Yêu cầu của xúc tác hai chức năng điều chế DME từ khí tổng hợp CO, H2 cần có thành phần pha thực hiện quá trình tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) và tâm dehydrat hóa (tâm axít của γ-Al2O3 hoặc Zeolite), chúng phải có sự tiếp xúc gần, tâm này không che phủ tâm kia và các thành phần của xúc tác không tác dụng với nhau [13]. Bên cạnh đó, để nâng cao độ chuyển hóa CO và tăng độ chọn lọc DME trong phản ứng tổng hợp, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu biến tính xúc tác
với các kim loại khác nhau như: Ce, Pd, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga …. Kết quả đạt được trình bày dưới đây.
1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính ZrO2
Các tác giả [22] nghiên cứu biến tính xúc tác hai chức năng Cu-ZnO/HZSM5 với hàm lượng ZrO2 khác nhau được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng, kết quả nghiên cứu cho thấy rằng kích thước tinh thể của CuO và ZnO có xu hướng giảm khi hàm lượng ZrO2 trong thành phần của xúc tác gia tăng. Mặt khác, ZrO2 làm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Cụ thể là khi tăng hàm lượng ZrO2 tăng từ 0% đền 14% thì kích thước tinh thể các pha hoạt động giảm (tinh thể đồng giảm từ 15,5nm xuống 11,6nm và khích thước tinh thể Zn giảm từ 18,6nm xuống còn 13,8nm) và diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng 1,1lần được thể hiện ở hình 1.9.
Hình 1.9. Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5
Nhờ ZrO2 phân tán làm giảm kích thước tinh thể và gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác mà hiệu quả xúc tác biến tính ZrO2 trong quá trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp được tăng lên đáng kể. Độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc và hiệu suất DME đạt tối ưu khi cho hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 là 8% khối lượng. Hơn nữa, khi khảo sát độ bền của xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 biến tính 8%ZrO2 và xúc tác không biến tính trong thời gian phản ứng 100 giờ và có cùng một điều kiện phản ứng, kết quả nhận thấy xúc tác không biến tính hoạt tính giảm khoảng 12% trong 100 giờ, trong khi hoạt tính của xúc tác 8%wt ZrO2 hầu như không thay đổi. Điều này đã được tác giả lý giải là theo kết quả phân tích tính chất của xúc tác cho thấy xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 biến tính ZrO2 có sự hiện diện các tâm của Cu+. Trong khi đó, trên bề mặt của xúc tác không biến tính chỉ có Cuo được phát hiện và theo các tác giả, Cu+ đóng vai trò chủ yếu cho độ chọn lọc của DME thực hiện trong cùng điều kiện phản ứng. Các tác giả đã khẳng định việc bổ sung ZrO2 vào đã làm tăng sự hình thành và tính ổn định của Cu+ trên bề mặt của Cu, làm tăng hoạt tính của quá trình hiđro hóa CO. Đây có lẽ là lý do khiến cho xúc tác chứa ZrO2 có hoạt độ cao hơn.
Đồng kết tủa ZrO2 bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch Zr(NO3)2 với dung dịch Na2CO3 trên chất mang Al2O3, cho phép CuO phân bố cao và làm bền xúc tác, làm tăng toàn bộ diện tích bề mặt CuO-ZnO cũng như độ phân tán của các hạt Cu trên bề mặt.
1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính PdO
Các tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng của Pd khi thêm vào thành phần xúc tác CuO-ZnO (tỷ lệ CuO/ZnO = 30/70 ) trong phản ứng tổng hợp metanol từ khí CO2 và H2 (CO2 : H2 = 1:3) ở nhiệt độ 453 đến 513K. Kết quả cho thấy bổ sung Pd vào xúc
tác CuO-ZnO không làm thay đổi thành phần pha của xúc tác, điều này dẫn đến Pd hầu như ít làm tăng độ chuyển hóa CO2. Tuy nhiên, việc bổ sung này đã làm tăng độ chọn lọc metanol. Điều này được tác giả lý giải là nhờ khi có mặt Pd tăng quá trình hấp phụ H lên bề mặt Cu (cơ chế “H2 spillover”) làm tăng hiệu suất tổng hợp metanol.
