D: PVP63-b-PS122 with R= 21 nm, N=
Bài 20: Kekule Benzen và những vấn đề về tính thơm
20.1 Lúc xưa, Kekule đề xuất ra hai cấu trúc cân bằng với nhau với các liên kết đơn và đôi luân phiên. Dựa theo Kekule thì liên kết đơn buộc phải dài hơn liên kết đôi và cấu trúc sẽ là một hình lục giác không đều. Các phương pháp phổ cho thấy benzen là một vòng phẳng, với tất cả các liên kết C – C có độ dài như nhau là 1.397Å (C-C có độ dài 1.48Å, C=C có độ dài 1.34Å). Do chúng có khoảng cách như nhau giữa các nguyên tử, và sự định vị của hệ electron π trong
cấu trúc của Kekule nên hai cấu trúc này hoàn toàn khác nhau, chúng là hai cấu trúc cộng hưởng.
Kekule (sai) đúng
20.2 Dẫn xuất hai lần thế của vòng benzen có thể được viết bởi ba cách như sau : R
R R
R
R R
ortho meta para
20.3 Cống thức cấu tạo của benzen do Dewar đề xuất là công thức được đề nghị rất sơm trong lịch sử hóa hữu cơ. Ở đây có 6 cấu trúc khác nhau của dẫn xuất hai lần thế của benzen Dewar, ba trong số chúng là quang hoạt và xuất hiện ở dạng đồng phân đối quang. Bởi vì chỉ có ba đồng phân benzen có công thức C6H4R2 được tìm thấy cho nên công thức của Dewar là không đúng. Tuy nhiên, benzen Dewar có thể tổng hợp được nhưng kém bền vững hơn benzen do có tồn tại sức căng góc và không tồn tại tính thơm.
R R R R R R 2 enantiome 2 enantiome R R R R R R 2 enantiome
20.4 Đồng phân thứ tư là một đồng phân đối quang của một trong số ba cấu trúc mà Ladenburg đã đề xuất trước đó. Do ông ấy không để ý rằng một trong số các cấu trúc do ông đề xuất là bất đối.
R
R
20.5 Entanpy tự do của phản ứng ∆rG có thể được tính từ hằng số cân bằng K dựa vào phương trình sau: ∆rG = -RT·ln K Kb = 4.9 (mol/L)-1 Kn = 970 (mol/L)-1 ∆rGb = -3.964 J·mol-1 ∆rGn = -17.154 J·mol-1 20.6 ∆rG = ∆rH -T·∆S ∆Sb = ∆Sn = -125 J·mol-1·K-1 ∆rHb = -41.464 J·mol-1 ∆rHn = -54.654 J·mol-1 84
20.7 Trong phản ứng Diels - Alder, hệ electron π của vòng thơm trong styren bị phá huỷ hoàn toàn. Sản phẩm thu được không có tính thơm. Một cách tương đối thì ta có thể xác định năng lượng để phá huỷ hệ thơm bằng entanpy ∆rH. Vinyl naptalen cho ra sản phẩm là thơm, chỉ có một phần trong
hệ thơm bị phá huỷ . Chính vì vậy, năng lượng mất đi trong trường hợp này thì bé hơn so với styren (naptalen k h ô n g b ề n v ữ n g g ấ p đ ô i benzene) và phản ứng này thì toả nhiều nhiệt hơn.
f f
f f f f f
f: cấu trúc còng vòng benzen ưu tiên
20.8 Brom được cộng vào liên kết đôi ở giữa (hình thức) trong phân tử phenantren theo cơ chế electrophin. Trong antraxen thì nó được cộng vào các nguyên tử cacbon ở phía đối diện. Cả hai sản phẩm này đều vẫn còn hai vòng benzen. Năng lượng thơm hóa chính vì vậy mà lớn hơn so với sản phẩm cộng vào vòng naphtalen.
Br2
Br2
Br Br
Br
Br
Bài 21: Benzen và Xiclohexan
21.1 C6H6 + 7.5 O2 → 6 CO2 + 3 H2O ∆rH = -3268 kJ/mol
6 H2O + 6 CO2 → C6H12 + 9 O2 ∆rH = 3920 kJ/mol
3 H2 + 1.5 O2 → 3 H2O ( ∆rH = -3x289 kJ/mol) ∆rH = -867 kJ/mol
C6H6 + 3 H2 → C6H12 ∆rH = -215 kJ/mol
21.2 Sử dụng nhiệt hydro hóa của xiclohexan , ta có thể tính được giá trị để hydro hoá một vòng sáu cạnh có ba liên kết đôi là
3 · (-120 kJ mol-1) = -360 kJ mol-1.
Do hệ thơm của benzen thì bền vững hơn khi ta so sánh với một hợp chất tương tự với ba liên kết đôi thì sự khác biệt về entanpy của hai chất này là
B