Các tính chất lý hóa của xúc tác có vai trò rất quan trọng trong các quá trình vận hành xúc tác của tất cả các quá trình công nghiệp có sử dụng chất xúc tác, đôi khi không phải là hoạt độ hay độ chọn lọc mà chính là các tính chất lý hóa của chất xúc tác đóng vai trò quyết định một chất xúc tác nào đó có cơ hội đưa vào sử dụng trong sản xuất công nghiệp hay không. Do đó, việc phân tích tất cả các tính chất đặc trưng lý hóa của xúc tác sau khi điều chế là một vấn đề rất quan trọng [32]. Xúc tác điều chế DME từ khí tổng hợp là xúc tác lưỡng chức năng gồm các tâm Cu phục vụ cho phản ứng tạo metanol và các tâm axit của Al2O3 là tâm dehydrat hóa metanol. Do đó các tính chất quan trọng của xúc tác là: Cu2+ dễ khử thành Cuo, đồng thời phải phân tán cao và tính axit của xúc tác. Do đó các tính chất sau của xúc tác được khảo sát.
+ Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp hấp phụ (BET) + Xác định thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
+ Xác định sự phân tán kim loại trên chất mang bằng phương pháp chuẩn độ xung (PT)
+ Xác định tính khử bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) + Xác định độ axit bằng phương pháp chương trình hấp phụ nhiệt độ (TPD
2.3.1. Xác định bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET [33]
2.3.1.1. Nguyên tắc
Xúc tác dị thể là hiện tượng bề mặt, cho nên các tính chất bề mặt của chất xúc tác đóng vai trò hết sức quan trọng, các phương pháp khảo sát bề mặt hiện nay thường dùng là phương pháp đo bề mặt của các chất xúc tác, dựa trên nghiên cứu sự hấp phụ vật lý tạo thành nhiều lớp phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ rắn,
phương pháp hấp phụ BET được xem là phương pháp đáng tin cậy nhất dùng để xác định bề mặt riêng So của chất hấp phụ, việc xác định diện tích bề mặt của chất mang và xúc tác trở nên quan trọng trong việc so sánh các phương pháp điều chế và hoạt tính của chất xúc tác.
Phương trình hấp phụ BET có dạng như sau:
o m m o P P . .C V 1 C .C V 1 P) V.(P P = + − − (2.1)
Trong đó: V: thể tích chất hấp phụ ở áp suất P (mmHg)
Vm: thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1) Po: áp suất hơi bão hòa của khí hấp phụ (mmHg)
P: áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg) C: hằng số BET
Xây dựng đồ thị
P) V(P
1
0 − theo P/P0 ta thấy phương trình BET tuyến tính
trong khoảng áp suất 0,05 < P/P0 <0,3. Với hệ số góc VC .C1 m − và tung độ góc V1.C m ta sẽ xác định được Vm.
Diện tích bề mặt tổng cộng được tính từ phương trình:
M .N.A V S m t = (2.2) Trong đó: St: diện tích bề mặt của chất hấp phụ (m2/g)
A: diện tích mặt cắt ngang của phân tử nitơ = 16,2Ao M: khối lượng phân tử của nitơ (g/mol)
Diện tích bề mặt riêng được tính bằng cách chia diện tích bề mặt tổng cho khối lượng mẫu. Hằng số C của nitơ nằm trong khoảng 50 ÷ 250 trên hầu hết các bề mặt rắn.
m S
S t
o = (2.3)
Trong đó: So: diện tích bề mặt riêng (m2/g) St: diện tích tổng (m2/g)
m: khối lượng mẫu (g)
2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm
Xác định bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp BET trên thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR/TPD, sử dụng phần mềm xử lý số liệu Quanta Chrome.
Với các chế độ kỹ thuật:
Giới hạn xác định: > 0,01 m2/g Chất hấp phụ: khí nitơ
Chất làm lạnh: nitơ lỏng (T = 77K) Áp suất vào của khí: 800mmHg Thể tích xilanh: 4,26 cm3
Hình 2.3.Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / PT
Trước tiên mẫu được xử lý nhiệt trong dòng nitơ ở nhiệt độ 150 ÷ 300oC trong 2 giờ. Sau đó, quá trình đo không có mẫu được thực hiện nhằm xác định sự gia tăng áp suất tương ứng với sự gia tăng liên tục của thể tích khí và nhằm xác định áp suất hơi bão hòa của chất hấp phụ. Tiếp theo, quá trình đo được thực hiện với mẫu xúc tác nhằm xác định số liệu thể tích Vi của khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp phụ P tại mỗi thời điểm ứng với Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị P/Po bằng 0,3. Ghi nhận giá trị Vi tại thời điểm này.
Dựa vào các số liệu Vi, P, Po ta tính được thể tích khí hấp phụ trên một lớp Vm theo công thức (2.1). Từ đó tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác theo công thức (2.2) và (2.3).
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen dùng để nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tinh cậy cao.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để xác định thành phần pha của xúc tác. Hoạt độ riêng của xúc tác phụ thuộc vào bản chất tinh thể hóa học của chất xúc tác. Thay đổi cấu trúc tinh thể khi giữ cố định thành phần hóa học xúc tác dẫn tới thay đổi hoạt độ riêng của xúc tác. Ngay cả trong giới hạn của một mạng tinh thể do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử và tọa độ của chúng trên các mặt khác nhau sẽ có hoạt độ riêng khác nhau.
Phân tích pha cho phép ta định tính và định lượng sự hiện diện của cấu trúc có sẵn và theo dõi sự chuyển hóa của chúng phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ và các yếu tố khác. Theo giản đồ nhiễu xạ - giao thoa của tia Rơngen tán xạ có thể thảo luận về thành phần pha thể tích của chất tinh thể. Sai số trung bình của phương pháp 2 ÷ 5%, trong một số điều kiện tốt có thể sai số bé hơn đến ± 0,5%.
2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm
Thiết bị đo XRD sử dụng máy Bruket.D8 Advance (Mỹ) 2θ = 0,05o, bức xạ CuKα, thuộc Viện khoa học Vật liệu ứng dụng - Viện Khoa học - Công nghệ Việt Nam. Mẫu được đo ở dạng bột mịn tạo thành mặt phẳng có bề dày khoảng 100A .o
Nhiệt độ đo: nhiệt độ phòng.
Các mẫu xúc tác được đo XRD để xác định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung, nồng độ và các yếu tố khác đến trạng thái pha của xúc tác.
Phương pháp nhiễu xạ tia X còn cho phép xác định kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer.
cosθ β λ 0,9 D × × = (2.4) Trong đó: D: kích thước tinh thể (nm) γ: bước sóng tia X (= 0,15406nm) β: độ rộng 1/2 mũi CuO (rad) θ: góc nhiễu xạ (độ)
2.3.3. Chuẩn độ xung (PT)
2.3.3.1. Nguyên tắc
Phương pháp chuẩn độ xung là một trong những phương pháp hữu hiệu để xác định tính chất đặc trưng của xúc tác - chất mang, nhằm khảo sát sự phân bố kim loại trên chất mang (độ phân tán, kích thước tinh thể và diện tích bề mặt của kim loại hoạt động). Bởi vì nhiệt độ hấp phụ là một tính chất đặc trưng của kim loại. Các phần khác nhau của bề mặt có nhiệt (thế) hấp phụ khác nhau. Khi hấp phụ hóa học các tâm có thế hấp phụ cao được hấp phụ trước, sau khi các tâm này bị che phủ hết thì các tâm ít hoạt động hơn cũng dần dần tham gia hấp phụ.
Cơ sở của phương pháp là hấp phụ hóa học trên bề mặt kim loại mang trên chất mang bằng khí H2 ở nhiệt độ phòng. Thực hiện bằng cách đo lượng khí H2 trong quá trình hấp phụ hóa học trong kim loại mang trên bề mặt chất mang tại một nhiệt độ không đổi, có thể tính được sự phân bố kim loại trên chất mang. Trong kỹ thuật này sự
hấp phụ được thực hiện bằng cách bơm những thể tích xác định xung H2 chuẩn lên trên bề mặt chất rắn một số lần cho đến khi sai số của phép chuẩn không quá 1% theo một thời gian nhất định và quan sát lượng H2 tiêu thụ bởi chất rắn bằng máy ghi nối ghép với một detector catharometer. Kết quả được tính bởi công thức sau:
∑ × × + × − = c c i c hp V 760 P T 273 273 A A A V (2.5)
Trong đó: Vhp: thể tích của H2 hấp phụ
Ac: giá trị diện tích trung bình của tín hiệu bơm không hấp phụ Ai: diện tích của H2 đưa vào
T: nhiệt độ phòng (oC) P: áp suất phòng (mmHg) VC: thể tích khí H2 đưa vào
2.3.3.2. Quy trình thực nghiệm
Sử dụng máy đo Chemisorption - ChemBET® 3000
Trước khi đo, mẫu được xử lý trong dòng khí He trong 1 giờ ở nhiệt độ 400oC nhằm làm sạch toàn bộ bề mặt cần đo. Sau đó hạ dần nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng và giữ ở nhiệt độ này 10 phút. Rồi khử mẫu trong dòng khí H2 trong 2 giờ. Sau đó hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ phòng.
Mẫu được đo trong dòng khí H2+N2 (10%H2), quá trình chuẩn độ được tiến hành. Kết quả được ghi dưới dạng phổ.
2.3.4.1. Cơ sở lý thuyết
Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) là phương pháp được sử dụng rộng rãi để xác định tính chất đặc trưng của xúc tác - chất mang, nhằm nghiên cứu tương tác kim loại - chất mang, kim loại - kim loại.
TPR được ứng dụng để xác định số cấu tử có khả năng bị khử có trong xúc tác. Nó cũng xác định nhiệt độ mà tại đó quá trình khử xảy ra, nhiệt độ khử mà ở đó vận tốc khử của oxit kim loại đạt cực đại. Bên cạnh đó pha tiền xúc tác trên chất mang và tương tác của nó với chất mang có thể được nhận dạng. Phân tích TPR bắt đầu bằng cách cho dòng khí phân tích (5% hiđro trong khí mang trơ) thổi qua mẫu thử. Thành phần của dòng khí qua mẫu sẽ được theo dõi theo sự thay đổi tuyến tính của nhiệt độ, nhờ đầu dò Catharometer được sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần của khí.
Kết quả TPR được lập dưới dạng phổ. Vị trí peak quyết định bởi môi trường và tính chất hóa học của thành phần có khả năng khử. Diện tích peak phản ảnh lượng hiđro tiêu thụ cho quá trình khử, đồng thời đánh giá khả năng khử từ oxit kim loại thành kim loại. TPR thường được tiến hành ở áp suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp. Do đó ta có thể nhận biết được các phản ứng trung gian dựa vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, nồng độ khí phản ứng và tốc độ dòng khí. Dựa vào các peak thu được ở các nhiệt độ khử khác nhau ta có thể xác định các kim loại liên kết yếu hay mạnh ở trạng thái phân tử (nguyên tử) của nó.
Thiết bị phân tích TPR là máy CHEMBET 3000, sử dụng phần mềm xử lý số liệu Quanta Chrome. Mẫu xúc tác được cho vào bình thạch anh trước tiên phải qua giai đoạn xử lý bằng dòng khí nitơ trong 2 giờ ở 200oC nhằm làm sạch hoàn toàn bề mặt mẫu. Sau đó cho dòng khí H2 5% trong N2 qua mẫu thử và nâng nhiệt độ đến 900oC với tốc độ 10oC/phút để thực hiện giai đoạn khử. Kết quả được ghi dưới dạng phổ. Từ phổ ta thu được nhiệt độ khử cực đại (Tmax) và diện tích mũi khử tính trên 1g xúc tác (Smax). Từ đó ta tính được số tâm Cu2+ bị khử (NCu2+) trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred).
Số nguyên tử Cu có trong m(g) xúc tác ( ,
Cu n /g) , Cu n = xt .NA 64 %Cu.m (nguyên tử) (2.6)
Trong đó mxt: khối lượng xúc tác (g)
%Cu: phần trăm về khối lượng của Cu trong m(g) xúc tác NA: số Avôgradô = 6,023.1023 (nguyên tử/mol)
- Số nguyên tử ion Cu bị khử trong 1g xúc tác (NCu2+/g) được tính dựa trên số hiđro tiêu tốn, với giả thiết là quá trình khử diễn ra hoàn toàn. Để chuyển Cu2+ về Cuo cần hai nguyên tử hiđro.
Phương trình đường chuẩn hiđro như sau:
2 H
Trong đó S: diện tích của hiđro trong đường chuẩn. Nên số ion Cu2+ bị khử thành Cuo: + 2 Cu N = 9.1014.S – 2.1018 (2.7) - Mức độ khử của ion Cu2+ (Kred %)
Kred = .100% n N Cu Cu2+ (2.8)
Trong đó nCu: số nguyên tử Cu trong 1g xúc tác
2.3.5. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD)
2.3.5.1. Nguyên tắc
TPD là kỹ thuật rất đơn giản được ứng dụng rộng rãi dùng để xác định tính axit của nhiều loại axit rắn, như Al2O3, Al2O3 - SiO2 vô định hình và zeolite, cho phép đánh giá mật độ tâm axit cũng như lực axit của từng tâm, NH3 có khả năng phân cực mạnh trong điều kiện pha khí, và có kích cỡ nhỏ cho phép xuyên qua các lỗ rỗng của chất phân tích.
NH3 ở trạng thái hơi (được mang nhờ dòng khí N2) được hấp phụ đẳng nhiệt trên các chất hấp phụ. Các phân tử NH3 sẽ tương tác với các tâm axit của chất hấp phụ. Quá trình giải hấp tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau sẽ đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ ở nhiệt độ đó. Lượng NH3 được giải hấp ở nhiệt độ sẽ được tính toán tương ứng với đại lượng hấp phụ thuận nghịch NH3 ở nhiệt độ đó. Đại lượng này đặc trưng cho độ axit của chất hấp phụ.
- Tâm axit trung bình: nhiệt độ giải hấp trong khoảng 300 ÷ 400oC. - Tâm axit mạnh: nhiệt độ giải hấp cao hơn 400oC
2.3.5.2. Quy trình thực nghiệm
Thiết bị phân tích TPD sử dụng máy Agilent 6890 GC. Mẫu chất hấp phụ được sử dụng là 1gam, kích thước hạt xúc tác 0,32 ÷ 0,64mm. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ diễn ra trong bình phản ứng bằng thạch anh. Quy trình thực nghiệm bao gồm các bước sau:
+ Xử lý chất hấp phụ: chất hấp phụ trước khi tiến hành hấp phụ NH3 phải được xử lý bằng dòng khí nitơ với tốc độ 3 lít/giờ, từ nhiệt độ phòng tăng từ từ lên 500oC, rồi giữ trong 1 giờ, nhằm đuổi hết các khí đã bị hấp phụ, sau đó hạ nhiệt độ xuống 100oC. Các dòng khí trong hệ như sau:
Dẫn khí N2 được vào bình phản ứng (9), sau đó qua lưu lượng kế (11) vào bình chứa nước (12) và ra môi trường.
+ Quá trình hấp phụ amoniac lên chất hấp phụ: Amoniac được mang bằng dòng N2 với vận tốc 3 lit/giờ được hấp phụ lên xúc tác ở nhiệt độ 100oC trong thời gian 1 giờ. Dòng khí đi trong hệ như sau:
Dòng N2 sục qua bình amoniac mang hơi amoniac đi qua bình làm khô (6), lò phản ứng (10), lưu lượng kế (11) và bình nước (12) trước khi ra môi trường.
6 4 4 1 2 3 2 N 4 5 12 8 9 10 11 7 Khí thaûi Hình 2.4. Sơ đồ hấp phụ NH3
(1 - Van điều áp; 2 - Áp kế; 3 - Van tiết lưu; 4 - Van on/off; 5 - Lưu lượng kế; 6 - Bình NaOH rắn; 7 - Van 4 chiều ;8 - Bình dung dịch NH3; 9 - Bình phản ứng; 10 - Lò nung; 11 - Đo lưu lượng; 12 - Lọ chứa nước hấp phụ khí thải)
+ Quá trình giải hấp amoniac: giai đoạn này được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 200 ÷ 650oC (tốc độ gia nhiệt 20 oC/phút) bằng khí mang He, tốc độ dòng khí mang He là 3 lít/giờ.
Dòng khí đi trong hệ như sau: khí He đi qua lưu lượng kế (5) rồi qua bình phản ứng (6), đầu ra của bình phản ứng được nối với máy GC/MS. Kết quả được ghi dưới dạng peak.
Hình 2.5. Sơ đồ giải hấp NH3
(1 - Van điều áp; 2 - Áp kế; 3 - Van tiết lưu; 4 - Van on/off; 5 - Lưu lượng kế; 6 - Bình phản ứng; 7 - Lò phản ứng; 8 - Máy GC/MS)
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng
Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong tổng hợp nhiên liệu DME từ khí tổng hợp