Theo tác giả [23] cho rằng hiệu suất tổng hợp metanol trên xúc tác CuO-ZnO biến tính Pd phụ thuộc vào điều kiện điều chế xúc tác như nồng độ, nhiệt độ, pH… . Tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác CuO- ZnO biến tính PdO (PdO/CuO/ZnO = 2/28/70), chúng được điều chế bởi 2 phương pháp: Đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) và kết tủa lần lượt (PdCuZn-SP). Melian Cabrera [23] đã dựa trên kết quả phân tích cho thấy phương pháp điều chế ảnh hưởng đến tinh thể CuO và ZnO khi nung, cụ thể xúc tác PdO-CuO-ZnO được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa một lần (PCZ-CP) có hoạt độ tạo metanol thấp do trong trường hợp này kích thước tinh thể CuO (15,7nm) và ZnO (26,2nm) lớn hơn nhiều so với xúc tác không chứa PdO (CZ) với DCuO = 9,3nm và DZnO = 13nm. Xúc tác PdO- CuO-ZnO được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa lần lượt (PCZ-SP) có kích thước tinh thể CuO, ZnO nhỏ, xấp xỉ xúc tác không biến tính. Xúc tác PCZ-SP có hiệu suất tổng hợp metanol cao hơn so với xúc tác không biến tính do có “hiệu ứng chảy tràn H2” từ Pd sang Cu. Nhờ hiệu ứng chảy tràn hiđro đã làm giảm kích thước CuO, lực tương tác của Pd ảnh hưởng đến tâm hoạt động Cu, tăng lượng hiđro cung cấp cho quá trình khử [24], nhờ đó tăng hoạt tính xúc tác.
Theo kết quả phân tích TPR thì sự có mặt của Pd làm cho CuO được khử dễ dàng hơn, cụ thể nhiệt độ khử của CuO đối với xúc tác biến tính Pd (PdCuZn-SP) nhiệt độ khử thấp hơn 15oC so với xúc tác chưa biến tính CuZn, kết quả này cũng được các tác
giả [24] chứng minh. Tuy nhiên, với xúc tác điều chế biến tính điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) nhiệt độ khử của CuO giảm không nhiều (chỉ giảm 5oC) và do PdCuZn-CP có kích thước lớn hơn nên độ rộng của mũi khử đặc trưng cho CuO của nó lớn hơn so với xúc tác PdCuZn-SP và CuZn [25]. Chính vì điều này làm cho hoạt tính xúc tác thấp hơn.
Nhìn chung, các tác giả chỉ tập trung nghiên cứu biến tính Pd vào thành phần xúc tác tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, còn bổ sung Pd vào xúc tác hai chức năng CuO- ZnO/Al2O3 tổng hợp DME còn rất hạn chế.
1.5.3. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3
Theo các tác giả [26] diện tích bề mặt pha hoạt động kim loại Cu ảnh hưởng rất nhiều đến độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME. A. V. J. Palgunadi và các cộng sự [26] đã nghiên cứu về mối quan hệ giữa sự chuyển hóa khí tổng hợp với diện tích bề mặt là tỷ lệ thuận với nhau.
Cr2O3 là một trong số các oxit kim loại khi được bổ sung vào thành phần xúc tác Cu-Zn giúp làm tăng diện tích bề mặt của kim loại Cu. Palgunadi [26] cũng nghiên cứu sự tổng hợp Cu-Zn biến tính Cr (khi ta không đổi thành phần Cu, thay đổi tỷ lệ Zn/Cr) cho phản ứng tổng hợp DME thì kết quả nghiên cứu cho thấy, có sự ảnh hưởng của cả Zn lẫn Cr đối với sự phân tán của Cu. Cụ thể là khi tỷ lệ Zn/Cr trong xúc tác cao thu được CuO phân tán cao trên bề mặt xúc tác Cu-ZnO/Cr2O3, còn khi tỷ lệ Zn/Cr thấp thì Cu phân tán không tốt, có sự hiện diện của cụm tinh thể Cu. Điều này dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác gia tăng khi bổ sung Cr vào xúc tác Cu-Zn với tỉ lệ Zn/Cr gia tăng, diện tích bề mặt riêng xúc tác CuZn biến tính Cr2O3 đạt cực đại 6,5m2/g khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3.
Theo kết quả phân tích XRD của các xúc tác biến tính Cr2O3, khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì các mũi đặc trưng cho pha hoạt động CuO xuất hiện rõ hơn, xuất hiện rõ nhất tại xúc tác có tỉ lệ Zn/Cr = 1,9 chứng tỏ CuO có sự kết tinh tốt hơn. Kết quả này cũng được minh chứng qua kết quả phân tích TPR cũng cho thấy khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì Cu2+ dễ bị khử hơn. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của X. Huang [27]. Chính vì vậy, độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp tăng lên khi có mặt Cr với tỉ lệ Zn/Cr tăng và đạt tối ưu khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3.
Hơn thế nữa, trong phản ứng hiđro hóa CO2 để tổng hợp metanol thì sự có mặt Cr trong thành phần xúc tác đã hạn chế tốc độ phản ứng ngược WGS (phản ứng giữa CO2 với H2 tạo thành CO và H2O).
1.5.4. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính MnO2
Các tác giả [28] biến tính xúc tác 12%Cu/γ-Al2O3 với hàm lượng Mn từ 2,5 đến 20%. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi xúc tác được biến tính bằng Mn kích thước hạt CuO giảm đi đáng kể và độ phân tán pha hoạt động được tốt hơn, điều này đã làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng lên đáng kể và đạt tối ưu khi hàm lượng Mn biến tính là 10%. So với xúc tác chưa biến tính thì xúc tác có kích thước chỉ bằng 1/11, độ phân tán pha hoạt động trên bề mặt xúc tác cao gấp 13,3 lần và diện tích bề mặt riêng cao gấp 15,7 lần.
Phân tích XRD cho thấy MnO2 phân tán cao, với cùng 12%Cu cường độ dao động của các mũi đặc trưng cho CuO của các xúc tác Cu-MnO2/γ-Al2O3 yếu hơn nhiều so với xúc tác Cu/γ-Al2O3. Điều này cho thấy Mn đã tăng phân tán CuO thành những tinh thể nhỏ. Thêm 2,5%Mn kích thước tinh thể CuO giảm mạnh từ 52nm xuống đến
7,6nm. Do đó, độ phân tán CuO tăng từ 0,12 lên đến 1,7% và diên tích bề mặt riêng của xúc tác tăng từ 0,28 lên 4,4 m2/g khi hàm lượng Mn trong khoảng 0 - 20%.
Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME tăng tỷ lệ thuận với sự tăng diện tích bề mặt của Cu, nghĩa là nó phụ thuộc vào diện tích bề mặt tinh thể Cu và hợp lực CuO - MnO2. Chính vì vậy, hoạt tính xúc tác tăng lên đáng kể khi biến tính bằng Mn. Mặt khác, xúc tác Cu-MnO2/γ-Al2O3 thể hiện hoạt tính cao, độ chuyển hóa của CO và độ chọn lọc DME đều cao hơn các xúc tác chưa biến tính trong phản ứng hiđro hóa CO tổng hợp DME khi thực hiện ở áp suất thấp.
Tài liệu cho thấy hoạt tính của xúc tác CuO/γ-Al2O3 biến tính Mn đạt tối ưu khi tỉ lệ Mn/Cu là 2. Ở tỉ lệ này, độ chuyển hóa của CO cao hơn 25% và độ chọn lọc của DME cũng cao hơn 8% so với xúc tác CuO/γ-Al2O3. Mặt khác, tác giả cho thấy mối quan hệ giữa diện tích bề mặt của Cu và hiệu suất quá trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp. Hiệu suất DME đạt cực đại khi diện tích bề mặt của Cu là 4,4m2/g. Nhiệt độ xử lý xúc tác tối ưu là 500oC khi nghiên cứu xử lý xúc tác ở nhiệt độ từ 400 đến 600oC.
1.5.5. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2
Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả [29] đã chỉ ra rằng phụ gia CeO2 có khả năng dự trữ và giải phóng oxi do sự thay đổi hóa trị giữa Ce3+ và Ce4+. Mặt khác, nó tăng sự phân tán kim loại hoạt động trên chất mang, hàm lượng phụ gia CeO2 thêm vào càng tăng thì sự phân tán kim loại tăng. Chính vì vậy, nó được sử dụng nhiều trong việc biến tính xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng oxi hóa, hiđro hóa CO, CO2,…, trong đó có phản ứng tổng hợp DME. Nó có tác dụng làm tăng hoạt độ của xúc tác.
Đối với xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp thì sự có mặt của Ce làm tăng sự hấp phụ nguyên tử H được sinh ra từ sự hấp phụ phân li của phân tử H2 trên bề mặt của tinh thể Cu và lúc này nồng độ tâm metoxit CH3OM cũng được tăng lên, chính yếu tố này là nguyên nhân làm tăng tâm hoạt động của xúc tác. Điều này được các tác giả [29] chứng minh khi nghiên cứu tổng hợp metanol từ CO và H2 trên xúc tác CuO/ZrO2 biến tính CeO2. Kết quả cho thấy khi biến tính CeO2 có sự thay thế Zr4+ trong mạng ZrO2 bởi Ce4+ tạo Ce0,3Zr0,7O2 nhờ điều này hấp phụ H trên bề mặt mạnh hơn và dẫn đến hoạt tính xúc tác tăng gấp 2 lần.
1.5.6. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với NiO
Khác với các kim loại biến tính khác, Ni làm tăng hoạt tính xúc tác, tăng độ chuyển hóa CO của xúc tác trong phản ứng tổng hợp trong khí tổng hợp là nhờ hình thành tương tác Ni - cacbonyl. Điều này đã được Ref [30] chứng minh. Bằng nghiên cứu sự hấp thụ và giải hấp, tác giả đã tìm ra rằng khi áp suất của CO trên bề mặt các tinh thể Ni đủ lớn (trong biên độ mbar) sẽ có sự liên kết mạnh mẽ giữa CO và Ni tạo ra Ni-cacbonyl. Chính vì vậy, độ chuyển hóa của CO trong quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp CO, CO2 và H2 ở nhiệt độ 543K được tăng lên [30].
Ngoài ra hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 còn được biến tính với một số oxit khác như: V2O5, TiO2, Ga2O3, CoO….
Nhìn chung các kết quả nghiên cứu về xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính cho phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp còn rất hạn chế. Xúc tác hai chức năng cho điều chế DME từ khí tổng hợp CO, H2 cần có thành phần thực hiện chức năng tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) và tâm dehydrat hóa (tâm axít của γ-
Al2O3 hoặc Zeolite). Các công trình nghiên cứu tổng hợp DME trên các xúc tác biến tính chỉ tập trung phân tính tính chất lý hóa xúc tác như diện tích bề mặt riêng, thành phần pha,… làm sáng tỏ vai trò kim loại biến tính đối với thành phần thực hiện chức năng tổng hợp metanol. Các công trình này không quan tâm nghiên đến tâm axit (tâm thực hiện quá trình dehydrat hóa metanol tạo DME) của xúc tác biến tính.
Cùng với xu hướng biến tính xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 nhằm tìm ra xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao và làm rõ bản chất các tâm hoạt động của xúc tác. Trong khuôn khổ luận văn này sẽ nghiên cứu tìm xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với các kim loại khác nhau như Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Tìm xúc tác tối ưu và phần nào làm sáng tỏ thêm vai trò của các phụ gia có mặt trong thành phần xúc tác CuO-ZnO/γ- Al2O3 đến tính chất lý hóa xúc tác như diện tích bề mặt riêng, kích thước tinh thể, sự phân tán,… và tâm axit (tâm dehydrat hóa) của xúc tác cho phản ứng điều chế DME từ khí tổng hợp CO và H2 là mục tiêu của luận văn.
Chương 2
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU:
Theo tài liệu tham khảo xúc tác cơ bản của quá trình tạo DME là CuO+ZnO/Al2O3 có tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6. Trong luận văn xúc tác CuO- ZnO/γ-Al2O3 (CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6) được biến tính với các kim loại khác nhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Nội dung luận văn gồm những phần sau:
- Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính.
- Xác định độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME và hiệu suất tổng hợp DME trên các xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng (P = 7at, P = 7 at, PCO = 7 at, T = 225H2 oC, 250oC, 275oC và 300oC, o
CO
C = 8,3 ÷ 9,1%mol ), so sánh tìm ra xúc tác có hoạt tính tốt nhất và có giá thành thấp, từ đó đi tối ưu thành phần của xúc tác nhằm đáp ứng nhu cầu thực tiễn trong sản xuất công nghiệp.
- Nghiên cứu tính chất lý hóa của xúc tác như: