Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ (tập 2) phần 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HĨA LÊ VĂN ĐĂNG GIÁO TRÌNH CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ TẬP II (Giáo trình dùng cho sinh viên khoa Hoá) LƯU HÀNH NỘI BỘ - 2002 CHƯƠNG 9: AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT CACBOXYLIC A AXIT CACBOXYLIC 9.1-Định nghóa phân loại: Định nghóa: Axit cacboxylic loại hợp chất hữu mà phân tử có chứa nhóm cacboxyl -COOH liên kết với gốc hiđrocacbon Công thức chung axit cacboxylic: R(COOH)a Trong đó: a = 1, 2, 3, số nhóm cacboxyl R gốc hiđrocacbon Phân loại: * Tùy theo đặc điểm cấu tạo gốc hiđrocabon R ta có loại axit cacboxylic khác nhau: -Axit cacboxylic no đơn chức: CnH2n+1COOH (n≥ 0) hay CnH2nO2 (n ≥ 1) -Axit cacboxylic chöa no đơn chức có nối đôi: CnH2n - 1COOH (n ≥ 2) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 3) -Axit cacboxylic chưa no đơn chức có nối ba: CnH2n - 3COOH (n ≥ 2) hay CnH2n - 4O2 (n ≥ 3) -Axit cacboxylic vòng no đơn chức: CnH2n - 1COOH (n ≥ 3) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 4) -Axit cacboxylic thơm đơn chức Ar-COOH : CnH2n - 7COOH (n ≥ 6) hay CnH2n - 8O2 (n ≥ 7) * Tùy theo số lượng nhóm cacboxyl phân tử ta có axit đơn chức (có nhóm COOH), axit đa chức (có từ nhóm COOH trở lên: axit đicacboxylic R(COOH)2 ) 9.2-Tên gọi : - Nguyên tắc gọi tên thông thường : Axit + tên lịch sử tìm axit - Nguyên tắc gọi tên quốc tế IUPAC : Axit + số thứ tự nhóm + tên nhóm (theo vần A, B, C) + tên ankan mạch + oic : ⋅ ⋅ ⋅ C − C − C − C − C − C − C OOH Công thức HCOOH CH3COOH CH3CH2 COOH CH3CH2CH2COO H (CH3)2CHCOOH Tên thông thường axit fomic axit axetic axit propionic axit n-butiric Tên quốc tế IUPAC axit metanoic axit etanoic axit propanoic axit butanoic axit isobutiric CH3CH2CH2CH2C OOH (CH3)2CHCH2CO OH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)5COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)7CH=CH (CH2)7 COOH C17H33COOH C17H31COOH axit n-valeric axit 2-metylpropanoic axit pentanoic axit isovaleric axit 3-metylbutanoic axit n-caproic axit n-caprylic axit n-capric axit lauric axit miristic axit panmitic axit stearic axit oleic axit hexanoic axit heptanoic axit ñecanoic axit ñoñecanoic axit tetrañecanoic axit hexañecanoic axit octañecanoic axit cisoctadeca-9-en-1-oic axit linoleic axit cis, cis-octañeca9,12-ñien-1-oic axit cis, cis, cis- octañeca9,12,15-trien-1-oic axit xiclohexancacboxylic C17H29COOH axit linolenic C6H11COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH axit xiclohexancacboxyli c axit monocloaxetic axit ñicloaxetic axit tricloaxetic C6H5CH2COOH C6H5COOH o-CH3C6H4COOH p-CH3C6H4COOH m-CH3C6H4COOH o-ClC6H4COOH p-ClC6H4COOH m-ClC6H4COOH o-BrC6H4COOH axit phenylaxetic axit benzoic axit o-toluic axit p-toluic axit m-toluic axit o-clorobenzoic axit p-clorobenzoic axit m-clorobenzoic axit o-bromobenzoic axit 2-cloetanoic axit 2,2-ñicloetanoic axit 2,2,2-tricloetanoic axit phenyletanoic axit benzoic axit 2-metylbenzoic axit 4-metylbenzoic axit 3-metylbenzoic axit 2-clobenzoic axit 4-clobenzoic axit 3-clobenzoic axit 2-brombenzoic p-BrC6H4COOH m-BrC6H4COOH o-NO2C6H4COOH p-NO2C6H4COOH m-NO2C6H4COOH o-CH3O C6H4COOH p-CH3O C6H4COOH m-CH3O C6H4COOH o-C6H4(COOH)2 axit p-bromobenzoic axit m-bromobenzoic axit o-nitrobenzoic axit p-nitrobenzoic axit m-nitrobenzoic axit o-metoxibenzoic axit 4-brombenzoic axit 3-brombenzoic axit 2-nitrobenzoic axit 4-nitrobenzoic axit 3-nitrobenzoic axit 2-metoxibenzoic axit p-metoxibenzoic axit 4-metoxibenzoic axit mmetoxibenzoic axit phtalic axit 3-metoxibenzoic m-C6H4(COOH)2 axit isophtalic p-C6H4(COOH)2 axit terephtalic o-HOC6H4COOH axit salixylic (axit ohiñroxibenzoic) axit p-hiñroxibenzoic axit mhiñroxibenzoic axit antranilic (axit oaminobenzoic) axit p-aminobenzoic axit m-aminobenzoic axit oxalic axit malonic p-HOC6H4COOH m-HOC6H4COOH o-H2NC6H4COOH p-H2NC6H4COOH m-H2NC6H4COOH HOOC-COOH HOOC-CH2COOH HOOC-(CH2)2COOH HOOC-(CH2)3COOH HOOC-(CH2)4COOH axit benzen-1,2 ñicacboxylic axit benzen-1,3 ñicacboxylic axit benzen-1,4 ñicacboxylic axit 2-hiñroxibenzoic axit 4-hiñroxibenzoic axit 3-hiñroxibenzoic axit 2-aminobenzoic axit 4-aminobenzoic axit 3-aminobenzoic axit etanñioic axit propanñioic axit sucxinic axit butanñioic axit glutaric axit pentanñioic axit añipic axit hexanñioic CH3-CH-COOH OH axit lactic axit 2-hiñroxi-propannoic CH2=CH-COOH CH2=CHCH2COOH CH2=C(CH3)COO H axit acrilic axit vinylaxetic axit propenoic axit but-3-en-1-oic axit metacrilic axit 2-metyl-propenoic C6H5CH=CHCOOH CH≡C-COOH CH3-C≡C-COOH 2,4,6-(CH3)3 C6H2COOH axit xinamic axit 3-phenyl-propenoic axit propiolic axit tetrolic axit mezitoic axit propinoic axit but-2-in-1-oic axit 2,4,6-trimetylbenzoic Công thức cấu tạo số axit thường gặp: COOH axit benzoic COOH O2N axit p-nitrobenzoic COOH axit phtalic COOH COOH NO2 COOH COOH CH3 axit o-toluic COOH COOH Br axit terephtalic axit p-bromobenzoic axit isophtalic COOH CH3 axit phenylaxetic COOH COOH COOH CH2COOH COOH OH axit salixilic CH3 axit p-toluic axit m-toluic Cl CHCH COOH CH3 axit 3-(p-clophenyl)butanoic NO2 axit 2,4-ñinitrobenzoic CH2 CH2 COOH axit 3-phenylpropanoic HOOOC C C COOH H H H axit maleic (Z-cis) CH3(CH2)7 C C H HOOOC axit fumaric (E-trans) (CH2)7OOH H H axit oleic (Z-cis) CH3 C C COOH H H axit isocrotonic (Z-cis) HO H COOH H OH COOH H HO H COOH C C CH3 H axit crotonic (E-trans) COOH OH H COOH H H COOH OH OH COOH COOH C C H C C (CH2)7COOH CH3(CH2)7 H axit elaiñric (E-trans) CH3-CH-COOH CH=C-COOH CH3 OH axit lactic axit metacrilic H COOH OH CH OH HO COOH H CH OH axit D -tactric axir L-tactric axir meso-tactric axir D-glixeric axir L-glixeric CH2=C-CH=CH-COOH CH3CH2CH2 axit 4-propylpenta-2,4-dienoic HOOC COOH CH3-CH-CH -CH2-COOH axit butan-1,2,3-tricacboxylic COOH COOH HOOC-CH2-C-CH2-COOH COOH OH HOOC COOH axit xitric axit bezen-1,3,5-tricacboxylic axit xiclohexancacboxylic (axit trimezinic) Có thể gọi theo danh pháp hợp lý có số vị trí: α, β, γ, δ, ε, ω , : ω ε δ γ β α C − C − C − C − C − C − C OOH Thí dụ: CH3CH2CHCOOH CH3 axit α -metylbutiric CH3CH - CH-CH2-COOH CH3 CH3 axit β , γ -ñimetylvaleric CH2CH2CH2COOH axit γ -phenylbutyric CH3CH-CH-CH2-COOH CH-CH-CH2-COOH CH2CH2CHCOOH Br CH3 Cl Cl Cl CH3 axit γ -clo- α -metylbutyric axit γ -brom-β -metylvaleric axit β , γ -diclo-γ-phenylbutyric Tên muối axit cacboxylic : Tên cation + tên axit với đuôi -ic đổi thành đuôi -at Thí dụ: CH3COOK: Kali axetat ; (CH3COO)2Ca: Canxi axetat HCOONH4: Amoni fomiat ; C17H35COONa: Natri stearat CH3CH-CH-CH2-COONa COOK CH2CH2CHCOOLi Cl Br CH3 CH3 Kali benzoat Natri γ -brom-β -metylvalerat Liti γ-clo- α -metylbutyrat (Natri-4-brom-3-metylpentanoat) (Liti-4-clo-2-metylbutanoat) 9.3-Điều chế : 9.3.1-Phương pháp oxi hóa : ♦ Oxi hóa ankan cao (từ 25 đến 30 nguyên tử cacbon) oxi không khí nhiệt độ 80 - 1200C có mặt xúc tác muối mangan, với lượng kiềm nhỏ, bẻ gãy mạch cacbon thành hỗn hợp axit béo (từ đến 25 nguyên tử cacbon), phản ứng ứng dụng công nghiệp xà phòng Qúa trình phản ứng: tạo thành peoxit → xeton → axit cacboxylic : RCH2CH2R + O2 RCH-CH2R R C CH2R xt H2O O-O-H O xeton hiñropeoxit RCOOH + RCOOH axit cacboxylic ♦ Oxi hóa anken: chất oxi hóa mạnh hỗn hợp sufocromic (K2Cr2O7 + H2SO4), hỗn hợp sunfo-pemanganat (KMnO4 + H2SO4) bẻ gãy nối đôi tạo thành hỗn hợp axit cacboxylic hoaëc xeton: 5RCH=CHR/ + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5RCOOH + 5R/COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O Thí duï: 5CH3CH3CH=CHCH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CH3CH2COOH + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O ♦ Oxi hóa hiđrocacbon thơm (aren) có mạch nhánh : Các chất oxi hóa: KMnO4 hoaëc K2Cr2O7 hoaëc K Cr2 O Ar-R ⎯KMnO ⎯⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ Ar-COOH Thí duï: CH3 + 2KMnO4 Toluen COOK + 2MnO2 + KOH + H O Kalibenzoat COOK + HCl COOH + KCl Axit benzoic 1/ + KMnO4 CH2 CH2 CH3 2/ + HCl n-propylbenzen O2 N CH3 p-nitrotoluen COOH + CH3 COOH axit benzoic axit axetic o K2Cr2O7, H2SO4, t C O2 N COOH axit p-nitrobenzoic CH 1/ KMnO , OH , toC COOH Br Br 2/HCl o-bromtoluen axit o-brombenzoic Điều chế axit benzoic cách cho không khí qua toluen 100oC, áp suất atm có xúc tác muối coban naphtalenat; oxi hóa o-xilen naphtalen oxi không khí có mặt xúc tác V2O5 tạo axit phtalic: CH3 Than đá dầu mỏ (rifoming xúc tác ) o + O2 , t C, p , xt CH3 CH3 + O2, V2O5 COOH axit benzoic to C COOH COOH axit phtalic ♦ Oxi hoùa ancol bậc anđêhit: Oxi hóa rượu: RCH2OH + [O] → RCOOH + H2O ⎯ ⎯⎯ → RCOOH RCH2OH ⎯KMnO Thí dụ: giấm ⎯⎯⎯ ⎯→ CH3COOH + H2O CH3CH2OH + O2 ⎯Men [O] CH3 CH2 CHCH2 OH CH CH2 CHCOOH KMnO4 CH3 CH3 2-metylbutanol-1 axit 2-metylbutanoic [O] CH3 CHCH OH KMnO4 CH rượu isobutylic CH3 CHCOOH CH3 axit isobutyric Oxi hóa anđehit: RCH=O + [O] → RCOOH KMnO ⎯⎯ ⎯→ RCOOH RCH=O ⎯⎯ 2+ o ,t C Thí dụ: 2CH3CH=O + O2 ⎯Mn ⎯ ⎯ ⎯⎯→ 2CH3COOH 2+ o ,t C 2CH2=CH-CH=O + O2 ⎯Mn ⎯ ⎯ ⎯⎯→ 2CH2=CH-COOH KMnO ⎯⎯ ⎯→ CH3CH2COOH CH3CH2CH=O + [O] ⎯⎯ o CH CH H2O, HgSO4, H2SO4,80 C CH3CH2OH CH3CH=O o CuO, 300 C + O2 CH3COOH Mn + O2, men giấ m Đối với rượu bậc hai xeton phải dùng chất oxi hóa mạnh HNO3 KMnO4 + H2SO4, mạch cacbon bị bẻ gãy tạo hỗn hợp axit cacboxylic có mạch cacbon nhỏ ban đầu: CH 3CH 2CH 2CHCH OH [O] a CH CH COOH + CH COOH b 3 [O] CH3CH 2CH C CH3 b CH3CH 2CH 2COOH + CO2 + H2O O a 9.3.2-Phương pháp thủy phân: Thủy phân dẫn xuất axit: clorua axit, anhiđrit axit, este, amit, nitrin, đem thủy phân cách đun sôi với dung dịch kiềm dung dịch axit vô làm xúc tác : R C O Y H hoặ c OH + H2O Trong -Y: -Cl -OCOR/ -OR/ -NH2 Thí dụ: R C O OH + H Y : clorua axit : anhiñrit axit : este : amit H + , t oC CH3COCl + H2O ⎯⎯ ⎯⎯→ CH3COOH + HCl axetyl clorua axit axetic H + , t oC (CH3CO)2O + H2O ⎯⎯ ⎯⎯→ 2CH3COOH anhiñrit axetic axit axetic CH3COOC2H5 + H2O etyl axetat H + CH3COOH + C2H5OH axit axetic rượu etylic t oC CH3CONH2 + H2O + HCl ⎯⎯⎯→ CH3COOH + NH4Cl axetamit axit axetic Thủy phân dẫn xuất nitrin: R-Cl + KCN→ R-C≡N + KCl - o + H hoaëc OH , t C ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯→ RCOOH + NH3↑ RC≡N + 2H2O ⎯⎯ hoaëc: Ar-Cl + KCN→ Ar-C≡N + KCl + - o H hoaëc OH , t C Ar-C≡N + 2H2O ⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯→ Ar-COOH + NH3↑ Thí dụ: hCH3CH2CH2CH2Cl + KCN → CH3CH2CH2CH2 C≡N + KCl n-butyl clorua n-valeronitrin (pentannitrin) o t C ⎯→ CH3(CH2)3COOH + NH4Cl CH3(CH2)3C≡N + 2H2O + HCl ⎯⎯ axit n-valeric o t C ⎯→ CH3(CH2)3COONa + NH3↑ CH3(CH2)3C≡N + 2H2O + NaOH ⎯⎯ natri n-valerat CH3CH2CH2CH2COONa + HCl→ CH3CH2CH2CH2COOH + NaCl axit n-valeric CH2 Cl + NaCN h CH2 CN + NaCl benzyl clorua phenylaxetonitrin CH2 CN + 4H2 O + H2 SO4 2 CH2 COOH + (NH4 )2 SO4 phenylaxetonitrin axit phenylaxetic Sơ đồ điều chế axit thơm qua giai đoạn tạo muoái diazoni: ArH → ArNO2 → ArNH2 → ArN2+ → ArC≡N → ArCOOH h/c nitro amin ion diazoni nitrin axit Thí dụ: NO2 HNO3 H2SO4 + NaNO3 [H] Fe + HCl benzen nitrobenzen - N2 Cl NH2 CuCN CN H2O HCl COOH HCl phenyldiazoni benzo axit benzoic nitrin clorua anilin hNgoài thủy phân dẫn xuất gem-trihalogen : Cl Cl + 3H2O Cl R C KOH R C OH OH OH R C O OH + H2O Thí dụ: thủy phân clorofom CHCl3: CHCl3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl +2H2O clorofom natrifomiat HCOONa + HCl → HCOOH + NaCl natrifomiat axit fomic Cl C Cl 1/+ H2O, OH askt 2/ + HCl Cl benzotriclorua CH3 + Cl toluen COOH axit benzoic 9.3.3-Đi từ hợp chất magiê: khan ⎯ ⎯⎯→ RMgBr RBr + Mg ⎯ete R MgBr + O=C=O R C O MgBr + H2O O R C O + H O MgBr R C O OH + Mg Br OH Thí dụ: CH3 CH CH CH3 + +H + Mg + CO2 C2 H C COOH C2 H C Cl C2 H C MgCl C2 H5 C COOMgCl ete CH3 CH CH CH3 axit etylñimetylaxetic tert-pentyl clorua (2,2-ñimetylbutanoic) + HCl + Mg (CH )3 C-Cl tert-butylclorua (CH )3 C-OH rượ u tert-butylic + CO2 (CH3 )3 C-MgCl (CH3 )3 C-MgCl (CH3 )3 C-COOMgCl + +H (CH )3 C-COOH axit trimetylaxetic Hoặc điều chế axit thơm: khan ⎯ ⎯⎯→ ArMgBr ArBr + Mg ⎯ete ArMgBr + CO2 → ArCOOMgBr + ArCOOMgBr + H2O ⎯H⎯→ ⎯ ArCOOH + Mg(OH)Br Thí dụ: + CO2 + Mg CH3 CH CH CH C2 H C2 H p-brom-sec-butylbenzen CH3 Br CH3 CH3 + Br CH3 mezitilen COOMgBr MgBr Br CH3 CH3 + Mg CH3 bromomezitilen + +H CH3 CH C2 H COOH CH3 CH C2 H axit p-sec-butylbenzoic COOMgBr COOH MgBr CH3 CH3 CH3 CH3 + CH3 + CO2 +H CH3 CH3 CH3 axit mezitoic 9.3.4-Phương pháp cacbonyl hóa: ♦ Tương tác cacbon oxit với kiềm với ancolat kiềm nhiệt độ 120-130oC áp suất cao : R O Na + CO H O Na + CO to C, p cao to C, p cao R C ONa O H R C OH O H C ONa O H H C OH O ♦ Tương tác cacbon oxit nước với anken, có mặt niken cacboxyl làm xúc tác : Tổng hợp Reppe: CH2 =CH2 + CO Ni(CO)4 CH2 CH2 H2O C O CH CH C OH O Cải biên phương pháp cách cho CO tác dụng với olefin dung dịch H2SO4 đặc (tổng hợp Haffe-Koch): CH3 CH=CH2 + H + CH CHCH CO + H2O CH3 CH CH C OH O 10.5.5-Muối hiđroxit tetra-ankylamoni: ♦-Muối teta-ankylamonihalogennua: Muối tetra-ankylamoni chất kết tinh, trung tính, phân li mạnh nước Điều chế muối tetra-ankylamoniclorua: RNH2 + 3RI + 2NaOH → [R4N+]I- + 2NaI + 2H2O Thí dụ: CH3NH2 + 3CH3I + 2NaOH → [(CH3)4N]+I- + 2NaI + 2H2O metylamin tetametylamoniioñua ♦-Hiđroxit-tetraankylamoni: Hiđroxit-tetraankylamoni trạng thái rắn tương tự hiđroxit kim loại kiềm Điều chế: Khi cho teta-ankylamoniiua tác dụng với AgOH tạo hiđroxittetraankylamoni: [R4N]+I- + AgOH → [R4N]+OH- + AgI↓ Thí dụ: [(CH3)4N]+I- + AgOH → [(CH3)4N]+OH- + AgI↓ Tetraankylamoni hiđroxit không bền tác dụng nhiệt Khi đun nóng tetrametylamoni hiđroxit bị phá hủy tạo thành tetrametylamin rượu metylic: o [(CH3 )4 N] OH 130-150 C (CH3 )3 N + CH3 OH Những hiđroxit tetraankylamoni có gốc R lớn CH3, tức nguyên tử H vị trí β nguyên tử N, nhiệt phân diễn tạo thành amin bậc ba, anken nước: Thí dụ: CH3 α β CH3 -N - CH2 -CH2 -R OH CH3 o 130-150 C (CH3 )3 N + CH2 =CH-R + H2 O Nhờ phản ứng nhiệt phân hiđroxit tetraankylamoni tạo thành anken, ta xác định cấu tạo amin chưa rõ cấu tạo Muốn vậy, ta cho amin tác dụng với CH3I dư để tạo thành muối tetra-ankylamoni Phân tích lượng CH3I tham gia phản ứng suy bậc amin Nếu amin bậc I, tiếp nhận nhóm CH3, amin bậc II tiếp nhận nhóm CH3, amin bậc III nhận nhóm CH3 Cho muối tetraankylamoni iodua tác dụng với AgOH để chuyển thành dạng hiđroxit Nhiệt phân dạng hiđroxit thu sản phẩm anken Xác định cấu tạo anken sinh phản ứng nhiệt phân, suy cấu tạo gốc ankyl amin bậc ban đầu biết cấu tạo amin Sơ đồ phản ứng diễn nhö sau: RCH2 CH2 NH2 + 3CH3 I [RCH2 CH2 N(CH3 )3 ]I + AgOH [RCH2 CH2 N(CH3 )3 ]OH t o [RCH2 CH2 N(CH3 )3 ]I [RCH2 CH2 N(CH3 )3 ]OH + AgI RCH=CH2 + (CH3 )3 N + H2 O Nếu ankyl khác tiếp nhận phân tử CH3I anken sinh pentadien1,4 amin phải piperidin, ta có sơ đồ phản ứng: 2CH3I N H piperidin N H3C CH3I CH3 H3C N I CH CH3 N H3C I o AgOH CH3 H3C N OH CH3 120 C H2O N CH3 H3C o AgOH H3C N OH CH CH3 N 120 C + H2O H3C CH CH3 Các nghiên cứu áp dụng để xác định cấu tạo nhiều ankaloit tự nhiên Cơ chế phản ứng nhiệt phân tetraankylamoni qui tắc tách Hopmann: Phản ứng nhiệt phân tetrankylamoni hidroxit tạo anken amin bậc thực chất phản ứng tách hidro β: R R R- C - C -R OH o H NR3 t C R R R C=C R + R3 NH Phản ứng tách xảy theo chế E1 chế E2 Thí dụ phản ứng tách theo chế E1: H CH3 CH3 C C CH3 OH o tC H NR3 H CH3 C C CH3 H CH3 H CH3 C C CH3 + R3 N H CH3 H CH3 CH3 C C CH3 + H Thí dụ phản ứng tách theo chế E2: H CH3 OH H C C CH2 CH3 o tC H NR3 δ HO H CH3 CH δ H C C CH2 CH3 + R3 N H C C CH2 CH3 H2O H H NR Neáu phản ứng diễn theo chế E1 hướng tách phản ứng tuân theo qui tách Zaixep, nghóa nhóm +NR3 bị tách với nguyên tử β-hidro cacbon bậc cao Trái lại trường hợp phản ứng diễn theo chế tách E2 (trường hợp phổ biến cả), hướng tách phản ứng tuân theo qui tắc Hopmann, nghóa nhóm + NR3 bị tách với nguyên tử β-hidro cacbon bậc thấp Thí dụ: H CH3 OH H C C CH2 CH3 o tC H N(CH3 )3 E2 CH3 H C=C CH2 CH3 + HN(CH3 )3 74% H H CH3 H C C=CHCH3 + HN(CH3 )3 H 26% Để giải thích qui tắc Hopmann ta dựa vào yếu tố không gian Ta biết phản ứng E2 xảy theo kiểu trans, nghóa nhóm X nhóm +NR3 bị tách với nguyên tử H vị trí anti (tức khác phía) Nhóm +NR3 có kích thước cồng kềnh Nếu phản ứng xảy theo qui tắc Zaixep xuất phát từ cấu dạng bền hợp chất amoni qua trạng thái chuyển tiếp ổn định Còn phản ứng xảy theo qui tắc Hopmann xuất phát từ cấu dạng bền qua trạng thái chuyển tiếp ổn định Thí dụ nhiệt phân: (CH3 )2 CH-CH-CH2 CH3 OH N(CH3 )3 Ta thấy có cấu dạng trạng thái (I) thích hợp với qui tắc Zaixep; cấu dạng (I) tương đối bền trạng thái chuyển tiếp (Ia) tương ứng vậy, có đẩy lẫn nhóm +NR3 hai nhoùm CH3 H H3 C H CH2 CH3 CH3 N(CH3 )3 (I) δ HO H H3 C H H CH2 CH3 δ- CH3 N(CH3 )3 (Ia) H3C CH2 CH3 + N(CH3 )3 + HOH CH3 Trong phản ứng xảy theo qui tắc Hopman ta có cấu dạng (II) (III): H H H3C CH(CH3 )2 H H H H N(CH3 )3 (II) CH(CH3 )2 CH3 N(CH3 )3 (III) Cấu dạng (II) bền cấu dạng (I) trạng thái chuyển tiếp (IIa) tương ứng ổn định trạng thái chuyển tiếp (Ia): H H3 C H CH(CH3 )2 H N(CH3 )3 (II) δ HO H H3 C H H CH(CH3 )2 δ- H N(CH3 )3 (IIa) H3C CH(CH3 )2 + N(CH3 )3 + HOH H Ngoài cách giải thích người ta giải thích qui tắc Hopmann dựa vào hiệu ứng electron Qui tắc Hopmann áp dụng cho phản ứng E2 hợp chất amoni, mà dùng cho hợp chất khác mà nhóm X có kích thước lớn, +SR2 , SO2R, OTs , Hoá lập thể hợp chất amoni bậc bốn : Khảo sát hợp chất amoni bậc bốn thực nghiệm người ta thấy ion amoni [abcdN]+ có cấu trúc tương tự hợp chất Cabcd ; a, b, c, d nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác xuất đồng phân quang hoïc : a b a N d c N d b c Thí dụ : người ta phân lập hợp chất sau thành đối quang : CH2 =CHCH2 CH3 N C6 H CH2 C6 H5 C6 H5 CH2 I CH3 N C6 H O Đáng lưu ý Milơ điều chế chất đối quang hợp chất sau : C2 H5 OOC H CH2 CH2 C CH2 CH2 N C6 H CH2 CH2 CH2 C CH2 Br H Sự xuất đồng phân quang học hợp chất nguyên tử nitơ có cấu trúc tứ diện ; cấu trúc xác nhận kết qủa khảo sát tinh thể nhờ tia X : C2 H5 OOC H C6 H N H C6 H5 COOC2 H5 N H H Các hợp chất amoni quang hoạt thường dễ dàng tự raxemic hóa Nếu hợp chất [abcdN+]X-, X F hay SO4H raxemic hóa xảy khó khăn X Cl, Br hay I Trong dung dịch nước raxemic hóa xảy khó khăn dung môi không phân cực, thí dụ clorofoc Nguyên nhân raxemic hóa hợp chất amoni quang hoạt có cân hợp chất amoni amin : + - [R4 N] X R3 N + RX Từ tượng quang hoạt hợp chất amoni bậc bốn ta nghó amin bậc (R1R2R3N) amin bậc (R1R2NH) có tính quang hoạt Tuy nhiên thực tế người ta không phân tách amin bình thường thành dạng đối quang, có chuyển dịch cân nhanh dạng hình tháp đối xứng amin : R1 R2 R1 N N R2 R3 R3 Neáu ta có cách kìm hãm chuyển dịch tương hỗ tạo chất quang hoạt Thực vậy, điamin có cấu trúc cứng nhắc gọi bazơ Truegơ tách thành đối quang : H3C NH2 + CH2 (OCH3 )2 + H3C H3 C CH3 H2N CH2 CH2 N CH2 6CH3 OH H3 C CH2 CH2 N CH2 CH3 N N N CH2 H2 C CH3 N CH2 CH3 o Hợp chất có suất quay cực : [α]17 = ±287 ; dễ dàng raxemic hóa dung dịch rượu HCl, chưng cất áp suất thấp Tương tự bazơ Truegơ amin khác đơn giản mà có cấu trúc cứng nhắc nguyên tử nitơ có đồng phân quang học Thí dụ : H3 C (CH2)n N Cl N COCH2 CH COOH H3 C CH3 CH3 H3 C Br N COCH2 CH2 COOH CH3 CH B MUỐI DIAZONI: Công thức cấu tạo muối điazoni sau : [ Ar N N ]X Ar gốc thơm , X gốc axit vô Cation điazoni tồn dạng công thức cấu tạo sau đây: [ Ar N [ Ar N N] [ Ar N N ] [ Ar N N ] N] Cation điazoni thơm bền vững cation đazoni thẳng R-N2+ giải tỏa điện tích dương nhờ hiệu ứng liên hợp nhóm điazo với nhân benzen: N N Tên gọi muối điazoni: Tên nhân thơm + điazoni + tên anion: N NCl benzenđiazoni clorua O2 N N NBr CH3 p-toluenñiazoni bromua N NNO3 O2 N p-nitrobezenđiazoni nitrat N NBF4 p-nitrobezenđiazoni floborat 10.6-Điều chế : Phương pháp để điều chế chất điazoni điazo hóa amin Amin thơm dung dịch axit dư tác dụng dễ dàng với HNO2 tạo thành muối điazoni: ArNH2 + HNO2 + HCl to thaá p o 0-5C [ Ar N N ] Cl + H2 O Phản ứng xảy theo giai đoạn : HNO2 chaäm N O3 + H O N2 O3 + ArNH2 nhanh Ar NH NO Ar N=N OH Ar NH NO + HNO2 + H Ar N N -H2O ion điazoni Thí dụ: C6 H5 NH2 + HNO2 + HCl to thaáp o 0-5C [ C6 H N N ] Cl +2 H2 O Cơ chế phản ứng diễn qua giai đoạn sau : HO N=O + H H2 O N=O N=O + H2 O C6 H5 NH2 + H2 O N=O (hoaëc N=O ) H3 O C6 H5 NH N=O C6 H5 NH N OH C6 H5 NH N OH H C H N N H2 O Phản ứng điazo hóa cần điều kiện định: hòa tan amin thơm HCl đặc dư vừa để tạo muối với amin vừa để tác dụng với NaNO2 tạo HNO2 tác nhân, nhiệt độ phản ứng 0o - 5oC, phản ứng - phút thử giấy tẩm KI - hồ tinh bột thấy xuất màu xanh phản ứng hoàn thành axit dư phản ứng : 2HNO2 + 2KI + 2HCl → 2KCl + I2 + 2NO + 2H2O Nếu nhân thơm anilin có nhóm với hiệu ứng −C −I NO2, CN, tính bazơ amin giảm, phản ứng diazo hóa trở nên khó khăn (vì giai đoạn định tốc độ phản ứng nitrozo hóa) Ngược lại nhóm thế có hiệu ứng +C > −I OCH3, N(CH3)2, làm tăng tính bazơ amin nên phản ứng diazo hóa dễ dàng Vì lẽ nitroanilin bị diazo hóa axit sunfuric đậm đặc có phải dùng tác nhân nitrozo hóa mạnh Xét theo lực electrophin ta xếp tác nhân nitrozo hóa theo thứ tự: NO+ClO4- > HOSO2ONO > CF3COO-NO > H2O+-NO > Cl-NO > ON-ONO > HO-NO > RONO 10.7-Tính chất : Tính chất lý học: Các muối điazoni tan nước phân li hoàn toàn thành cation điazoni anion vô cơ, không tan ete dung môi hữu khác Tính chất hóa hoc: 10.7.1-Tác dụng với bazơ : Muối diazoni tác dụng với kiềm với AgOH tạo thành hđroxit điazoni: [Ar N N]Cl + AgOH [Ar N N]OH + AgCl Hiđroxit điazoni bazơ mạnh tương đương NaOH, KOH có tính dẫn điện Tuy nhiên, tính bazơ tính dẫn điện giảm nhanh chóng, đồng phân hóa từ dạng hiđroxit điazoni thành dạng điazohiđrat, chất có tính axit yếu: [Ar N N]OH Ar N N OH điazonihiđrat Ar N N O + H Khi tác dụng với kiềm, cân chuyển hóa nhanh phía phải tạo muối đazohiđrat gọi điazotat : [Ar N N]OH + NaOH [Ar N N]ONa + H O natri điazotat Các điazotat kiềm tồn dạng đồng phân lập thể: syn-điazotat kiềm (kém bền) antiđazotat (bền vững hơn) : Ar N NaO N syn-điazotat Ar N N ONa anti-diazotat Ngược lại tác dụng với axit vô dư, điazotat chuyển hóa muối điazoni qua dạng điazohiđrat: Ar N N ONa + HCl Ar N N OH + HCl [Ar N N]Cl + H2 O 10.7.2-Các phản ứng loại bỏ nhóm nitơ: Phản ứng tổng quát: Y X [Ar N N]Cl Ar Y + N2 Y: OH, OR, SH, SR, CN, Hal, NO2, HgCl, Thí dụ: C6 H5 OH + N2 + HCl [C6 H5 N N]Cl + H2 O Những phản ứng xảy điều kiện êm dịu, điều chủ yếu phản ứng giải phóng khí N2 trơ mặt hóa học Về mặt chế, phần lớn phản ứng nucleophin, số lại phản ưng gốc tự phản ứng nucleophin xảy đun nóng muối diazoni, sinh cation phenyl C6H5+ bền có khả phản ứng cao, chuyển hóa thành sản phẩm C6H5-Y, phản ứng thuộc loại phản ứng nucleophin đơn phân tử SN2: N N +Y nhanh chậm N2 Y Phản ứng theo chế gốc tự thường xảy có mặt đồng hóa trị (Phản ứng Xanma) có mặt Cu kim loại (phản ứng Gattecman): N N Cl + CuCl + N2 + CuCl2 Cl + CuCl + CuCl2 Trên phản ứng theo chế gốc tự do, phản ứng dây truyền không dẫn tới hình thành gốc tự để bắt đầu lại phản ứng Giai đoạn thứ giai đoạn chậm, giai đoạn định tốc độ chung qúa trình người ta chứng minh v = k[C6H5N2Cl][CuCl] ♦-Tạo thành phenol: Khi đun nóng muối điazoni môi trường axit , tạo thaønh phenol: C6 H5 OH + N2 + HCl [C6 H5 N N]Cl + H2 O Từ nitrobenzen điều chế m-bromphenol phản ứng sau: NO2 Br2 Fe NO2 Sn HCl Br NH2 + NaNO2 Br HCl Nitro- m-bromnitro- m-bromanilin -benzen -benzen - N2 Cl H2O OH + Br H Br m-bromphenol ♦-Phản ứng với rượu : +Phản ứng với rượu khan: Muối diazoni tác dụng với rượu khan tạo hiđrocacbon thơm anđehit: [C6 H5 N N]Cl + C2 H5 OH C6 H6 + CH3 CH=O + N2 + HCl p dụng tính chất để điều số số chất: * Muốn điều chế 2,4,6-tribrombenzen từ benzen ta tiến hành bước sau : NO2 HNO3 NH2 6[H] NH2 Br NaNO2+ HCl 3Br2 Br H2SO4 N N Br Cl Br Br Br N N Br Cl + C2 H5 OH Br Br Br t0 + CH3 CH=O + N2 + HCl Br Br * Từ benzen ta điều chế 1,4-dinitrobenzen theo bước phản ứng sau: NO2 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 HNO3 H2SO4 H2SO4 + H2O, H NH COCH3 NO2 NH2 COCH3 NO2 (CH3O)2O NH2 COCH NH2 NO2 NO2 HNO3 NO2 NH4SH NO2 NO2 HNO2 NH2 HClo N NCl NO2 0-5 C NO2 NO2 NO2 + C2 H5 OH N NCl + N2 + CH3 CH=O + HCl NO2 NO2 * Từ toluen điều chế m-bromtoluen bước phản ứng sau: CH3 HNO3 H2SO4 NO2 NH2 Fe HCl (CH3CO)2O CH3 CH3 Toluen p-nitrotoluen p-toludin NHCOCH3 Br Br2 CH3 axeto-p-toludin NHCOCH3 H2O Br + CH3 + NH2 Br H CH3 NHCOCH3 - N2 Cl Br NaNO2 HCl H2O H3PO2 CH3 m-bromtoluen CH3 CH3 3-brom-4-aminotoluen Br * Từ p-nitroanilin điều chế 1,2,3-tribrombenzen qúa trình biến đổi sau: NH2 Br O2 N p-nitroanilin Br Br O2 N Br 3,4,5-tribrom-nitrobenzen Br NH2 Br NaNO2 + Br - N2 Cl CuBr Br O2 N Br HCl O2 N 2,6-dibrom-4-nitro2,6-dibrom-4-nitro-benzendiazoni-anilin -clorua Sn HCl H2 N Br Br NaNO2 Br HCl - Cl+N Br 3,4,5-tribrom-anilin Br H2O H3PO2 Br 3,4,5-tribrom-benzenñiazoni clorua + Phản ứng với rượu-nước (dung dịch rượu): Br O2 N Br 3,4,5-tribrom-nitrobenzen Br Br Br 3,4,5-tribrom-benzen Muối điazoni tác dụng với rượu-nước tạo ete thơm: + - [C6 H5 N N] Cl + C2 H5 OH C6 H5 -O-C6 H5 + N2 + HCl ♦Phản ứng tạo thành dẫn xuất halogen thơm (p/ứ Sandmeyer): + - [C6 H5 N N] Cl + Cu2Cl2 o tC - [C6 H5 N N] Cl + KI + [C6 H5 N N] BF4 o + NH2 NaNO2 C6 H5 I + N2 + HCl tC - C6 H5 Cl + N2 C6 H5 F + N2 + BF3 - N2 Cl Cl CuCl + HCl CH3 p -toludin CH3 p -toluenñiazoni clorua + NH2 NaNO2 N2 HSO4 CH3 p -clotoluen - Br CuBr H2SO4 CH3 p-toludin NH2 CH3 p-toluenñiazoni-hiñrosunfat + NaNO2 N2 HSO4 + N2 CH3 p-bromtoluen - I KI + H2SO4 CH3 p-toludin N2 CH3 p-toluenđiazoni-hiđrosunfat N2 CH p-iottoluen * Từ toluen điều chế dẫn xuất halogen cuûa toluen: CH3 HNO3 H2SO4 NO2 Fe HCl + NH2 NaNO2 - N2 Cl CuCl HCl Cl + N2 CH3 CH3 CH3 CH3 Toluen p-nitrotoluen p-toludin p-toluen- p-clotoluen -ñiazoniclorua CH3 HNO3 H2SO4 Toluen NO2 CH3 o-nitrotoluen Fe HCl + NH2 N2 X CH3 NaNO2 CH3 CuBr o-toludin HCl Br CH3 o-tolueno-bromtoluen -điazoniclorua ♦-Phản ứng tạo thành dẫn xuất xian sunfoxian : [ N N]BF4 + KCN Cu2(CN)2 CN + N2 + KBF4 CH3 HNO3 H2SO4 NO2 + NH2 NaNO2 Fe HCl - N2 Cl C N CuCN COOH H2O + H HCl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Toluen p-nitrotoluen p-toludin p-toluen- p-tolunitrin axit p-toluic -ñiazoniclorua [ N N]Cl + KSCN Cu2(SCN)2 SCN + N2 + KCl ♦-Phản ứng nhóm điazo gốc thơm : [ N N]Cl CH=CH NH2 CH=CH HNO2 , HCl o C-5 o C H cis-2-aminostiben O + N2 + KCl + + - N Cl H -N2 -HCl Phenantren O HNO2 , HCl o C-5 o C + O - N2 Cl H NH2 H 2-aminiphenyl oxit -N2 -HCl Đibenzofuran ♦-Thế nhóm điazoni gốc halogen kim loại hóa trị hai : [ HgCl + N2 + CuCl2 N N]Cl + HgCl2 + Cu ♦Các phản ứng không giải phóng nitơ : Chất màu azo: Ar-N=N-Ar/ N=N O2 N azobenzen Br N=N 6 CH Br HO 4,4-ñibroazobenzen N=N N=N p-nitroazobenzen N=N 2-metyl-4-hiñroxiazobenzen SO3 H axit-(phenylazo)benzensunfonic OH N=N p-(phenylazo)phenol N(CH3 )2 O2 N N=N p-(p -nitrophenylazo)-N,N-đimetylanilin ♦-Phản ứng ghép (p/ứ tiếp vó): Muối điazoni tác nhân electrophin nhóm điazo mang điện tích dương, tác dụng với hợp chất thơm có tính chất nucleophin tương đối cao (như amin, phenol, nphtol ) với cation axit C-H (như axit malonic, este axetoaxetic ) Thí dụ: [ N N]Cl + N R R N=N N R R Lực electrophin ion điazoni không cao lắm, điện tích dương nguyên tử nitơ bị giải tỏa phần hiệu ứng −C vòng benzen Phản ứng ghép ion điazoni hợp chất thơm thực chất phản ứng electrophi nhân thơm Trong phản ứng ion điazoni gọi cấu tử điazo, amin (hoặc phenol) gọi