Vai trò của chất mang

Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, chất mang có vai trò rất quan trọng như:

- Ngăn cản sự suy giảm diện tích bề mặt của Cu bởi sự phân tán của các tinh thể nhỏ Cu.

- Là tâm axit xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa metanol. - Tạo điều kiện hấp phụ và giải hấp sản phẩm.

- Ổn định cấu trúc phân tán Cu-ZnO của xúc tác.

ZnO có trong thành phần xúc tác cũng có vai trò quan trọng như: - Giúp phân tán tốt pha hoạt động.

- Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng.

- Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất như các sulfua và các clorua.

- Làm tăng sự phân tán của Cu và làm tăng tâm hoạt động.

- Tương tác CuO-ZnO là nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng, chính tâm Cu là tâm hoạt động chính, mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có sự hiện diện của ZnO đã có sự di chuyển điện tử từ Zn sang Cu nhờ hiệu ứng spillover. Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu phân tán. Tuy nhiên, trong các xúc tác này thì ảnh hưởng của sự tương tác giữa ZnO với Cu và sự phân bố của Cu trong xúc tác rất khó xác định [18].

Bên cạch đó Al2O3 có cấu trúc lỗ xốp phát triển, phân tán kim loại tốt và cho xúc tác có độ bền nhiệt cao. Trong tinh thể γ-Al2O3 các nguyên tử oxi được sắp xếp tương tự như dạng spinel MgAl2O4 với tỷ lệ Al:O < 2:3 (còn trong spinel là 3:4), cấu trúc của

γ-Al2O3 có một số lỗ trống kim loại và có độ mất trật tự khác nhau. Điều này khiến cho việc hình thành hợp chất giữa cation kim loại và γ-Al2O3 dễ dàng hơn [5].

Al2O3 được xem là thành phần không mong muốn cho phản ứng tạo metanol vì gây ra sản phẩm phụ DME và hoàn toàn không có hoạt tính xúc tác trong tổng hợp metanol. Nhưng Al2O3 có những vai trò như sau:

- Không làm thay đổi phản ứng dehydrat hóa metanol, làm cho hoạt độ xúc tác có giá trị lớn và ổn định. Độ chọn lọc và tốc độ chuyển hóa metanol tốt nhất.

- γ-Al2O3 làm tăng tâm axit yếu và hoạt tính của chúng, bên cạnh đó làm giảm tâm axit mạnh, nếu tâm axit mạnh tăng thì khả năng tạo thành cốc và olefin trên bề mặt tăng sẽ làm giảm hiệu suất tổng hợp DME.

- Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat, với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các tinh thể Cu.

- γ-Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt Cu, chứng tỏ rằng khi thêm γ-Al2O3 không những cải tiến được sự phân tán của tinh thể Cu, mà còn không làm thay đổi hoạt tính đặc trưng của xúc tác Cu-ZnO và làm tăng phân tán của Cu-ZnO [19].

- γ-Al2O3 làm ổn định cho sự chuyển hóa của metanol, khi nhiệt độ tăng sự chuyển hóa của metanol cũng tăng theo, phần lớn γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, làm tăng đại lượng tâm axit, do đó hoạt độ xúc tác tăng lên [5].

Hình 1.8. Cấu trúc của γ-Al2O3

1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3

- Không tạo thành hiđrocacbon, olefin vì tâm axit mạnh rất ít. Thực nghiệm cho thấy rằng với sự hiện diện của γ-Al2O3 lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăng dẫn đến tăng hiệu suất chọn lọc, do đó hoạt độ của xúc tác lại tăng [5].

- Có γ-Al2O3 là thành phần dehydrat hóa, làm cho sự phân tán của CuO/ZnO tăng lên và do hiệu ứng hợp lực của CuO/ZnO với γ-Al2O3 làm cho CuO/ZnO trở nên hoạt động hơn, dẫn đến sự tăng hoạt độ xúc tác [20].

- Hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi, điều này cho thấy hệ xúc tác đã cải tiến được sự phân tán của tinh thể Cu mà không làm thay đổi hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO [19].

Bên cạch đó, hệ xúc tác này còn có nhược điểm như hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử và nhiệt độ nung xúc tác. Vì vậy việc lựa chọn biện pháp khử và nhiệt độ nung là rất quan trọng và rất khó kiểm soát được chúng [21].

1.5. BIẾN TÍNH HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al2O3

Yêu cầu của xúc tác hai chức năng điều chế DME từ khí tổng hợp CO, H2 cần có thành phần pha thực hiện quá trình tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) và tâm dehydrat hóa (tâm axít của γ-Al2O3 hoặc Zeolite), chúng phải có sự tiếp xúc gần, tâm này không che phủ tâm kia và các thành phần của xúc tác không tác dụng với nhau [13]. Bên cạnh đó, để nâng cao độ chuyển hóa CO và tăng độ chọn lọc DME trong phản ứng tổng hợp, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu biến tính xúc tác

với các kim loại khác nhau như: Ce, Pd, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga …. Kết quả đạt được trình bày dưới đây.

1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính ZrO2

Các tác giả [22] nghiên cứu biến tính xúc tác hai chức năng Cu-ZnO/HZSM5 với hàm lượng ZrO2 khác nhau được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa lắng đọng, kết quả nghiên cứu cho thấy rằng kích thước tinh thể của CuO và ZnO có xu hướng giảm khi hàm lượng ZrO2 trong thành phần của xúc tác gia tăng. Mặt khác, ZrO2 làm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Cụ thể là khi tăng hàm lượng ZrO2 tăng từ 0% đền 14% thì kích thước tinh thể các pha hoạt động giảm (tinh thể đồng giảm từ 15,5nm xuống 11,6nm và khích thước tinh thể Zn giảm từ 18,6nm xuống còn 13,8nm) và diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng 1,1lần được thể hiện ở hình 1.9.

Hình 1.9. Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5

Nhờ ZrO2 phân tán làm giảm kích thước tinh thể và gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác mà hiệu quả xúc tác biến tính ZrO2 trong quá trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp được tăng lên đáng kể. Độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc và hiệu suất DME đạt tối ưu khi cho hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 là 8% khối lượng. Hơn nữa, khi khảo sát độ bền của xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 biến tính 8%ZrO2 và xúc tác không biến tính trong thời gian phản ứng 100 giờ và có cùng một điều kiện phản ứng, kết quả nhận thấy xúc tác không biến tính hoạt tính giảm khoảng 12% trong 100 giờ, trong khi hoạt tính của xúc tác 8%wt ZrO2 hầu như không thay đổi. Điều này đã được tác giả lý giải là theo kết quả phân tích tính chất của xúc tác cho thấy xúc tác CuO-ZnO/HZSM5 biến tính ZrO2 có sự hiện diện các tâm của Cu+. Trong khi đó, trên bề mặt của xúc tác không biến tính chỉ có Cuo được phát hiện và theo các tác giả, Cu+ đóng vai trò chủ yếu cho độ chọn lọc của DME thực hiện trong cùng điều kiện phản ứng. Các tác giả đã khẳng định việc bổ sung ZrO2 vào đã làm tăng sự hình thành và tính ổn định của Cu+ trên bề mặt của Cu, làm tăng hoạt tính của quá trình hiđro hóa CO. Đây có lẽ là lý do khiến cho xúc tác chứa ZrO2 có hoạt độ cao hơn.

Đồng kết tủa ZrO2 bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch Zr(NO3)2 với dung dịch Na2CO3 trên chất mang Al2O3, cho phép CuO phân bố cao và làm bền xúc tác, làm tăng toàn bộ diện tích bề mặt CuO-ZnO cũng như độ phân tán của các hạt Cu trên bề mặt.

1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính PdO

Các tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng của Pd khi thêm vào thành phần xúc tác CuO-ZnO (tỷ lệ CuO/ZnO = 30/70 ) trong phản ứng tổng hợp metanol từ khí CO2 và H2 (CO2 : H2 = 1:3) ở nhiệt độ 453 đến 513K. Kết quả cho thấy bổ sung Pd vào xúc

tác CuO-ZnO không làm thay đổi thành phần pha của xúc tác, điều này dẫn đến Pd hầu như ít làm tăng độ chuyển hóa CO2. Tuy nhiên, việc bổ sung này đã làm tăng độ chọn lọc metanol. Điều này được tác giả lý giải là nhờ khi có mặt Pd tăng quá trình hấp phụ H lên bề mặt Cu (cơ chế “H2 spillover”) làm tăng hiệu suất tổng hợp metanol.

Theo tác giả [23] cho rằng hiệu suất tổng hợp metanol trên xúc tác CuO-ZnO biến tính Pd phụ thuộc vào điều kiện điều chế xúc tác như nồng độ, nhiệt độ, pH… . Tác giả [23] nghiên cứu ảnh hưởng phương pháp điều chế đến hoạt tính xúc tác CuO- ZnO biến tính PdO (PdO/CuO/ZnO = 2/28/70), chúng được điều chế bởi 2 phương pháp: Đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) và kết tủa lần lượt (PdCuZn-SP). Melian Cabrera [23] đã dựa trên kết quả phân tích cho thấy phương pháp điều chế ảnh hưởng đến tinh thể CuO và ZnO khi nung, cụ thể xúc tác PdO-CuO-ZnO được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa một lần (PCZ-CP) có hoạt độ tạo metanol thấp do trong trường hợp này kích thước tinh thể CuO (15,7nm) và ZnO (26,2nm) lớn hơn nhiều so với xúc tác không chứa PdO (CZ) với DCuO = 9,3nm và DZnO = 13nm. Xúc tác PdO- CuO-ZnO được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa lần lượt (PCZ-SP) có kích thước tinh thể CuO, ZnO nhỏ, xấp xỉ xúc tác không biến tính. Xúc tác PCZ-SP có hiệu suất tổng hợp metanol cao hơn so với xúc tác không biến tính do có “hiệu ứng chảy tràn H2” từ Pd sang Cu. Nhờ hiệu ứng chảy tràn hiđro đã làm giảm kích thước CuO, lực tương tác của Pd ảnh hưởng đến tâm hoạt động Cu, tăng lượng hiđro cung cấp cho quá trình khử [24], nhờ đó tăng hoạt tính xúc tác.

Theo kết quả phân tích TPR thì sự có mặt của Pd làm cho CuO được khử dễ dàng hơn, cụ thể nhiệt độ khử của CuO đối với xúc tác biến tính Pd (PdCuZn-SP) nhiệt độ khử thấp hơn 15oC so với xúc tác chưa biến tính CuZn, kết quả này cũng được các tác

giả [24] chứng minh. Tuy nhiên, với xúc tác điều chế biến tính điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa một lần (PdCuZn-CP) nhiệt độ khử của CuO giảm không nhiều (chỉ giảm 5oC) và do PdCuZn-CP có kích thước lớn hơn nên độ rộng của mũi khử đặc trưng cho CuO của nó lớn hơn so với xúc tác PdCuZn-SP và CuZn [25]. Chính vì điều này làm cho hoạt tính xúc tác thấp hơn.

Nhìn chung, các tác giả chỉ tập trung nghiên cứu biến tính Pd vào thành phần xúc tác tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, còn bổ sung Pd vào xúc tác hai chức năng CuO- ZnO/Al2O3 tổng hợp DME còn rất hạn chế.

1.5.3. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3

Theo các tác giả [26] diện tích bề mặt pha hoạt động kim loại Cu ảnh hưởng rất nhiều đến độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME. A. V. J. Palgunadi và các cộng sự [26] đã nghiên cứu về mối quan hệ giữa sự chuyển hóa khí tổng hợp với diện tích bề mặt là tỷ lệ thuận với nhau.

Cr2O3 là một trong số các oxit kim loại khi được bổ sung vào thành phần xúc tác Cu-Zn giúp làm tăng diện tích bề mặt của kim loại Cu. Palgunadi [26] cũng nghiên cứu sự tổng hợp Cu-Zn biến tính Cr (khi ta không đổi thành phần Cu, thay đổi tỷ lệ Zn/Cr) cho phản ứng tổng hợp DME thì kết quả nghiên cứu cho thấy, có sự ảnh hưởng của cả Zn lẫn Cr đối với sự phân tán của Cu. Cụ thể là khi tỷ lệ Zn/Cr trong xúc tác cao thu được CuO phân tán cao trên bề mặt xúc tác Cu-ZnO/Cr2O3, còn khi tỷ lệ Zn/Cr thấp thì Cu phân tán không tốt, có sự hiện diện của cụm tinh thể Cu. Điều này dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác gia tăng khi bổ sung Cr vào xúc tác Cu-Zn với tỉ lệ Zn/Cr gia tăng, diện tích bề mặt riêng xúc tác CuZn biến tính Cr2O3 đạt cực đại 6,5m2/g khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3.

Theo kết quả phân tích XRD của các xúc tác biến tính Cr2O3, khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì các mũi đặc trưng cho pha hoạt động CuO xuất hiện rõ hơn, xuất hiện rõ nhất tại xúc tác có tