Đang tải... (xem toàn văn)
- Lieân keát O-H baûn thaân noù ñaõ phaân cöïc maïnh veà phía O do oxi coù ñoä aâm ñieän lôùn hôn H, laïi caøng phaân cöïc maïnh hôn do coù hieäu öùng lieân hôïp -C cuûa nhoùm C=O, neân[r]
(1)TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH KHOA HĨA
LÊ VĂN ĐĂNG
GIÁO TRÌNH
CƠ SỞ HÓA HỌC HỮU CƠ TẬP II
(Giáo trình dùng cho sinh viên khoa Hố)
(2)CHƯƠNG 9:
AXIT CACBOXYLIC VÀ DẪN XUẤT CỦA AXIT
CACBOXYLIC
A AXIT CACBOXYLIC
9.1-Định nghĩa phân loại:
Định nghĩa: Axit cacboxylic loại hợp chất hữu mà phân tử có chứa nhóm
cacboxyl -COOH liên kết với gốc hiđrocacbon
Công thức chung axit cacboxylic: R(COOH)a
Trong đó: a = 1, 2, 3, số nhóm cacboxyl R gốc hiđrocacbon
Phân loại:
* Tùy theo đặc điểm cấu tạo gốc hiđrocabon R ta có loại axit cacboxylic khác nhau:
-Axit cacboxylic no đơn chức:
CnH2n+1COOH (n≥ 0) hay CnH2nO2 (n ≥ 1)
-Axit cacboxylic chưa no đơn chức có nối đôi: CnH2n - 1COOH (n ≥ 2) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 3)
-Axit cacboxylic chưa no đơn chức có nối ba: CnH2n - 3COOH (n ≥ 2) hay CnH2n - 4O2 (n ≥ 3)
-Axit cacboxylic vòng no đơn chức:
CnH2n - 1COOH (n ≥ 3) hay CnH2n - 2O2 (n ≥ 4)
-Axit cacboxylic thơm đơn chức Ar-COOH :
CnH2n - 7COOH (n ≥ 6) hay CnH2n - 8O2 (n ≥ 7)
* Tùy theo số lượng nhóm cacboxyl phân tử ta có axit đơn chức (có nhóm
COOH), axit đa chức (có từ nhóm COOH trở lên: axit đicacboxylic R(COOH)2 )
9.2-Tên gọi :
- Nguyên tắc gọi tên thông thường : Axit + tên lịch sử tìm axit - Nguyên tắc gọi tên quốc tế IUPAC :
Axit + số thứ tự nhóm + tên nhóm (theo vần A, B, C) + tên ankan mạch + oic :
⋅⋅⋅C−C− C−C−C−C− C1OOH
(3)Công thức Tên thông thường Tên quốc tế IUPAC
HCOOH axit fomic axit metanoic
CH3COOH axit axetic axit etanoic
CH3CH2 COOH axit propionic axit propanoic
CH3CH2CH2COO
H axit n-butiric axit butanoic
(CH3)2CHCOOH axit isobutiric axit
2-metylpropanoic CH3CH2CH2CH2C
OOH axit n-valeric axit pentanoic
(CH3)2CHCH2CO
OH axit isovaleric axit 3-metylbutanoic
CH3(CH2)4COOH axit n-caproic axit hexanoic
CH3(CH2)5COOH axit n-caprylic axit heptanoic
CH3(CH2)8COOH axit n-capric axit ñecanoic
CH3(CH2)10COOH axit lauric axit ñoñecanoic
CH3(CH2)12COOH axit miristic axit tetrañecanoic
CH3(CH2)14COOH axit panmitic axit hexañecanoic
CH3(CH2)16COOH axit stearic axit octañecanoic
CH3(CH2)7CH=CH
(CH2)7 COOH
C17H33COOH
axit oleic axit
cis-octadeca-9-en-1-oic
C17H31COOH axit linoleic axit cis, cis-octañeca-
9,12-ñien-1-oic
C17H29COOH axit linolenic axit cis, cis, cis-
octañeca-9,12,15-trien-1-oic
C6H11COOH axit
xiclohexancacboxyli c
axit xiclohexancacboxylic
ClCH2COOH axit monocloaxetic axit 2-cloetanoic
Cl2CHCOOH axit ñicloaxetic axit 2,2-ñicloetanoic
Cl3CCOOH axit tricloaxetic axit
2,2,2-tricloetanoic
C6H5CH2COOH axit phenylaxetic axit phenyletanoic
C6H5COOH axit benzoic axit benzoic
o-CH3C6H4COOH axit o-toluic axit 2-metylbenzoic
p-CH3C6H4COOH axit p-toluic axit 4-metylbenzoic
m-CH3C6H4COOH axit m-toluic axit 3-metylbenzoic
o-ClC6H4COOH axit o-clorobenzoic axit 2-clobenzoic
p-ClC6H4COOH axit p-clorobenzoic axit 4-clobenzoic
m-ClC6H4COOH axit m-clorobenzoic axit 3-clobenzoic
(4)p-BrC6H4COOH axit p-bromobenzoic axit 4-brombenzoic
m-BrC6H4COOH axit m-bromobenzoic axit 3-brombenzoic
o-NO2C6H4COOH axit o-nitrobenzoic axit 2-nitrobenzoic
p-NO2C6H4COOH axit p-nitrobenzoic axit 4-nitrobenzoic
m-NO2C6H4COOH axit m-nitrobenzoic axit 3-nitrobenzoic
o-CH3O
C6H4COOH
axit o-metoxibenzoic axit 2-metoxibenzoic
p-CH3O
C6H4COOH
axit p-metoxibenzoic axit 4-metoxibenzoic
m-CH3O
C6H4COOH
axit
m-metoxibenzoic
axit 3-metoxibenzoic
o-C6H4(COOH)2 axit phtalic axit benzen-1,2
ñicacboxylic
m-C6H4(COOH)2 axit isophtalic axit benzen-1,3
ñicacboxylic
p-C6H4(COOH)2 axit terephtalic axit benzen-1,4
ñicacboxylic
o-HOC6H4COOH axit salixylic
(axit
o-hiñroxibenzoic)
axit 2-hiñroxibenzoic
p-HOC6H4COOH axit p-hiñroxibenzoic axit 4-hiñroxibenzoic
m-HOC6H4COOH axit
m-hiñroxibenzoic
axit 3-hiñroxibenzoic
o-H2NC6H4COOH axit antranilic
(axit
o-aminobenzoic)
axit 2-aminobenzoic
p-H2NC6H4COOH axit p-aminobenzoic axit 4-aminobenzoic
m-H2NC6H4COOH axit m-aminobenzoic axit 3-aminobenzoic
HOOC-COOH axit oxalic axit etanñioic
HOOC-CH2
-COOH
axit malonic axit propanñioic
HOOC-(CH2)2
-COOH axit sucxinic axit butanñioic
HOOC-(CH2)3
-COOH
axit glutaric axit pentanñioic
HOOC-(CH2)4
-COOH axit añipic axit hexanñioic
CH3-CH-COOH
OH
axit lactic axit 2-hiñroxi-
-propannoic
CH2=CH-COOH axit acrilic axit propenoic
CH2
=CH-CH2COOH
axit vinylaxetic axit but-3-en-1-oic
CH2=C(CH3)COO
(5)C6H5
CH=CH-COOH
axit xinamic axit 3-phenyl-propenoic
CH≡C-COOH axit propiolic axit propinoic
CH3-C≡C-COOH axit tetrolic axit but-2-in-1-oic
2,4,6-(CH3)3
C6H2COOH
axit mezitoic axit 2,4,6-
-trimetylbenzoic Công thức cấu tạo số axit thường gặp:
CH2COOH
axit phenylaxetic OH
COOH axit salixilic COOH
O2N
axit p-nitrobenzoic axit benzoic
COOH
COOH Br axit p-bromobenzoic axit COOHterephtalic
COOH COOH
COOH
axit isophtalic axit phtalic
COOH COOH
COOH CH3
axit m-toluic axit p-toluic NO2 COOH
NO2
axit 2,4-ñinitrobenzoic CH3
COOH
axit o-toluic CH3
COOH
CHCH2COOH
Cl
CH3
axit 3-(p-clophenyl)butanoic axit 3-phenylpropanoic CH2CH2COOH
axit maleic COOH H C C H HOOOC
(Z-cis) (E-trans)
COOH C C H
H HOOOC
axit fumaric
axit elaiñric
(CH2)7COOH
C C H
H CH3(CH2)7
(E-trans) (Z-cis)
(CH2)7OOH
H C C H CH3(CH2)7
axit oleic
axit isocrotonic COOH H C C H CH3
(Z-cis) (E-trans)
COOH C C H
H CH3
axit crotonic
CH3-CH-COOH OH
axit lactic axit metacrilic CH=C-COOH
CH3
COOH OH CH2OH
H COOHH
CH2OH HO
axit D -tactric axir L-tactric axir meso-tactric axir D-glixeric axir L-glixeric COOH OH H H COOH OH COOH H HO H COOH OH COOH OH H HO COOH H COOH CH3-CH-CH -CH2-COOH
HOOC
axit butan-1,2,3-tricacboxylic axit 4-propylpenta-2,4-dienoic
CH2=C-CH=CH-COOH
(6)(axit trimezinic)
axit bezen-1,3,5-tricacboxylicHOOC COOH
COOH axit xitric
COOH HOOC-CH2-C-CH2-COOH
OH COOH
axit xiclohexancacboxylic
Có thể gọi theo danh pháp hợp lý có số vị trí: α, β, γ, δ, ε, ω, : .C−C−C−C−C−Cα−COOH
β γ δ ε
ω
Thí dụ:
γ
axit -phenylbutyric CH2CH2CH2COOH
CH3CH - CH-CH2-COOH
CH3CH3
axit , -ñimetylvaleric α
axit -metylbutiric CH3CH2CHCOOH
CH3 γ
β
γ β β
γ
CH2CH2CHCOOH
Cl CH3
axit -clo- -metylbutyricα axit -brom- -metylvaleric CH3CH-CH-CH2-COOH
Br CH3
CH-CH-CH2-COOH
Cl Cl
axit , -diclo- -phenylbutyricγ γ
Tên muối axit cacboxylic : Tên cation + tên axit với đuôi -ic đổi thành đuôi -at
Thí dụ: CH3COOK: Kali axetat ; (CH3COO)2Ca: Canxi axetat
HCOONH4: Amoni fomiat ; C17H35COONa: Natri stearat
Kali benzoat COOK
β γ
CH2CH2CHCOOLi
Cl CH3
Liti -clo- -metylbutyratα Natri -brom- -metylvalerat
CH3CH-CH-CH2-COONa
Br CH3
γ
(Natri-4-brom-3-metylpentanoat) (Liti-4-clo-2-metylbutanoat) 9.3-Điều chế :
9.3.1-Phương pháp oxi hóa :
♦Oxi hóa ankan cao (từ 25 đến 30 ngun tử cacbon) oxi khơng khí nhiệt độ 80 - 1200C có mặt xúc tác muối mangan, với lượng kiềm nhỏ, bẻ gãy mạch cacbon
thành hỗn hợp axit béo (từ đến 25 nguyên tử cacbon), phản ứng ứng dụng cơng nghiệp xà phịng
Qúa trình phản ứng: tạo thành peoxit → xeton → axit cacboxylic :
RCH-CH2R
O-O-H
RCH2CH2R C CH2R RCOOH+RCOOH
O R H2O
xt + O2
xeton
hiñropeoxit axit cacboxylic
♦ Oxi hóa anken: chất oxi hóa mạnh hỗn hợp sufocromic (K2Cr2O7 +
H2SO4), hỗn hợp sunfo-pemanganat (KMnO4 + H2SO4) bẻ gãy nối đôi tạo thành
hỗn hợp axit cacboxylic xeton:
5RCH=CHR/ + 8KMnO
4 + 12H2SO4→
5RCOOH + 5R/COOH + 8MnSO
4 + 4K2SO4 + 12H2O
Thí dụ:
5CH3CH3CH=CHCH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4→
5CH3CH2COOH + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O ♦Oxi hóa hiđrocacbon thơm (aren) có mạch nhánh :
(7)Ar-R ⎯⎯KMnO⎯⎯4 hoặc⎯⎯K2Cr⎯2O⎯7→Ar-COOH
Thí dụ:
Kalibenzoat Toluen
+ 2KMnO4 COOK + 2MnO2 + KOH + H2O
CH3
Axit benzoic COOK + HCl COOH + KCl
2/ + HCl COOH + CH3COOH 1/ + KMnO4
CH2CH2CH3
n-propylbenzen axit benzoic axit axetic
o
K2Cr2O7, H2SO4, t C
axit p-nitrobenzoic COOH O2N
CH3
O2N
p-nitrotoluen
2/HCl 1/KMnO4, OH , t Co Br
CH3
o-bromtoluen axit o-brombenzoicBr COOH
Điều chế axit benzoic cách cho không khí qua toluen 100oC, áp suất atm
có xúc tác muối coban naphtalenat; oxi hóa o-xilen naphtalen oxi khơng khí có mặt xúc tác V2O5 tạo axit phtalic:
toC C, p , xt
o t
CH3
CH3
CH3 +O 2, V2O5
COOH COOH COOH axit benzoic
axit phtalic
+O2,
Than đá dầu mỏ (rifoming xúc tác)
♦Oxi hóa ancol bậc anđêhit: Oxi hóa rượu:
RCH2OH + [O] → RCOOH + H2O
RCH2OH ⎯⎯KMnO⎯⎯4→RCOOH
Thí dụ:
CH3CH2OH + O2 ⎯Men⎯⎯giấm⎯⎯→CH3COOH + H2O
CH3CH2CHCH2OH
CH3 KMnO4
CH3CH2CHCOOH
CH3
2-metylbutanol-1 axit 2-metylbutanoic
[O]
CH3CHCH2OH
CH3 KMnO4
CH3CHCOOH
CH3
rượu isobutylic axit isobutyric
[O]
Oxi hóa anđehit:
RCH=O + [O] → RCOOH
RCH=O ⎯⎯KMnO⎯⎯⎯4→RCOOH
Thí dụ: 2CH3CH=O + O2 ⎯⎯⎯⎯⎯→
+,t C
Mn2 o 2CH
3COOH
2CH2=CH-CH=O + O2 ⎯⎯⎯⎯⎯→
+,t C
Mn2 o 2CH
2=CH-COOH
(8)CH CH CH3CH2OH
H2O, HgSO4, H2SO4,80 Co
CuO,300 Co CH3CH=O + O2
Mn2 CH3COOH + O2, men giaám
Đối với rượu bậc hai xeton phải dùng chất oxi hóa mạnh HNO3
KMnO4 + H2SO4, mạch cacbon bị bẻ gãy tạo hỗn hợp axit cacboxylic có mạch
cacbon nhỏ ban đầu:
CH3CH2CH2COOH + CO2+ H2O
CH3CH2COOH + CH3COOH
b a b a
[O] [O]
CH3CH2CH2 C CH3
O CH3CH2CH2CHCH3
OH
9.3.2-Phương pháp thủy phân: Thủy phân dẫn xuất axit: clorua axit, anhiđrit axit, este, amit, nitrin, đem thủy phân cách đun sôi với dung dịch kiềm dung dịch axit vô làm xúc tác :
Y C
R O + H2O H OH H Y
OH O C
R +
Trong -Y: -Cl : clorua axit -OCOR/ : anhiđrit axit
-OR/ : este
-NH2 : amit
Thí dụ:
CH3COCl + H2O⎯⎯⎯⎯→
+, t C
H o CH
3COOH + HCl
axetyl clorua axit axetic (CH3CO)2O + H2O⎯⎯⎯⎯→
+, t C
H o 2CH
3COOH
anhiñrit axetic axit axetic
etyl axetat axit axetic rượu etylicH+ CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH
CH3CONH2 + H2O + HCl⎯⎯ →t ⎯C o
CH3COOH + NH4Cl
axetamit axit axetic Thủy phân dẫn xuất nitrin:
R-Cl + KCN→ R-C≡N + KCl
RC≡N + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
+ hoặcOH,t C
H - o RCOOH + NH
3↑
hoặc: Ar-Cl + KCN→ Ar-C≡N + KCl
Ar-C≡N + 2H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
+ hoặcOH ,t C
H - o Ar-COOH + NH
3↑
Thí dụ:
hCH3CH2CH2CH2Cl + KCN → CH3CH2CH2CH2 C≡N + KCl
n-butyl clorua n-valeronitrin (pentannitrin) CH3(CH2)3C≡N + 2H2O + HCl ⎯⎯ →t ⎯C
o
CH3(CH2)3COOH + NH4Cl
axit n-valeric CH3(CH2)3C≡N + 2H2O + NaOH⎯⎯ →t ⎯C
o
(9)natri n-valerat
CH3CH2CH2CH2COONa + HCl→ CH3CH2CH2CH2COOH + NaCl
axit n-valeric
CH2Cl + NaCN CH2CN + NaCl h
benzyl clorua phenylaxetonitrin
2
2 CH2CN + 4H2O + H2SO4 CH2COOH + (NH4)2SO4
phenylaxetonitrin axit phenylaxetic Sơ đồ điều chế axit thơm qua giai đoạn tạo muối diazoni: ArH → ArNO2→ ArNH2 → ArN2+ → ArC≡N → ArCOOH
h/c nitro amin ion diazoni nitrin axit Thí duï:
HCl H2O
CuCN HCl
NaNO3
Fe + HCl [H] H2SO4
HNO3
NO2 NH2 N2+Cl- CN COOH benzen nitrobenzen anilin phenyldiazoni axit benzoic
clorua benzonitrin
hNgồi cịn thủy phân dẫn xuất gem-trihalogen :
O C R
OH Cl + 3H2O
R C Cl
Cl OH
OH C
R OH + H2O
KOH
Thí dụ: thủy phân clorofom CHCl3:
CHCl3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl +2H2O
clorofom natrifomiat
HCOONa + HCl → HCOOH + NaCl
natrifomiat axit fomic
CH3 + Cl2
askt ClC Cl Cl
1/+ H2O, OH COOH
2/ + HCl
toluen benzotriclorua axit benzoic 9.3.3-Đi từ hợp chất magiê:
RBr + Mg ⎯ete⎯ khan⎯⎯→RMgBr
MgBr + O=C=O
R O MgBr
O R C
H+ R C OH O MgBr + H2O
O R C O
OH + Mg Br
Thí dụ:
(2,2-đimetylbutanoic) axit etylñimetylaxetic
CH3
C C2H5 COOH
CH3
+ H+ + CO2
COOMgCl CH3
CH3
C C2H5
+ Mg tert-pentyl clorua
MgCl CH3
CH3
C C2H5
Cl CH3
CH3
(10)tert-butylclorua(CH3)3C-Cl (CH3)3C-MgCl + HCl
(CH3)3C-OH
rượu tert-butylic
+ Mg
axit trimetylaxetic(CH3)3C-COOH (CH3)3C-COOMgCl
(CH3)3C-MgCl
+ CO2 + H+
Hoặc điều chế axit thơm: ArBr + Mg ⎯ete⎯ khan⎯⎯→ArMgBr
ArMgBr + CO2→ ArCOOMgBr
ArCOOMgBr + H2O ⎯⎯→⎯
+
H ArCOOH + Mg(OH)Br
Thí duï:
p-brom-sec-butylbenzen
+ Mg + CO2 + H+
Br CH C2H5
CH3 CH3 CH
C2H5
MgBr
CH3 CH
C2H5
COOMgBr
axit p-sec-butylbenzoic COOH
CH C2H5
CH3
axit mezitoic bromomezitilen
mezitilen + Br2
CH3
MgBr CH3
CH3
+ Mg + CO2 + H+ CH3
Br
CH3 CH3 CH3 CH3
COOMgBr
CH3 CH3
COOH CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
9.3.4-Phương pháp cacbonyl hóa:
♦Tương tác cacbon oxit với kiềm với ancolat kiềm nhiệt độ 120-130oC
áp suất cao :
OH O R C H
ONa R C
O Na + CO
O
R toC, p cao toC, p cao
Na + CO O
H H C ONa
O
H OH
O H C
♦Tương tác cacbon oxit nước với anken, có mặt niken cacboxyl làm xúc tác :
Tổng hợp Reppe:
Ni(CO)4
CH2=CH2 + CO CH3 CH2 C OH
O H2O
CH2
C CH2
O
Cải biên phương pháp cách cho CO tác dụng với olefin dung dịch H2SO4 đặc (tổng hợp Haffe-Koch):
CO + H2O
CH3CH=CH2 + H+ C OH
CH3
CH CH3
(11)9.3.5-Phương pháp tổng hợp malonic:
Đi từ axit malonic: Phương pháp điều chế axit có mạch cacbon tăng lên 2C so với dẫn xuất halogen ban đầu tăng lên lặp lại lần (vì axit malonic có hidro thay nhóm ankyl)
COOH CH2
COOH
2C2H5OH
H2SO4
COOC2H5
CH2
COOC2H5
Na
hoặc C2H5ONa
COOC2H5
CH COOC2H5
Na axit malonic ñietylmalonat
RCH2COOH
o CO2
t H2O, H+
RX RCHCOOC2H5 COOC2H5
COOH RCH
COOH COOC2H5
NaCH COOC2H5
Nếu lặp lại lần nữa:
hoặc C2H5ONa Na COOC2H5
RCH
COOC2H5
RX COOC2H5 RCR
COOC2H5
COOC2H5 NaCR
COOC2H5
R
CH-COOH R
H2O, H+ t
CO2
o
COOC2H5
NaCR
COOC2H5
COOH RCR
COOH
Hoặc:
ñietylmalonat
COOC2H5
2NaCH COOC2H5 C2H5ONa
Na COOC2H5
2CH2
COOC2H5
COOC2H5 2NaCH
COOC2H5
I-CH2-I
C2H5OOC
COOC2H5 CHCH2CH
COOC2H5
C2H5OOC
H2O, H+
C2H5OOC
COOC2H5
CHCH2CH COOC2H5
C2H5OOC
HOOC
COOH CHCH2CH
COOH HOOC
to
HOOC-CH2CH2CH2-COOH
HOOC
COOH CHCH2CH
COOH HOOC
-CO2
Thí dụ:
CH2(COOH)2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
+
+C2H5OH/H CH
2(COOC2H5)2⎯+⎯C⎯2H5⎯ONa⎯→
NaCH(COOC2H5)2⎯⎯+C2⎯H5⎯⎯Cl→C2H5CH(COOC2H5)⎯⎯⎯⎯⎯→
−
+H2O, OH
C2H5CH(COO)2⎯⎯ →⎯
+
+H C
2H5CH(COOH)2⎯⎯ →t⎯C o
CH3CH2CH2COOH
axit n-butiric
CH2(COOH)2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
+
+2C2H5OH/H CH
2(COOC2H5)2⎯+⎯C2⎯H5⎯ONa⎯→
NaCH(COOC2H5)2⎯+⎯C2⎯H5⎯⎯Cl→C2H5CH(COOC2H5)2⎯+⎯C2⎯H5⎯ONa⎯→
[C2H5C(COOC2H5)2]Na+⎯⎯+CH⎯3⎯Cl→C2H5C(CH3)(COOC2H5)2 ⎯
⎯ ⎯
⎯ →
⎯+H2O, OH− C2H5C(CH3)(COO-)
2⎯⎯ →⎯
+
+H C
(12)⎯ ⎯ ⎯
⎯ →
⎯toC,- CO2 CH
3CH2CH(CH3)COOH
axit 2-metylbutanoic
9.4-Tính chất lý học:
9.4.1-Nhiệt độ sôi axit cacboxylic:
Nhiệt độ sôi axit cacboxylic cao nhiệt độ sôi ancol liên kết hiđro axit bền liên kết hiđro rượu: lí do: thứ liên kết O-H axit phân cực mạnh ancol, thứ hai nguyên tử oxi C=O axit giàu mật độ điện tích âm; rượu có liên kết hiđro dạng mạch thẳng, axit ngòai liên kết hiđro dạng thẳng cịn có liên kết hiđro dạng đime mạch vịng:
Liên kết hiđro dạng dime:
δ δ
δ δ
H O C
R O H OO C R
Liên kết hiđro dạng polime:
H R O
C O O H
R
C O H
R O
C O
Năng lượng liên kết hiđro axit ≈ kcal, ancol ≈ kcal
9.4.2-Nhiệt độ nóng chảy:
Tất axit monocacboxylic chất lỏng rắn, axit thơm chất rắn
Trong nhiệt độ sôi axit monocacboxylic mạch thẳng không phân nhánh (axit n-ankanoic) tăng theo số lượng nguyên tử cacbon, nhiệt độ nóng chảy chúng lại tăng cách luân phiên theo “đường cưa zic-zắc”, tức đồng đẳng có số cacbon chẵn có nhiệt độ nóng chảy cao đồng đồng đẳng có số cacbon lẻ trước sau bên Sự luân phiên khác cấu trúc tinh thể axit Axit có số cacbon chẵn đối xứng tinh thể xết chặt khít hơn, nên nhiệt độ nóng chảy cao axit có số cacbon lẻ
COOH CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
COOH CH3 CH2 CH2CH2
CH2 CH2CH2
CH2
CH2
CH2
COOH CH2
CH2
CH3
Đồ thị biểu thị biến thiên nhiệt độ nóng chảy axit n-ankanoic:
-50 50 100
5 10 15 20
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20 t Co
Soá C
(13)9.4.3-Về độ tan:
Các đồng đẳng thấp: axit fomic, axit axetic, axit propionic tan vơ hạn nước, cịn axit béo cao mạch cacbon gốc R tăng, tính kị nước tăng, độ tan giảm dần, đến mức độ hồn tồn khơng tan (từ C12 trở lên)
Giải thích độ tan nước axit tạo thành liên kết hiđro axit với nước:
H O O
C R H
H O H O H O
C O
R δ H δ
δ δ
ưa nước
kị nước ưa nước kị nước
Khi mạch cacbon tăng, độ tan giảm phần kị nước tăng (gốc -R lớn dần), phần ưa nước nhóm -COOH khơng đổi
Mơ hình biểu thị độ tan axit n-ankanoic:
(-COOH) ưa nước kị nước (-R)
H2O
H2O
Mơ hình biểu thị độ tan nước axit n-ankanoic mạch cacbon tăng
9.5-Tính chất hóa học axit cacboxylic:
9.5.1-Bản chất đặc điểm nhóm cacboxyl khả phản ứng axit cacboxylic:
α H
R C C O H H O Axit cacboxylic có cấu tạo:
H O O
C Ar
Tính chất hóa học axit thể nhóm COOH, tổ hợp nhóm C=O nhóm OH: xuất hiệu ứng liên hợp electron tự nguyên tử oxi -O-H với electron π -C=O:
hoặc viết
δ
δ δ
C O O H
C O O H
Do hiệu ứng liên hợp C (liên hợp p-π) nói dẫn tới kết qủa:
(14)- Nhóm C=O axit khơng cịn giữ ngun đặc điểm nhóm cacbonyl anđehit xeton: khơng tham gia nhiều phản ứng đặc trưng anđehit xeton
- Ngoài ra, có mặt nhóm COOH cịn ảnh hưởng tới phân cực liên kết C-H cacbon anpha (Hα), làm cho nguyên tử Hα linh động so với nguyên
tử H khác gốc R
Dựa vào đặc điểm nói ta qui phản ứng axit cacboxylic loại phản ứng sau:
9.5.2-Tính axit axit cacboxylic:
♦Sự phân li nước :
C O
O
R H + H2O C + H3O
O O R
Axit cacboxylic axit yếu, cân thường lệch bên trái Hằng số cân gọi số phân li axit Ka tính hệ thức:
] RCOOH [
] O H ][ RCOO [
Ka= − +
Sau phân li, anion gốc axit có dạng cấu tạo sau :
C O
O viết R
C O
O R
δ
2
2
Bằng phương pháp đo tia Roentgen, anion gốc axit fomic HCOO- người ta
xác định độ dài liên kết C-O hoàn toàn 1,27Ao = độ dài
trung gian độ dài liên kết đơn C-O (1,42Ao) liên kết đơi C=O (1,21Ao) Điều
chứng tỏ, liên kết C-O anion gốc axit RCOO- hồn tịan tương đương, điện
tích âm phân bố nguyên tử oxi Năng lượng liên hợp gốc axit RCOO- lớn axit RCOOH, làm cho anion có độ bền lớn hơn, điều kích thích
H 1) R
O C
O
Y:
+
δ δ
2) R OH C O
O C
O H 3) R
C O OH 4) R
Phản ứng làm đứt liên kết O-H, phản ứng: phân li axit, tạo muối với kim loại
Phản ứng vào nhóm cacbonyl C=O: đa số phản ứng với tác nhân nucleophin Y, làm đứt liên kết C-OH
Phản ứng đềcacboxyl hóa hay là tách nhóm cacboxyl
(15)sự phân li axit cacboxylic để tạo anion cacboxylat RCOO- So sánh độ phân li
giữa axit rượu, ta thấy độ phân li rượu nhiều, phần
trong anion ankoxilat RO- rượu khơng có hiệu ứng liên hợp anion
cacboxylat RCOO-, làm cho anion RO- bền Sự chênh lệch mặt lượng
giữa phân li axit cacboxylic rượu tương ứng vào khoảng 10 kcal/mol
Mức độ phân li axit đánh giá số Ka pKa (pKa = -logKa) :
Tính axit mạnh Ka lớn (hay pKa nhỏ) ngược lại tính axit yếu khí Ka nhỏ (hay pKa
lớn)
+Axit cacboxylic no: Khảo sát số phân li axit cacboxylic no sau:
Tên axit Cơng thức cấu tạo Hằng số p/li
Ka.105
axit fomic HCOOH 17,7
axit axetic CH3COOH 1,75
axit propionic CH3CH2COOH 1,33
axit monocloaxetic ClCH2COOH 136
axit ñicloaxetic Cl2CHCOOH 530
axit tricloaxetic Cl3CCOOH 23 200
axit butiric CH3CH2CH2COOH 1,52
axit α-clobutiric CH3CH2CHClCOO
H
139
axit β-clobutiric CH3CHClCH2COO
H 8,9
axit γ-clobutiric CH2ClCH2CH2CO
OH
2,96
axit monofloaxetic FCH2COOH 260
axit
monobromaxetic BrCH2COOH 125
axit monoiotaxetic ICH2COOH 67
axit phenylaxetic C6H5CH2COOH 4,9
axit p
-nitrophenylaxetic
p-O2NC6H4CH2COO
H
14,1
axit benzoic C6H5COOH 6,3
Dựa vào bảng số phân li axit, ta rút nhận xét sau:
iTrong dãy đồng đẳng axit no đơn chức, tính axit giảm dần mạch cacbon
tăng, tăng dần hiệu ứng cảm ứng dương +I gốc ankyl R:
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
iVị trí clo gần nhóm COOH tính axit mạnh:
Ngun nhân đặc điểm hiệu ứng cảm ứng âm -I clo giảm dần mạch cacbon kéo dài:
(16)iSố lượng clo nhiều tính axit tăng, hiệu ứng cảm ứng âm -I lớn:
Cl3CCOOH > Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH
iDẫn xuất axit halogen giảm dần độ âm điện halogen giảm, halogen có điện tích hạt nhân nhỏ, độ âm điện lớn khả hút electron hiệu ứng cảm ứng âm -I lớn:
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH
iNhân phenyl gần nhóm -COOH tính axit tăng, nhóm phenyl nhóm
thế hút electron
p-O2NC6H4CH2COOH > C6H5COOH > C6H5CH2COOH > CH3COOH
+Axit cacboxylic chöa no:
So sánh số axit no axit chưa no tương ứng, thấy axit chưa no có số phân li lớn hơn:
Tên axit công thức cấu tạo số phân li
Ka.105
axit propionic CH3CH2COOH 1,33
axit butiric CH3CH2CH2COO
H 1,52
axit acrilic CH2=CH-COOH 5,56
axit vinylaxetic CH2
=CH-CH2COOH
4,62 axit crotonnic
(trans) CHCOOH 3CH=CH- 2,04
axit tetrolic CH3-C≡C-COOH 222,8
Khảo sát liệu trên, ta thấy rõ:
- Các liên kết C=C C≡C nhóm có hiệu ứng cảm ứng âm -I, liên kết ba hút electron mạnh liên kết đôi:
CH3-C≡C-COOH > CH3CH=CH-COOH > CH3CH2CH2COOH
- Liên kết chưa no gần nhóm -COOH, axit phân li mạnh, xa nguyên tử C, số phân li giảm đi:
CH2=CH-COOH > CH2=CH-CH2COOH > CH3CH=CH-COOH
-I -I +I, H
CH2 CH CH2 C O
OH CH2 CH C O
OH
O CH CH C
OH H
H C H
5
10 a K
o
(trong nước, 25 C)
Hằng số phân li số axit benzoic thế: R
COOH
R CH3 H OH OCH3 NO2 F Cl
ortho 12,4 6,3 105 8,2 670 54,1 120
meta 5,4 6,3 8,3 8,2 32,0 13,6 15,1
(17)
Từ bảng trên, nghiên cứu ảnh hưởng nhóm vị trí meta và para đến số phân li axit benzoic - ta rút nhận xét sau:
- Các nhóm đẩy electron gốc ankyl có hiệu ứng +I, +C làm giảm tính axit axit thơm; nhóm vị trí para, tính axit giảm nhiều so với vị trí meta Đó hiệu ứng siêu liên hợp nhóm CH3 làm tăng mật độ electron vị trí para
nhiều so với vị trí meta
+C +I +I
COOH CH3
COOH CH3
CH3
COOH COOH
- Các nhóm hút electron có hiệu ứng -I, -C NO2 làm tăng tính axit lên
mạnh, nhóm NO2 vị trí para làm tăng tính axit nhiều so với vị trí meta Đó
hiệu ứng -C nhóm NO2 làm giảm mật độ electron nhiều vị trí ortho para,
khi vị trí meta nhóm NO2 phát huy tác dụng hiệu ứng -I nên ảnh hưởng yếu
NO2
COOH COOH
NO2
COOH NO2
COOH
-I -I
-C
- Các nhóm có hiệu ứng -I +C -OH, -OCH3, -F chúng vị trí meta
thì làm tăng tính axit, chúng vị trí para lại làm giảm tính axit, trừ trường hợp F vị trí para, tính axit tăng Tính axit tăng nhóm vị trí meta hiệu ứng -I phát huy tác dụng; cịn tính axit giảm chúng vị trí para hiệu ứng +C lúc phát huy tác dụng Riêng F, hiệu ứng -I mạnh, nên dù vị trí para, hiệu ứng +C không thắng hiệu ứng -I nên tính axit tăng
+C -I
-I OH
COOH OH
COOH COOH OH
COOH
OCH3
COOH COOH
OCH3
COOH
OCH3
COOH
-I -I
+C
+C -I
-I F
COOH F
COOH COOH
F COOH
Cl
COOH COOH
Cl COOH
-I Cl +C-I COOH
(18)+ Hiệu ứng không gian bậc nhất: tương tác trực tiếp nhóm với nhóm COOH, không qua liên kết mà qua không gian, hiệu ứng gọi hiệu ứng trường
+ Hiệu ứng không gian bậc hai: làm rối loạn tính chất mặt phẳng nhóm cacbonyl vịng benzen, áp lực nhóm bên cạnh gây ra, hiệu ứng làm giảm phần triệt tiêu hồn tịan liên hợp nhóm cacbonyl với vịng benzen
+ Sự hình thành liên kết mới nhóm với nhóm cabonyl: hình thành liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, liên kết hiđro:
5
-105.10 = a K axit salixylic
liên kết hiđro O
H O
C H O
Ta thấy rõ ảnh hưởng tạo thành liên kết hiđro đến phân li axit, xét tính axit axit 2,6-đihiđroxibenzoic: axit mạnh tạo thành liên kết hiđro nội phân tử :
liên kết hiđro H
O O H O
C O H
liên kết hiñro
a axit 2,6 ñihiñroxibenzoic: K = 500
♦Tác dụng với kim loại hoạt động :
2RCOOH + 2Na → 2RCOONa + H2↑
2CH3COOH + Mg → (CH3COO)2Mg + H2↑
6HCOOH + 2Al → 2(HCOO)3Al + 3H2↑
♦Tác dụng với bazơ oxit bazơ :
RCOOH + NH3 → RCOONH4
RCOOH + NH2R/ → RCOONH3R/
RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
2RCOOH + Cu(OH)2→ (RCOO)2Cu + 2H2O
2RCOOH + CaO → (RCOO)2Ca + H2O
Thí dụ:
HCOOH + NH3→ HCOONH4
axit fomic amoni fomiat
CH3COOH + C6H5NH2→ CH3COONH3C6H5
axit axetic anilin phenylaminoaxetat
CH3(CH2)10COOH + NaOH → CH3(CH2)10COONa + H2O
axit lauric natri laurat
2CH3COOH + Cu(OH)2→ (CH3COO)2Cu + 2H2O
axit axetic đồng (II) axetat
2CH3COOH + CuO → (CH3COO)2Cu + H2O
♦Tác dụng với muối cacbonat:
2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + CO2↑ + H2O
RCOOH + NaHCO3 → RCOONa + CO2↑ + H2O
2RCOOH + CaCO3 → (RCOO)2Ca + CO2↑ + H2O
(19)2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2↑ + H2O
CH3COOH + NaHCO3 → CH3COONa + CO2↑ + H2O
axit axetic natri axetat
C6H5COOH + NaHCO3→ C6H5COONa + CO2↑ + H2O
axit benzoic natri benzoat
2CH3COOH + CaCO3 → (CH3COO)2Ca + CO2↑ + H2O
axit axetic canxi axetat
9.5.3-Các phản ứng nguyên tử cacbon cacbonyl :
♦phản ứng tạo clorua axit :
⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧
+ + +
→ ⎪
⎩ ⎪ ⎨ ⎧ +
HCl POCl
PO H
HCl SO RCOCl
PCl PCl SOCl RCOOH
3 3
2
3
CH3(CH2)16COOH + SOCl2 → CH3(CH2)16COCl + SO2↑ + HCl
axit stearic thionyl clorua stearoyl clorua
3CH3COOH + PCl3 ⎯⎯ →⎯C
o
50 3CH
3COCl + H3PO3
axit axetic axetyl clorua
COOH + PCl5 100 C o
COCl + POCl3 + HCl
axit benzoic pentacloruaphotpho benzoyl clorua
Phản ứng tạo amit: Sơ đồ phản ứng chung:
RCOOH ⎯⎯ →NH⎯3 RCOONH4 ⎯−⎯H⎯2O,⎯t o⎯C→RCONH2
muoái amoni amit RCOOH ⎯⎯SOCl⎯⎯2→ RCOCl ⎯⎯ →NH⎯3 RCONH2
cloruaxit amit Thí duï:
CH3COOH ⎯⎯ →NH⎯3 CH3COONH4 ⎯⎯−H⎯O⎯,t ⎯C→ o
2 CH3CONH2
amoni axetat axetamit C6H5CH2COOH⎯SOCl⎯⎯⎯2→C6H5CH2COCl⎯⎯ →NH⎯3 C6H5CH2CONH2
axit phenylaxetic phenylaxetyl clorua phenylaxetamit
♦Phản ứng khử :
H2O
, H
LiAlH4 CH
2OH
R H
R C O O
Qúa trình phản ứng xảy sau :
H + LiAlH4
R C O O
AlH3Li + H2
R C O O
CH2OH
R LiAlH4
LiAlH4 R CH=O R COO
(20)H + LiAlH4
R C O
O ,
CH2OH + AlCl3 + LiCl
R
HCl H2O
[(R C O)]4AlLi + 4H2 + LiCl
O
Hay :
[(R C O)]4AlLi + 4H2 + LiCl
O H + LiAlH4
4R C O O
CH2OH + AlCl3 + LiCl + 4H2O
4R [(R C O)]4AlLi + 8H2 + 4HCl
O
rượu m-metylbenzylic axit m-toluic CH3
CH2OH
CH3
COOH
LiAlH4
Thí dụ :
Tác nhân khử có hiệu qủa so với liti nhơm hiđrua (LiAlH4) điboran (B2H6)
Điboran khử este, chậm
♦Tính trơ phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl:
RCOOH + R/-MgBr → RCOO-Mg+Br + R/-H
Khi bị thủy phân, muối RCOO-Mg+Br lại tạo axit cacboxylic ban đầu:
2RCOO-Mg+Br + 2HCl → 2RCOOH + MgCl
2 + MgBr2 ♦Phản ứng este hóa:
Phản ứng este hóa phản ứng thuận nghịch xảy sau:
+ H C
R O
O
18
R
H O R
O O
R C 18 + H2O
Cơ chế phản ứng :
-Phản ứng xảy chậm theo hai hướng, khơng có mặt axit vô mạnh:
OH R C
O O R
H R
H O O R
O C R H2O
H O
R C O +
H O C
R OH
O R
-Khi có xúc tác axit vơ mạnh proton kết hợp với cặp electron tự axit cacboxylic ancol:
hoặc R O H
H + H
H
C
R O
OH H
+ H R C O
O
H R O
làm giảm khả phản ứng rượu phía nguyên tử cacbon cacbonyl Sự tạo thành R O H
H