cấu tử azo, sản phẩm sinh có nhóm -N=N- hợp chất azo (chất màu azo) Ta mô tả chế phản ứng ghép qua thí dụ sau đây: N N]Cl + [ cấu tử điazoni N CH3 CH3 N=N cấ u tử azo N CH3 CH3 hợp chấ t màu azo chế phản ứng theá elctrophin ArE: [ N N]Cl + H H N=N CH3 CH3 N N + phức σ H N=N CH3 CH3 N + phức σ CH3 CH3 N=N CH3 CH3 N hợ p chấ t azo +Tác dụng với amin thơm bậc một, bậc hai: N N]Cl + [ NH2 N N]Cl + [ N=N NH2 p-(phenylazo)anilin NHCH3 N=N NHCH3 p-(phenylazo)-N-metylanilin +Tác dụng với amin thơm bậc phenol : [ N N]Cl + +- N CH3 CH3 N N]Cl [ Na O3 S CH3 CH3 p -(phenylazo)-N,N-dimetylanilin N=N N + N CH3 CH3 CH3 N=N N CH3 metyl dacam (mà u đỏ axit, n g bazô) NaO3 S O2 N N N]Cl + [ N CH3 CH3 O2 N N=N N CH3 CH3 p-(p-nitrophenylazo)-N,N-dimetylanilin N N]Cl + OH benzenñiazoni clorua phenol N=N OH p-(phenylazo)phenol p-hiñroxiazobenzen OH [ N N]Cl + H3 C OH N=N CH3 HO [ HO β -naphtol [ N=N NaOH N N]Cl + phenylazo- β -naphtol N=N OH NaOH N N]Cl + 1-naphtol +- + HCl HO NaOH [NaO3 S N N]Cl + N=N + HCl β -naphtol dacam β-naphtol HO HO [O N OH 4-(phenylazo)-1-naphtol HO [ Na O3 S + HCl O2 N N N]Cl + N=N + HCl β -naphtol α -(p-nitrophenylazo)- β-naphtol * Điều chế thuốc thử Công gô đỏ: NO2 Zn, NaOH (hiđrazobenzen) NH-NH Chuyển vị bezilidic thuộc chuyển vị nội phân tử: + H NH-NH H2N c/vò NH2 NH2 HNO2 HCl -+ + Cl [N N H2 N NH2 (benziñin) -+ - N N] Cl + - NH2 N N] Cl + SO3H axit naphthionic NH2 + Cl [N N SO3H axit naphthionic N=N N=N NH2 SO3H SO3H Cô ng go đỏ (mà u xanh axit, đỏ b azơ) Trong phản ứng trên, cation điazoni công vào vị trí para, vị trí para có nhóm vào vị tí orth Phản ứng ghép thực chất phản ứng electrophin vào nhân thơm, cation điazoni tác nhân yếu, nên công vào nhân thơm tương đối giàu mật độ electron, nhân thơm có nhóm hoạt hóa nhân thơm nhóm liên kết đơn, tức nhóm loại I-là nhóm đẩy electron mạnh nhóm amino -NH2, nhóm hiđroxil -OH phenol, Môi trường thích hợp cho phản ứng ghép với amin môi trường axit, với phenol bazơ yếu Phản ứng ghép sử dụng để tổng hợp chất màu azô làm sở cho công nghiệp phẩm nhuộm Cường độ màu chất màu azo phụ thuộc vào mức độ liên hợp phân tử Sự phụ thuộc vào môi trường phản ứng qua thí dụ sau: OH N NCl ClN N pH=8 pH=6 N(CH3 )2 ñimetylaminophenol OH N=N OH N(CH3 )2 N=N N(CH3 )2 H2 N OH N NCl pH=5-7 HO3 S Axit H ClN N pH=8-10 H2 N OH H2 N OH N=N HO3 S SO3 H SO3 H HO3 S N=N SO3 H ♦-Phản ứng khử: Ar-N=N-Ar Zn, NaOH + SnCl2, H Ar-NH-NH-Ar Ar-NH2 + Ar-NH2 Khi khử hợp chất điazoni ta hiđrazin thơm: [ N N]Cl + 4H2 NH-NH2 + HCl phenylhiđrazin Phenylhiđrazin tinh thể mỏng, nóng chảy 23oC; 240oC dễ bị oxi hóa không khí hóa nâu lại; có tính bazơ; sử dụng nghiên cứu anđehit, xêton, gluxit (tạo thành phenylhiđrazon ozazon) o H2O, t C C6 H N N X o X: BF4, t C HCl+CuCl (hoặ c Cu) phả n ứ n g Xanma HBr+CuBr (hoặ c Cu) phả n ứ n g Xanma o KI, t C 11 12 HNO2 (Cu2O; Cu, X=BF4) 13 14 15 ArNO2 HSCH2COOH CuCN (p/ứ Xanma) NaN3 10 ArH C6 H5 OR ROH KHS C6 H5 OH ROH Hg hoaë c X=ClHgCl 3, Cu C6H6, NaOH CH2=CHCN (Cu ) ArNH + - ArN2 X C6 H C6 H5 SH C6 H5 SCH2 COOH C6 H F C6 H5 Cl C6 H5 Br C6 H I C6 H5 CN C6 H N C6 H5 NO2 C6 H5 HgX C6 H C H C6 H5 CH=CHCN Ar-F Ar-Cl Ar-Br Ar-I Ar-CN Ar-OH Ar-H Ar-COOH ... OOH (CH3)2CHCH2CO OH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)5COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2 )10 COOH CH3(CH2 )12 COOH CH3(CH2 )14 COOH CH3(CH2 )16 COOH CH3(CH2)7CH=CH (CH2)7 COOH C17H33COOH C17H31COOH axit n-valeric axit... thị biến thiên nhiệt độ nóng chảy axit n-ankanoic: o tC 10 0 50 C2 C1 -50 C3 C6 C4 C8 C7 C10 C9 C12 C 11 C16 C14 C13 C15 C18 C20 C17 C19 C5 10 15 20 Soá C Giản đồ biểu thị biến thiên nhiệt độ nóng... CH3CH2CH2CH2C ONH2 (CH3)2CHCH2CON H2 CH3(CH2)4CONH2 CH3(CH2)5CONH2 CH3(CH2 )10 CONH2 CH3(CH2 )12 CONH2 CH3(CH2 )14 CONH2 CH3(CH2 )16 CO NH2 CH3(CH2)7CH=CH( CH2)7CONH2 C17H33CO NH2 C6H5CONH2 H2NOC-CONH2 n-valeramit