véc ni, thuốc vẽ, dán kim loại, làm vải lọc axit kiềm, tạo màng xốp thùng điện phân -Cao su-hiđroclorua: Phản ứng cộng cao su thiên nhiên xảy theo qui tắc cộng Maccốpnhicốp ( Markovnikov) Cl (-CH2 -C=CH-CH2 -)n + nHCl CH3 (-CH2 -C-CH2 -CH2 -)n CH3 ng dụng: chế sơn chống thấm; tạo chất tạo màng để bọc thức ăn, hoa qủa, bọc máy móc để bảo quản vận chuyển xa lưu kho ♦-Cao su tổng hợp: -Cao su Buna (cao su pôlibutien): Cao su buna sản phẩm trùng hợp butien-1,3: nCH = CH − CH = CH ⎯⎯→ ⎯ ( −CH − CH = CH − CH −) n đivinyl Na Cao su buna Phản ứng xảy theo chế gốc tự do: Na + CH2 =CH-CH=CH2 divinyl NaCH2 -CH=CH-CH2 gố c tự NaCH2 -CH=CH-CH2 + n( + 1)CH =CH-CH=CH đivinyl gốc tự NaCH -CH=CH-CH -(CH2 -CH=CH-CH2 -)-CH2 -CH=CH-CH2 n goá c tự pô lime NaCH2 -CH=CH-CH2 -(CH2 -CH=CH-CH2 -)-CH2 -CH=CH-CH2 n gốc tự pôlime (2NaCH2 -CH=CH-CH2-(CH2 -CH=CH-CH2 -)-CH2 -CH=CH-CH2 )2 n ng dụng: làm vỏ, ruột xe loại, giầy dép, đồ dùng cao su v.v -Cao su Buna-S: ( cao su pôlibutien-stren): Cao su buan-S sản phẩm đồng trùng hợp butien-1,3 vaø stiren: o nCH2 =CH-CH=CH2 + nCH2 =CH t C, xt (-CH2 -CH=CH-CH2 -CH-CH2 -)n Cao su buna-S loại cao su tổng hợp có độ bền cao, chịu cọ sát có tính đàn hồi cao -Cao su Buna-N (cao su butien-acrilônitrin): Cao su buna-N sản phẩm đồng trùng hợp butien-1,3 acrilônitrin: o nCH2 =CH-CH=CH2 + nCH2 =CH CN divinyl acilonitrin t C, xt (-CH2 -CH=CH-CH2 -CH-CH2 -)n CN cao su buna-N Cao su Buna-N có tính chống dầu cao, bền với tác dụng sản phẩm dầu mỏ -Cao su Cloropren ( hay nêôpren , hay sôpren ) : Cao su cloropren sản phẩm trùng hợp clorôpren : o nCH2 =C-CH=CH2 Cl cloropren t C, xt (-CH2 -C=CH-CH -)n Cl policloropren Cao su Cloropren có tính chất qúi báu đàn hồi, không cháy, bền học, bền với dầu với ôzôn -Cao su isôpren: Cao su isopen sản phẩm trùng hợp isôpren: o nCH2 =C-CH=CH2 CH isopren t C, xt (-CH2 -C=CH-CH2 -)n CH3 cao su isopren -Cao su butil: Cao su butyl sản phẩm đồng trùng hợp izôbutilen với điôlêfin izôpren: o nCH2 =C-CH3 + nCH2 =C-CH=CH2 CH3 CH3 isopren isobutylen t C, xt CH3 (-CH-C-CH2 -C=CH-CH2 -)n CH3 CH3 cao su butyl Phản ứng xảy theo chế cation với xúc tác electrophin tạo phức có đặc tính axit có khả prôton hóa mạnh: AlCl3 + ROH → [ACl3(OR)](-)H(+) Sau phản ứng diễn qua giai đoạn: -Giai đoạn khơi mào nhờ H(+) công vào mônôme tạo cacbocation: - + [AlCl3 (OR)] H + CH2 =C-CH3 CH3 isobutylen CH -C-CH3 + [AlCl3 (OR)] - CH3 cacbocation -Giai đoạn phát triển mạch cation cộng tiếp với mônôme: CH3 CH3 -C-CH2 -C=CH-CH2 CH3 -C-CH3 + CH2 =C-CH=CH2 CH3 isopren CH3 cacbocation CH3 CH3 CH3 CH3 -C-CH2 -C=CH-CH2 + CH2 =C-CH3 CH3 CH3 CH3 isobutylen CH3 CH3 -C-CH2 -C=CH-CH2 -CH2 -C-CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -C-CH2 -C=CH-CH2 -CH2 -C-CH3 + nCH =C-CH3 + nCH2 =C-CH=CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH -C-CH2 -C=CH-CH -(-CH2 -C-CH -C=CH-CH2 -)n -CH2 -C-CH CH CH CH3 CH3 CH3 -Giai đoạn tắt mạch ngừng phản ứng loại trừ H(+) khỏi cation: CH3 CH3 CH3 -C-CH -C=CH-CH -(-CH2 -C-CH2 -C=CH-CH2 -)n -CH -C-CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -C-CH -C=CH-CH -(-CH -C-CH2 -C=CH-CH2 -)n -CH2 -C=CH2 + H CH3 CH3 CH CH3 CH3 hoaëc: CH3 CH3 CH3 -C-CH2 -C=CH-CH2 -(-CH2 -C-CH2 -C=CH-CH2 -)n -CH2 -C-CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -C-CH2 -C=CH-CH2 -(-CH2 -C-CH2 -C=CH-CH2 -)n -CH=C-CH3 + H CH3 CH3 CH CH3 CH3 -Cao su silicôn: Cao su silicon cao su tổng hợp điều chế phản ứng trùng ngưng siloxan tạo thành pôlisilôxan: CH nHO Si OH CH CH3 HO [ Si O ]n H + (n - 1)H2 O CH3 Cao su-silicôn có đặc tính bền với tác dụng nước, oxi, ôzon, tia tử ngoại, axit, bazơ, rượu, dầu v.v giới hạn nhiệt độ sử dụng rộng từ -800C đến +2500C trì tính đàn hồi tính cách điện 14.6-Chất dẻo: ♦-Định nghóa: Chất dẻo vật liệu chế tạo từ polime có khả biến dạng tác dụng nhiệt độ, áp suất giữ nguyên biến dạng tác dụng ♦-Thành phần chất dẻo: Chất dẻo hỗn hợp nhiều chất: -Polime: polime thiên nhiên tổng hợp thành phần chất dẻo -Chất hóa dẻo: Chất hóa dẻo chất cho thêm vào để tăng tính dẻo cho polime -Chất độn: Chất độn để tiết kiệm polime, đồng thời làm tăng thêm số đặc tính cho chất dẻo Thí dụ: chất độn amiăng làm tăng tính chịu nhiệt, bột CaCO3 làm tăng tính chống mài mòn, bột kim loại than chì graphit làm tăng tính dẫn điện dẫn nhiệt -Các chất phụ gia khác: gồm chất màu, chất chống oxi hóa chất chống lão hóa 14.7-Một số polime dùng làm chất dẻo: ♦-Polietylen (PE): Điều chế cách trùng hợp etylen C2H4 trùn g hợp t o , xt nCH2 =CH etilen ( CH2 CH )n poâlietilen (PE) ♦-Polistiren (PS): Điều chế cách trùng hợp stiren C6H5CH=CH2 trùn g hợp t o , xt nCH2 =CH ( CH2 CH )n polistiren (PS) stiren ♦-Polivinyclorua (PVC): Điều chế cách trùng hợp vinylclorua CH2=CHCl nCH =CH Cl vinyl clorua trùn g hợp t o , xt ( CH2 CH )n Cl polivinyl clorua (PVC) ♦-Polimetyl metacrylat (thuûy tinh hữu cơ): Điều chế cách trùng hợp metyl metacylat CH2=C(CH3)COOCH3 CH3 nCH2 =C trùn g hợp COOCH3 metyl metacrilat t o C, xt CH3 ( CH2 C )n COOCH polimetyl metacrilat (thủy tinh hữu cơ) ♦-Nhựa phenolfomanđehit: Điều chế cách đồng trùng hợp phenol anđehit fomic OH OH + (n +1)HCH=O (n + 2) OH OH hoaëc : n + H OH CH2 + nHCH=O + H CH2 n + nH2 O OH CH2 n + (n +1)H2 O 14.8-Tơ tổng hợp: 14.8.1-Phân loại: Các loại tơ : -Tơ thiên nhiên: Có sẵn thiên nhiên tơ tằm, len, -Tơ hóa học: gồm tơ nhân tạo tơ tổng hợp: +Tơ nhân tạo sản xuất từ polime thiên nhiên chế biến thêm đường hóa học Thí dụ: tơ visco, tơ axetat, tơ đồng amoniac tơ chế biến từ xenlulozơ +Tơ tổng hợp: sản xuất từ polime tổng hợp Thí dụ: tơ poliamit: tơ enang, tơ nilon 6,6 ; tơ polieste 14.8.2-Điều chế tơ poliamit: ♦-Tơ nilon 6,6: Được trùng ngưng gữa hexametilenđiamin với axit ipic: nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH→ [-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n + 2nH2O ♦-Tơ enang: Được trùng ngưng từ axit ω-aminoenatoic: nH2N-(CH2)6COOH → [-NH(CH2)6CO-]n + nH2O ♦-Tô capron (tô caprolactam): Tơ capron điều chế từ phenol : OH OH + 3H2 to C, Ni Phenol Xiclohexanol OH O + CuO Xiclohexanol O + Cu + H2 O to C Xiclohexanon N OH + H2NOH xiclohexanon hiñroxilamin N OH oxim củ a xiclohexanon chuyể n vị Becmann oxim củ a xiclohexanon n CH2 CH2 caprolactam CH2 CH2 CH2 NH caprolactam NH C=O C=O t o C, P ( NH (CH )5 C )n O tơ capron Tài liệu tham khảo Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại Cơ sở Hóa học Hữu Tập Tập Nhà xuất Đại học trung học chuyên nghiệp Hà nội - Năm 1976 &1980 Thái Doãn Tónh Cơ sở lí thuyết Hóa học Hữu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà hội năm 2000 Trần Quốc Sơn, Trần Thị Tửu Danh pháp hợp chất Hữu Nhà xuất Giáo dục naêm 2000 Robert Thornton Morrison and Robert Neilson Boyd Professors of Chemistry New York Universty Organic chemistry, second edition Allyn and Bancon, Inc Boston - USA, 1969 ... H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-anlozô D-antrozô D-glucozô D-mannozô D-gulozô D-idozô D-galactozô D-talozô Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O Br2 H2O H... heptanoic + Ac2O Thiết lập công thức cấu taïo : + NH2OH + C6H5NHNH2 + HNO3 + (Br2 + H2O) C6H12O6 (+)-Glucozô + dd felinh + [Ag(NH3 )2] + (CH3CO)2O + 1) H2, Ni; 2) HI + ) HCN , t o 2) 3) H2O,OH HI ,... CH2 CH2 NH CH2 + H+ CH2 H + H OH N H H2O N H B4: Phản ứng oxi hóa nitrobenzen: + C6H5NO2 + H N H 1 ,2- dihidroquinolin N + C6H5NH2 + 2H2O quinolin Điều chế dẫn xuất isoquinolin: CH2 o o tC CH2 P2O5,