D: PVP63-b-PS122 with R= 21 nm, N=
Bài 22: Hệ thơm không chứa vòng benzen.
22.1 & 22.2 Mỗi liên kết đôi và các dị nguyên tử (O, N) v ớ i c ặ p e l e c t r on π k h ôn g p h â n c h i a c ũ n g n h ư l à đ i ện t í c h d ư ơ n g . Bo hay là điện tích dương thì không cho electron nào vào hệ electron π nhưng cho một obitan p trống để tạo sự bất định xứ.
H O N O
N
6 6 8 6 6 6 4
t t kt t t kt kt
t = thơm ; kt = không thơm theo quy tắc Huckel 22.3
a)
6 π 4 π 8π 2 π
b)
6 π 6 π 8 π 4 π
Sự phân bố điện tích ưu tiên hơn ở chất b) bởi vì chỉ có một cấu trúc cộng hưởng mà cả hai vòng đều có tính thơm theo quy tắc Huckel. Trong tất cả các cấu trúc cộng hưởng còn lại thì có ít nhất một vòng trong các cấu trúc cộng hưởng là phản thơm (có số electron là 4n π). Chính vì vậy hợp chất b) với sự tạo thành cation xicloheptatrienyl liên kết với anion xiclopentadienyl sẽ có momen lưỡng cực là lớn nhất.
22.4
+ H+ N
H HNH pKb = 13.5
Cặp electron không phân chia ở nitơ trong pirole thì thuộc về hệ thơm. Sự proton hóa dẫn đến sự huỷ diệt hệ thơm (vì chỉ còn 4 electron π nên sự liên hợp không được hoàn toàn, bởi vì sự liên hợp sẽ làm cho N có sự lai hóa sp3). Pirole là một bazơ yếu.
+ H+
N N
Cặp electron không phân chia của nitơ trong piridin thì không nằm trong hệ thơm nên sự proton hóa nó dễ dàng hơn pirole. Tuy nhiên nitơ trong trường hợp này lai hóa sp2 và tất nhiên là có độ âm điện bé nên sự proton hóa sẽ khó khăn hơn so với một amin thông thường có nguyên tử nitơ lai hóa sp3.
N Et Et Et + H+ H N Et Et Et pKb= 3.1
Trietyl amine là bazơ mạnh nhất trong dãy này. Tính chất p càng cao của cặp electron tự do thì sự proton hóa xảy ra càng dễ.
22.5 – 22.7 So với một hydrocacbon bình thường thì xiclopentadien rất có tính axit (pKa = 16). Sự tăng tính axit được giải thích là do sự bền vững của anion xiclopentadienyl với 6e π và sự bất định xứ của electron π trong hệ liên hợp kín gồm 5 nguyên tử cacbon này. Chính vì vậy thì anion này có tính thơm. Tương tự như benzen thì anion này có tính đối xứng cao (D5h), tất cả các liên kết C-C và C – H là đồng nhất. Chính vì vậy, phổ 1H NMR chỉ cho một tín hiệu duy nhất
H H
NaOEt pKa = 16
- EtOH
A
22.8 & 22.9 Bước đầu tiên của phản ứng tổng hợp là sự cộng nucleophin của thuốc thử Grignard vào nhóm cacbonyl. Benzhydrol [B] được sinh ra. Sự oxy hóa B thì dẫn đến xeton C. Sự oxy hóa này có thể được thực hiện bở i KMnO 4 hay K 2 Cr2 O7 do không có nhóm chức dễ bị oxy hóa nào khác trong phân tử B. Anion xiclopentadienyl là một tác nhân nucleophin tốtt, nó sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl. Sau khi xảy ra tách nước (cơ chế E1cB ) thì sẽ tạo thành X là dẫn xuất của fulven X.
O H + PhMgBr HO H B O KMnO4 oxy hóa C C + (C18H14) X via: O O HO H E1cB X - OH- 87
22.10Xiclopentadien là 1,3-diene nên có thể tham gia phản ứng cộng vòng Diels – Alder [4 + 2]. Trong loại phản ứng này thì sau một thời gian ngắn thì một phân tử 1,3 – xiclopentadien (phản ứng như một dien) sẽ kết hợp với một phân tử khác (phản ứng như một olefin) để sinh ra dime. Hệ hai vòng này sẽ ở vị trí endo theo quy luật của phản ứng Diels – Alder. Xiclopentadien thì khó tồn tại nhưng dạng dime hóa của nó thì có thể du được khi đun nóng.
+
dien dienophin
H
H đồng phân endo