C. Nồng độ từng chất trong các dung dịch chuẩn (ppb)
100 ml dịch chiết để rửa axit và rửa kiềm
3.2.4. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu bụi:
Với các kết quả khảo sát ở trên và sự tham khảo tại các phương pháp tiêu chuẩn và các nghiên cứu đã công bố, chúng tôi đề xuất và tiến hành xác nhận giá trị sử dụng của 03 qui trình phân tích PBDEs trong mẫu bụi: (1) Qui trình PBDE-B1: mẫu được chiết bằng phương pháp chiết soxhlet, dịch chiết được làm sạch bằng axit sunfuric, dung dịch KOH, cột silicagel đa lớp; (2) Qui trình PBDE-B2: mẫu được chiết bằng phương pháp chiết siêu âm, dịch chiết được làm sạch bằng axit sunfuric, dung dịch KOH, cột silicagel đa lớp và (3) Qui trình PBDE-B3: mẫu được chiết bằng phương pháp chiết lỏng rắn sử dụng máy lắc, dịch chiết được làm sạch bằng axit sunfuric, dung dịch KOH, cột silicagel đa lớp. Các thí nghiệm được thực hiện trên nền mẫu giả mẫu bụi được thêm chuẩn chất chuẩn đánh dấu đồng vị ở mức 10 ng mỗi cấu tử (riêng BDE 209 là 100 ng).
Giá trị độ thu hồi trung bình của của các chất chuẩn đánh dấu đồng vị và độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp lại (n=3) được đưa ra trong Bảng 3.10. Độ thu hồi của các chất chuẩn đánh dấu đồng vị và độ lệch chuẩn tương đối của các thí nghiệm lặp lại trong 3 qui trình trên cho thấy phương pháp chiết soxhlet có độ thu hồi cao nhất, rồi đến phương pháp chiết siêu âm, phương pháp chiết lỏng rắn dùng máy lắc độ thu hồi thấp nhất. Độ lặp lại của 2 phương pháp chiết soxhlet và siêu âm tương đương nhau và cao hơn phương pháp chiết lỏng rắn. Qui trình PBDE-B1 và PBDE-B2 đáp ứng được yêu cầu về độ thu rồi và độ lệch chuẩn tương đối cho tất cả các chỉ tiêu PBDEs, đối với qui trình PBDE-B3, giá trị độ thu hồi của BDE 209L là 24,2%, rất gần với ngưỡng dưới của giới hạn cho phép là 20% và RSD có giá trị 59,1%, cao hơn so với mức cho phép là 50%.
Bảng 3.10. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui trình phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2, PBDE-B3
TT Chất Qui trình PBDE-B1 Qui trình PBDE-B2 Qui trình PBDE-B3 Độ thu hồi (%) RSD (%) Độ thu hồi (%) RSD (%) Độ thu hồi (%) RSD (%) 1 BDE 28L 76,3 15,4 75,0 21,2 51,1 27,9 2 BDE 47L 78,5 20,0 72,7 23,3 51,6 34,3 3 BDE 100L 93,9 18,9 92,2 17,5 50,4 37,4 4 BDE 99L 103,5 19,1 97,8 28,7 60,9 26,3 5 BDE 154L 87,3 21,6 89,5 32,7 54,6 21,7 6 BDE 153L 90,5 24,0 82,6 33,4 55,3 38,9 7 BDE 183L 67,4 19,6 70,3 25,0 45,2 38,2 8 BDE 209L 41,2 22,2 33,7 39,7 24,2 59,1
So sánh độ thu hồi của các PBDEs và RSD của các thí nghiệm lặp lại của 3 qui trình được thể hiện trong Hình 3.4.
Hình 3.4. So sánh độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui trình phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2 và PBDE-B3
Độ thu hồi của tất cả các chỉ tiêu PBDEs trong 2 qui trình phân tích mẫu bụi là PBDE-B1 và PBDE-B2 không có sự khác biệt rõ rệt, độ thu hồi này trong các mẫu phân tích theo qui trình PBDE-B3 là thấp hơn hẳn. RSD của các mẫu phân tích theo qui trình qui trình PBDE-B1 nhìn chung thấp hơn thấp hơn so với 2 qui trình PBDE-B2 và PBDE- B3. Như vậy, 2 qui trình PBDE-B1 và PBDE-B2 có thể sử dụng để phân tích mẫu thật, trong đó qui trình PBDE-B1 có độ chính xác cao hơn. Tuy nhiên nếu phân tích mẫu bụi với số lượng mẫu lớn thì chúng tôi cho rằng nên sử dụng qui trình PBDE-B2 để tiết kiệm thời gian phân tích, tiết kiệm dung môi và hạn chế lượng dung môi thải.
Hạn chế cơ bản của phương pháp chiết lỏng rắn dùng máy lắc là lực rung lắc cơ học không đủ lớn để tách các PBDEs ra khỏi nền mẫu, thời gian lắc là từ 2 đến 3 giờ có thể dẫn đến sự mất mát các cấu tử PBDEs nhẹ do bay hơi (trong khi đó phương pháp chiết soxhlet có thể hạn chế sự bay hơi của chất do sinh hàn của bộ chiết được duy trì ở nhiệt độ 100C còn trong quá trình chiết siêu âm, bể chiết luôn được thêm nước đá để ngăn chặn sự tăng nhiệt độ). Qui trình PBDE-B3 không đáp ứng được yêu cầu về độ lặp lại đối với đồng loại BDE 209, các đồng loại khác cho độ thu hồi thấp và có RSD tương đối cao.
Như vậy, trong thí nghiệm xác định giới hạn phát hiện của phương pháp và để phân tích mẫu thật, chúng tôi sử dụng qui trình PBDE-B1, chiết mẫu bụi bằng phương pháp chiết soxhlet. Qui trình PBDE-B1 dưới dạng sơ đồ được thể hiện trong Hình 3.5.
Hình 3.5. Qui trình PBDE-B1 phân tích PBDEs trong mẫu bụi
Cân 5 g mẫubụivào cốc đựng mẫu
Bơm 1μl lên thiết bị GC-MS
← Thêm vào bình cầu 300 ml hỗn hợp axeton : n-hexan
(1:1, v/v), 1 ml dung dịch chất đồng hành LS10.
← Chiết soxhlet trong 8 giờ.
← Tráng cột chiết bằng 20 ml n-hexan, cô về 5 ml.
← Chuyển dịch chiết vào phễu chiết 250 ml, tráng bình cầu
bằng 10 ml n-hexan, thêm n-hexan đến 100 ml.
100μldung dịch phân tích PBDEs
← Chuyển lên cột silicagel đa lớp
← Rửa giải bằng 75 ml diclometan:n-hexan (5:95)
← Cô quay chân không về 2ml, chuyển vào ống nghiệm
chia vạch bằng isooctan, cô đến gần khô
← Thêm 10 μl chất nội chuẩn IS1000, thêm isooctan đến
100 μl, chuyển vào vial.
100 ml dịch chiết để rửa axit và rửa kiềm
← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần 10 ml axit sunfuric đặc
← Rửa dịch chiết bằng 100 ml nước
← Rửa dịch chiết 3 lần, mỗi lần 20 ml KOH 10%
← Rửa dịch chiết bằng 100 ml nước
← Cô quay chân không về 2 ml