2.3. Nguyên liệu dùng làm bao bì sinh học
2.3.4.2. Keo ASA (Alkenyl Succinic Anhydride)
Keo ASA được điều chế bằng cách cho hydrocarbon mạch thẳng có một nối đôi tác dụng với maleic anhydride sẽ tạo thành Alkenyl Succinic Anhydride (ASA), là chất lỏng, kị nước ở nhiệt độ thường. Số nguyên tử carbon trong phân tử alken là 14 – 20. Khi số nguyên tử carbon tăng trong khoảng này thì tính kị nước của keo tăng, nhưng nếu lớn hơn 20 thì ASA sẽ ở dạng rắn ở nhiệt độ thường, không thích hợp dùng làm keo chống thấm. Để sử dụng làm keo chống thấm, ASA phải được nhũ hóa đến kích thước 0,5 – 2 µm. Keo ASA có đặc điểm là thành phần alken mạch thẳng thì cho độ kị nước cao hơn so với mạch nhánh, độ kị nước của keo ASA càng cao thì nhũ tương của nó càng kém bền, mau bị hỏng (Cao Thị Nhung, 2003).
2.3.7. Phụ gia tăng độ bền ƣớt trong ngành giấy
Bản chất tác dụng của keo bền ướt là tạo ra những liên kết giữa các sơ sợi mà những liên kết này không bị phá vỡ khi giấy gặp nước. Các loại keo bền ướt hay được sử dụng là:
Keo ureformandehyde (UF): ưu điểm giá rẻ, giấy thu hồi dễ tái sinh; nhược điểm là chỉ hoạt động hiệu quả khi pH thấp, hiệu quả bền ướt không cao, có mùi formon.
Keo melamineformandehyde (MF): ưu điểm là hiệu quả bền ướt cao hơn hẳn keo UF, tăng cường cả độ bền khô cho giấy; nhược điểm là rất nhạy cảm với sự có mặt của ion sulphat, có mùi formon.
Keo glyoxal: ưu điểm là làm tăng cả độ bền khô, giấy thu hồi dễ tái sinh; nhược điểm là độ bền ướt chỉ tạm thời, nhạy cảm với pH của môi trường phản ứng (Cao Thị Nhung, 2003).
2.4. Cơ sở lý thuyết của quá trình chế tạo bao bì tự hủy sinh học
Màng sinh học được dùng làm bao bì bao gói vật liệu, thực phẩm. Quá trình sản xuất màng sinh học gồm 3 bước:
Bẻ gãy các liên kết nội phân tử bằng các tác nhân hóa học hoặc vật lý. Loại bỏ những tác nhân hóa học và vật lý ở bước đầu.
Sắp xếp những liên kết tự do để tạo nên những tương tác mới, liên kết hydrogen, tương tác kỵ nước, liên kết disulfide để thành lập mạng không gian ba chiều mới.
Các phƣơng pháp đƣợc sử dụng
Phương pháp hóa lý: Màng được tạo ra theo 3 bước cơ bản: Đầu tiên, dùng hóa chất phản ứng để phá vỡ liên kết disulfide, sau đó phân tán, hòa tan protein và cuối cùng là sấy. Màng film được tạo ra bằng phương pháp đúc, sản phẩm dày khoảng 50 m, chất lượng tốt, dùng để bọc thực phẩm, nhưng chưa trong suốt, còn mờ; hơi nước, oxygen, dioxyd carbon có thể thấm được. Vì vậy, việc sử dụng màng để thay thế polymer tổng hợp còn giới hạn.
Phương pháp cơ học hoặc quá trình dẻo nóng (Jerez, A., Partal, P., et al …, 2007): thêm protein và chất dẻo hóa, cho vào máy trộn, nhào, sau đó ép đùn, ép khuôn gia nhiệt.
Một số quy trình tạo thành màng sinh học đã có
Trộn gluten với glycerol ở nhiệt độ 60 oC khoảng 20 phút trong máy trộn với tốc độ quay không đổi 100 vòng/phút. Vật chất chứa hàm lượng protein khoảng 80 % trong vật chất khô và ẩm độ 6,2 %. Hàm lượng glycerol là 54 g/100 g gluten. Buồng trộn có thể tích 50 cm3
đổ đầy với 50 g tổng khối lượng, tương ứng xấp xỉ tỷ lệ đổ đầy là 80 %. Dùng bộ điều chỉnh nhiệt trong buồng trộn, để nhiệt độ 60 oC và lưu lượng nước lưu thông trong máy trộn là 75 g/s. Sau khi trộn, khi vẫn còn nóng, đem ép, sau đó sấy tại nhiệt độ 70 oC trong 10 phút (Redl A., Guilbert S., Morel M. H., 2003).
Chương 3
VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. Thời gian và địa điểm thực hiện
Đề tài được thực hiện tại phòng thí nghiệm I4, Bộ môn Công nghệ Hóa học, trường Đại học Nông Lâm thành phố Hồ Chí Minh từ tháng 06/2010 đến 08/2011.
3.2. Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 3.2.1. Nguyên vật liệu thí nghiệm 3.2.1. Nguyên vật liệu thí nghiệm
Tinh bột sắn: tinh bột năng thực phẩm tapioca, nhãn hiệu Tài Ký, Việt Nam. Tinh bột sắn biến tính acetate: sản xuất tại Công ty cổ phần trách nhiệm hữu hạn Vedan Việt Nam.
Polyvinyl alcohol (PVA), (C2H4O)n: PVA 217, xuất xứ từ Trung Quốc.
Hình 3.1. Công thức phân tử PVA
Glycerol: C3H8O3, độ tinh khiết trên 99,0 %, xuất xứ từ Trung Quốc.
Hình 3.2. Công thức phân tử glycerol Sorbitol: C6H14O6, xuất xứ từ Roquetto, Pháp. Sorbitol: C6H14O6, xuất xứ từ Roquetto, Pháp.
C C C H H H H H OH OH OH
Hình 3.3. Công thức phân tử sorbitol
Dung dịch glyoxal: C2H2O2, nồng độ 40 %, xuất xứ từ Australia.
Hình 3.4. Công thức phân tử glyoxal
3.2.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
Bể điều nhiệt Memmert, xuất xứ từ Đức.
Máy khuấy cơ đũa Stirrer DLS VELP® Scientifica. Tủ sấy Memmert, xuất xứ từ Đức.
Tủ ấm Memmert, xuất xứ từ Đức.
Máy phân tích cấu trúc TA – XTplus, Stable Micro System, xuất xứ từ Anh. Cân 2 số lẻ TE214S, Sartorius, Đức.
Cân 4 số lẻ TE612, Sartorius, Đức.
Thước kẹp Tricle Brand, 200 x 0,02 mm, xuất xứ từ Thượng Hải, Trung Quốc. Máy ghép mí chân không FUJI IMPULSE, Nhật Bản.
Bình hút ẩm. Khuôn đổ màng.
Bơm tiêm Vinahankook 20 ml, xuất xứ từ Việt Nam. Becher, đũa khuấy, pipet, ống nhỏ giọt.
O H H
3.3. Phƣơng pháp thí nghiệm
Thí nghiệm được tiến hành trên cơ sở nghiên cứu các kết quả đã có trong nước và trên thế giới về các nguồn nguyên liệu khác nhau và cách thức tổng hợp màng polymer sinh học. Ở đây, chúng tôi đã tiến hành sử dụng công thức tối ưu của Phạm Lan Hương, Võ Minh Trung (2010) tạo màng bao gồm tỷ lệ các thành phần khô của nguyên liệu như sau:
Tinh bột : PVA : Glycerol : Sorbitol = 43 : 27 : 10 : 20 (3.1) Ẩm độ ban đầu của hỗn hợp phối trộn là 88 % (theo căn bản ướt).
Từ công thức chính này, khi phối trộn các thành phần khác, tỷ lệ các thành phần sẽ thay đổi.
3.3.1. Thí nghiệm sơ bộ: Xác định ẩm độ ban đầu của nguyên liệu
Mục đích thí nghiệm
Xác định ẩm độ ban đầu của nguyên liệu (theo căn bản ướt) để tính toán chính xác công thức phối trộn. Ẩm độ của hỗn hợp phối trộn tạo màng bao gồm phần ẩm của nguyên liệu và lượng nước bổ sung.
Phƣơng pháp thí nghiệm
Sử dụng phương pháp cân – sấy. Các nguyên liệu đo ẩm độ bao gồm: tinh bột sắn, tinh bột sắn biến tính acetate, sorbitol, PVA. Mỗi mẫu nguyên liệu được cho vào ba chén nhôm và sấy ở 105 oC. Chén nhôm được rửa sạch bằng nước và rửa lại bằng cồn 96o, sau đó được cho vào tủ sấy ở 105 oC trong 1 giờ. Sau khi sấy, các chén được cho vào bình hút ẩm cho nguội và cân để xác định khối lượng chén bằng cân 2 số lẻ. Lần lượt cho các mẫu vào từng chén, cân và ghi nhận số liệu ban đầu. Cho các chén chứa mẫu vào tủ sấy ở 105 oC. Sau 2 giờ sấy, lấy các chén ra cho vào bình hút ẩm cho nguội rồi cân để ghi nhận số liệu, cứ 30 phút tiếp theo thì tiến hành cân 1 lần cho đến khi khối lượng không đổi hoặc chênh lệch giữa 2 lần cân là 0,01 thì dừng.
Glycerol sử dụng có độ tinh khiết 99,99 % nên xem như ẩm độ ban đầu bằng 0. Glyoxal sử dụng có nồng độ 40 % nên có ẩm độ ban đầu 60 % (theo căn bản ướt).
3.3.2. Thí nghiệm 1: Nghiên cứu tạo màng phân hủy sinh học từ tinh bột sắn có bổ sung glyoxal vào công thức 3.1 bổ sung glyoxal vào công thức 3.1
Mục đích thí nghiệm
Tạo ra các màng polymer tự phân hủy sinh học theo công thức 3.1. Thành phần chính là tinh bột sắn, bổ sung glyoxal vào nhằm tăng độ bền và giảm khả năng hút ẩm cho màng. Màng được tạo thành bằng phương pháp tráng – sấy.
Đánh giá ảnh hưởng của nghiệm thức tỷ lệ glyoxal bổ sung đến các tính chất cảm quan của màng.
Màng được bảo quản trong bình hút ẩm để dùng cho các thí nghiệm tiếp theo. Bố trí thí nghiệm
Thí nghiệm đổ màng được bố trí kiểu ngẫu nhiên hoàn toàn như bảng 3.1.
Yếu tố thí nghiệm là ảnh hưởng tỷ lệ bổ sung glyoxal trong công thức đổ màng lên các tính chất cảm quan của màng.
Quy trình tạo màng được cố định đối với mỗi nghiệm thức. Mỗi nghiệm thức được lặp lại 3 lần.
Bảng 3.1. Bố trí thí nghiệm đổ màng thí nghiệm 1
Lặp lại Mẫu màng
Lần 1 A1 Adc A3 A2
Lần 2 A3 A2 Adc A1
Lần 3 A2 Adc A1 A3
Màng Adc là màng đối chứng, không bổ sung glyoxal.
Các màng A1, A2, A3 có công thức được bổ sung glyoxal với tỷ lệ khối lượng khô lần lượt bằng 1,5 %, 3 %, 5 % so với tổng khối lượng khô của tinh bột và PVA trong công thức màng Adc.
Phƣơng pháp thí nghiệm
Phản ứng crosslink được tiến hành đồng thời với thời điểm hồ hóa ở 80 o
C trong thời gian 30 phút khuấy 100 vòng/phút và trong 30 phút ở 80 oC không khuấy.
Tiến hành tạo màng theo quy trình như hình 3.5.
Tinh bột Khuấy trộn đều PVA Ngâm Đun nóng Dung dịch PVA Huyền phù tinh bột Sấy Màng thành phẩm Sorbitol Glycerol Nước Kiểm tra các đặc tính cơ lý Bình hút ẩm Khuấy và gia nhiệt Giữ ổn định Đổ khuôn Không khuấy, gia
nhiệt Dung dịch trong suốt 15 phút, nhiệt độ phòng 80 oC, 30 phút, tan hoàn toàn 80 oC 80 vòng/phút 30 phút 80 oC, 30 phút 30 phút, nhiệt độ phòng 70 oC, 8 giờ Phụ gia
Thuyết minh quy trình
PVA được cân và cho vào becher 500 ml, cho 2/3 lượng nước cần bổ sung trong công thức vào cốc và khuấy đều. Để cốc ở nhiệt độ phòng cho PVA trương nở hoàn toàn trong 15 phút. Cho cốc vào bể điều nhiệt ở 80 oC, đậy kín nắp trong khoảng 30 phút, cứ 10 phút thì khuấy một lần bằng đũa khuấy để PVA tan hoàn toàn tạo thành dung dịch PVA.
Sau khi cho cốc PVA vào bể điều nhiệt, cân tinh bột sắn, sorbitol cho vào becher 250 ml, cân lượng nước còn lại cho vào becher và khuấy đều, tiếp tục cân glycerol, glyoxal cho vào và khuấy thật kỹ tạo dung dịch huyền phù.
Sau 30 phút, PVA tan hoàn toàn trong becher 500 ml đặt trong bể điều nhiệt, cho dung dịch huyền phù vào trong becher chứa dung dịch PVA, cho hệ thống cánh khuấy cơ đũa vào trong cốc, cài đặt khuấy 100 vòng/phút, đậy kín cốc trong suốt quá trình khuấy. Sau 30 phút, hỗn hợp trong cốc được hồ hóa hoàn toàn.
Dừng khuấy, giữ nguyên cốc ở trong bể điều nhiệt, đậy kín nắp trong 30 phút để hỗn hợp ổn định và tái cấu trúc.
Dùng xylanh hút lượng hỗn hợp thích hợp cho vào từng khuôn, dùng ống nghiệm thủy tinh lớn để cán đều hỗn hợp trên khuôn.
Màng sau khi được tráng trên khuôn sẽ được để yên ở nhiệt độ phòng trong 30 phút, sau đó được cho vào tủ sấy ở 70 oC và sấy liên tục trong 8 giờ.
Màng sau khi sấy được để ngoài không khí khoảng 5 phút cho nguội và được bóc ra khỏi khuôn. Các màng tạo thành được cho vào túi nylon, đánh dấu số hiệu rồi được cho vào bình hút ẩm chờ phân tích các chỉ tiêu.
Mỗi lần đổ khuôn thực hiện đổ cho 20 khuôn, tổng khối lượng các thành phần là 300 g. Các mẫu màng được tổng hợp có tỷ lệ thành phần khối lượng khô của các nguyên liệu được cho theo bảng 3.2.
Bảng 3.2. Tỷ lệ thành phần khối lượng nguyên liệu của các màng cần tổng hợp (tính theo thành phần khô) Ký hiệu mẫu màng Công thức Tinh bột sắn ( %) PVA 217 ( %) Glycerol ( %) Sorbitol ( %) Glyoxal ( %) Adc 43 27 10 20 0 A1 42,55 26,72 9,90 19,79 1,04 A2 42,12 26,44 9,79 19,59 2,06 A3 41,55 26,09 9,66 19,32 3,38 Chỉ tiêu đánh giá
Màng sau khi bóc khỏi khuôn được đánh giá cảm quan về màu sắc, mùi, độ trong, độ láng bóng, độ dính giữa các màng với nhau và độ dày các màng.
Độ dày các màng được đo bằng thước kẹp như hình 3.6, mỗi màng được đo ở 9 vị trí theo các đường chéo như hình 3.7, mỗi loại màng được chọn 3 mẫu ngẫu nhiên để đo.
1 2 3
4 5
6
7 8 9
Hình 3.8. Bố trí đo độ dày của màng
Từ các số liệu độ dày đo được, sử dụng phương pháp tính số trung bình của môn học “Thống kê ứng dụng và phương pháp thí nghiệm” (Trương Vĩnh, 2008) để tính độ dày trung bình của màng.
3.3.3. Thí nghiệm 2: Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ glyoxal bổ sung đến độ bền kéo đứt và độ bền đâm thủng của các màng tạo thành từ tinh bột sắn ở thí nghiệm 1
Mục đích thí nghiệm
Đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ glyoxal bổ sung đến độ bền kéo đứt, độ bền đâm thủng và độ giãn của màng tạo thành từ tinh bột sắn.
Bố trí thí nghiệm
Thí nghiệm được bố trí kiểu khối ngẫu nhiên hoàn toàn như bảng 3.5.
Yếu tố nghiên cứu là ảnh hưởng tỷ lệ bổ sung glyoxal trong hỗn hợp tinh bột nguyên liệu lên độ bền kéo giãn, độ bền đâm thủng và công phá hủy màng.
Yếu tố khối là số lần lặp lại, mỗi nghiệm thức được lặp lại 3 lần.
Độ ẩm và độ dày các màng cần đảm bảo tương đối giống nhau tại thời điểm đo cấu trúc.
Bảng 3.3. Bố trí thí nghiệm đo độ bền kéo đứt và đâm thủng
Lặp lại Mẫu màng
Lần 1 A1 Adc A3 A2
Lần 2 A3 A2 Adc A1
Chỉ tiêu đánh giá
Đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ bổ sung glyoxal đến độ bền kéo đứt, độ bền đâm thủng, độ giãn kéo, độ giãn đâm thủng và công phá hủy màng.
Phƣơng pháp thực hiện
Tiến hành xác định độ bền kéo đứt bằng máy phân tích cấu trúc TA.XTplus với đầu đo dạng ngàm kẹp như hình 3.9. Máy phân tích cấu trúc được cài đặt các thông số như hình 3.10 để kéo đứt màng.
Hình 3.9. Máy phân tích cấu trúc TA.XTplus với đầu đo kéo đứt
Hình 3.10. Các thông số cài đặt cho quá trình đo độ bền kéo
Ứng với mỗi nghiệm thức tỷ lệ glyoxal bổ sung, chọn 3 màng có độ dày giống nhau để cắt thành dạng chày với kích thước (mm) như hình 3.11.
1 0 40 60 2 0 20
Hình 3.11. Mẫu cắt để đo độ bền kéo đứt
Tiến hành xác định độ bền đâm thủng bằng máy phân tích cấu trúc TA.XTplus với đầu đo dạng cầu đường kính 10 mm như hình 3.12. Máy phân tích cấu trúc được cài đặt các thông số như hình 3.13 để đâm thủng màng.
Hình 3.12. Máy phân tích cấu trúc với đầu đo cầu và đo độ bền đâm thủng bằng đầu đo cầu
Ứng với mỗi nghiệm thức tỷ lệ glyoxal bổ sung, chọn 3 màng có độ dày giống nhau để cắt thành dạng với kích thước (mm) như hình 3.14.
20 60
2
0
6
0
Hình 3.14. Dạng mẫu cắt để đo độ bền đâm thủng
Các mẫu màng sau khi cắt được cho vào tủ sấy ở 105 oC trong 4 giờ cho khô hoàn toàn rồi đem cân bằng cân phân tích để xác định khối lượng khô. Sau đó, để màng hút ẩm tự nhiên đến khi đạt khối lượng bằng 107 % khối lượng khô thì đem màng đo độ kéo đứt để loại bỏ ảnh hưởng của ẩm độ màng đến kết quả đo. Do đó, các màng được chọn đo ở ẩm độ 6,52 % theo căn bản ướt.
Ghi nhận giá trị Fmax (N) thể hiện lực cực đại và Dmax (mm) là độ giãn cực đại mà màng chịu được trước khi bị đâm thủng, công phá hủy màng Ar (N.mm)
Từ các giá trị đo, so sánh và đánh giá ảnh hưởng của phụ gia glyoxal 40 % đến các tính chất cơ lý của màng, tìm ra màng có các tính chất tối ưu nhất.