D: PVP63-b-PS122 with R= 21 nm, N=
Bài 12: Các cụm nano kim loạ
12.1 Thế khử chuẩn của một bán phản ứng được miêu tả bởi phương trình Nernst: E = E0 + RT ln c(ox)
nF c(red )
Sức điện động của pin: U = E(catot) – E(anot) E = E0 + RTF-1ln(c(Ag+) mol-1L)
RT c (Ag + ) U1 = E2 - E1 và U1 = ln 2
F c1(Ag )
và với U1 = 0.170 V c2(Ag+) = 0.01 mol L-1 c1(Ag+) = x mol L-1 +
0.170 V = 8.314x 298.15 c2 ( Ag )
96485 c1(Ag )
c (Ag+ ) = 1.337.10−5 mol L-1
Trong dung dịch bão hoà c(Ag+) = c(Cl-) = 1.337·10-5 molL-1 và như vậy Ksp = (1.337·10-5 molL-1)2 Ksp = 1.788·10-10 mol2L-2
12.2 Đối với bên phải (II): E(AgCl) = 0.8 V + RTF-1ln(1.337· 10-5) E(AgCl) = 0.512 V
vậy U = E(AgCl) - E(Agn, Ag+)
và E(Agn/ Ag+) = E0(Agn/ Ag+) + RTF-1ln(0.01) Ag10: E(Ag10/ Ag+) = 0.512 V - 0.430V = 0.082 V E0(Ag10/ Ag+) = 0.082 V - RTF-1ln(0.01) E0(Ag10/ Ag+) = 0.200 V Ag5: E(Ag5/ Ag+) = 0.512 V - 1.030V = - 0.518 V E0(Ag5/ Ag+)) = - 0.518 V - RTF-1ln(0.01) E0(Ag5/ Ag+)) = -0.400 V
12.3 Thế khử tiêu chuẩn tăng lên cùng với sự tăng lên của kích thước tiếu phân cho đến khi đạt đwojc một kích thước xác định
Thế khử chuẩn bé đối với các tiếu phân bé bởi vì nó có diện tích bề mặt lớn và qúa trình tinh thể hóa là ít thuận lợi về mặt năng lượng đối với các nguyên tử ở bề mặt. Chính vù vậy năng lượng tự do của việc hình thành kim loại bạc lớn đối với những tiểu phân kích thước bé, điều đó có nghĩa là thế khử chuẩn giảm. Hiệu ứng này giảm xuống với sự tăng kích thước bề mặt do có sự giảm tương đối số nguyên tử ở bề mặt.
Chú ý: Tuy nhiên, thế khử chuẩn không tiếp tục tăng khi ta tăng thêm kích thước bề mặt. Thế khử chuẩn của một số cụm nhỏ nguyên tử ở một kích thước xác định là rất cao. Điều này là do sự hoàn chỉnh các cụ (cụm chứa "số ma thuật" nguyên tử) và chính điều này đã làm cho các cụm bền vững hơn.
(Thay cho năng lượng tinh thể hóa thì bạn cũng có thể sử dụng giá trị năng lượng thăng hoa của bạc.)
12.4 a) Đối với dung dịch có pH là 13:
E (H2/2H+) = RTF-1ln(10-7) E (H2/2H+) = - 0.769 V
Để đánh giá, thế khử chuẩn có thể được so sánh với thế khử chuẩn của cụm Ag ở câu 12.2. Cả hai đều cao hơn thế khử chuẩn của hydro. Như vậy, cụm bạc kim loại xử sự như là một kim loại trơ và không hề bị oxy hóa trong dung dịch. Như vậy thì sẽ không xảy ra phản ứng.
Một cách định lượng, một lượng nhỏ bạc kim loại bị oxy hóa thành ion Ag+ cho đến khi đạt cân bằng và E(Agn/ Ag+) = E (H2/2H+).
E0(Agn/ Ag+) + RTF-1ln(c(Ag+) mol-1L) = - 0.769 V
với Ag10: c(Ag+) = 4.17 10-17 mol L-1 và Ag5: c(Ag+) = 5.78 10-7 mol L-1 b) Đối với dung dịch có pH là 5:
E (H2/2H+) = RTF-1ln (10-2) E (H2/2H+) = - 0.269 V
Để đánh giá, thế khử chuẩn của cụm Ag10 là cao hơn so với thế khử chuẩn của hydro. Không có phản ứng nào xảy ra lúc này. Thế khử chuẩn của cụm Ag5 thì bé hơn so với thế khử chuẩn của hydro. Chính vì vậy ion hydroni sẽ bị khử về hydro và cụm Ag5 (bạc kim loại) bị oxy hóa thành ion bạc. Cụm bạc kim loại bị hòa tan. Một cách định lượng, cân bằng đạt đến khi Ag10 : c(Ag+) = 4.16 10-9 mol L-1
và Ag5 : c(Ag+) = 57.29 mol L-1 (điều này là không thể đạt đến được ở dung dịch và toàn bộ cụm nano hoà tan hoàn toàn)
(Trong cùng thời điểm đó, ion bạc hiện diện trong dung dịch cũng có thể bị khử về bạc kim loại. Dưới những điều kiện đó, phản ứng xảy ra theo hướng ưu tiên hơn v thế khử chuẩn của nó cao hơn so với phản ứng khử ion hydronium.)
c) Xét thế khử chuẩn của tất cả các phản ứng có thể xảy ra:
1. E(Cu/ Cu2+) = 0.345 V + 0.5 · RTF-1ln(0.001) = 0.256 V 2. E(Ag/ Ag+) = 0.800 V + RTF-1ln(10-10) = 0.208 V 3. E(Ag10/ Ag+) = 0.200 V + RTF-1ln(10-10) = - 0.392 V 4. E(Ag5/ Ag+) = - 0.400 V + RTF-1ln(10-10) = - 0.992 V
5. E(H2/2H+) = RTF-1ln(10-7) = - 0.414 V
Phản ứng khử với thế khử cao nhất và oxy hóa với thế khử thấp nhất sẽ được ưu tiên xảy ra trước: Ion Cu(II) sẽ bọ khử thành đồng kim loại trong khi đó cụm Ag5 sẽ bị hoà tan ra để hình thành ion Ag(I).
Trong cùng thời điểm đó thì nồng độ ion bạc trong dung dịch tăng lên, cụm Ag5 ebị hoà tan ra và lượng ion đồng giảm xuống. Bước khả dĩ tiếp theo của phản ứng diễn ra như sau:
(i) Sau khi cụm Ag5 tan hết, đến lượt cụm Ag10 bắt đầu bị oxy hóa. (Lưu ý rằng nếu xuất hiện một điện cực hydro thì H2 sẽ bị oxy hóa. Tuy nhiên trong hệ thống này thì proton sẽ thay thế cho hydro).
(ii) Sau khi có sự tăng nồng độ các ion bạc trong dung dịch thì thế khử của phản ứng khử ion bạc về bạc kim loại tăng lên, như vậy thì có thể vượt qua thế khử của đồng. tial of the copper reduction. Sau đó, ion bạc sẽ bị khử về bạc kim loại (sau khi xảy ra sự oxy hóa tiếp các cụm nano của bạc).