Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g xúc tác (SCu), độ phân tán Cu (γCu) và kích thước tinh thể Cu (dCu)
1 CuZnAl 86,7 12,5 2,7 81 2 2,5Pd-CuZnAl 102,6 28,6 4,1 35 3 2,5Ni-CuZnAl 119,5 24,3 4,1 41 4 2,5Ce-CuZnAl 70,7 45,7 7,1 22 5 2,5Zr-CuZnAl 111,7 17,0 2,5 60 6 0,5Cr-CuZnAl 125,5 41,3 6,4 24 7 1,0Cr-CuZnAl 108,7 46,0 7,1 22 8 1,5Cr-CuZnAl 118,4 23,6 3,7 43 9 2,5Cr-CuZnAl 104,0 25,3 4,0 40 10 0,5Mn-CuZnAl 110,0 18,7 3,0 54 11 1,0Mn-CuZnAl 108,4 33,4 5,2 30 12 1,5Mn-CuZnAl 103,0 50,4 7,8 20 13 2,5Mn-CuZnAl 78,1 47,6 7,4 21
Bảng 3.2 ta thấy phần lớn các xúc tác biến tính (M-CuZnAl, với M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) có diện tích bề mặt riêng (~104m2/g) thấp hơn 0,7 lần so với chất mang (Al2O3 = 157m2/g) và lớn gấp khoảng 1,2 lần xúc tác chưa biến tính (CuZnAl = 86,7m2/g), điều này có thể lý giải do thành phần các oxit kim loại hoạt động có diện tích bề mặt riêng thấp hơn chất mang Al2O3 và khi có mặt các phụ gia (PdO2, NiO, Cr2O3, MnO2, CeO2, ZrO2), chúng giúp CuO-ZnO phân tán tốt trên bề mặt xúc tác, nên kích thước tinh thể Cu giảm và độ phân tán Cu trên bề mặt tăng, dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng.Kết quả tương tự cũng thu được trong [27].
Mặt khác, theo các tác giả [28] do hiệu ứng tràn hiđro từ nguyên tử phụ gia sang Cu đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt của Cu. Thêm 2,5% MnO2 và CeO2 độ phân tán Cu tăng ~ 3 lần (γCu ~ 7%) và kích thước quần thể Cu giảm ~ 4 lần và dCu trong
khoảng ~ 20nm. Trong khi đó Pd, Ni, Cr chỉ làm tăng γCu lên xấp xỉ 1,5 lần (γCu ~ 4%) và giảm dCu khoảng 2 lần, từ 81nm xuống 41nm. Còn Zr tuy có làm giảm dCu nhưng độ phân tán Cu không khác với xúc tác không biến tính. Trong các mẫu xúc tác biến tính thì mẫu chứa Zr có cường độ pha XRD mạnh nhất đồng thời dCu cũng lớn nhất.
Trong tất cả các mẫu xúc tác có hàm lượng phụ gia là 2,5% oxit kim loại thì xúc tác 2,5Ni-CuZnAlcó diện tích bề mặt riêng là lớn nhất, còn hai xúc tác 2,5Ce-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl có diên tích bề mặt riêng nhỏ nhất.
Đối với các xúc tác CuZnAl biến tính bằng Cr2O3 và MnO2 với hàm lượng khác nhau, kết quả bảng 3.2 cho thấy, khi hàm lượng Cr2O3 và MnO2 trong xúc tác biến tính thay đổi từ 0,5% đến 2,5% thì diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm trong đó Cr2O3 có tác dụng giảm SBET ít hơn so với MnO2. Kết quả này được minh họa ở hình 3.4.
Hình 3.4. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và Cr-CuZnAl với hàm lượng phụ gia (%): 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5.
Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng từ 0,5% lên 2,5% trong khi MnO2 làm giảm kích thước tinh thể Cu từ 54 xuống đến 20nm và γCu tăng từ 3 lên đến ~ 8% thì Cr2O3 có ảnh hưởng ngược lại, tăng dCu từ ~ 22nm lên 40nm và giảm γCu từ 7 xuống 4%. Trong đó các xúc tác chứa 1%Cr2O3 và 1,5%MnO2 có dCu nhỏ nhất (~ 20nm) và γCu cao nhất, tương ứng 7,1% và 7,8%.
Rõ ràng, diện tích bề mặt riêng của xúc tác (SBET) và diện tích bề mặt của Cu phụ thuộc vào độ phân tán và kích thước tinh thể Cu rất nhiều.
Vậy, các phụ gia (trừ ZrO2) đều làm tăng độ phân tán Cu, giảm kích thước tinh thể CuO và tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Khi tăng hàm lượng phụ gia diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm.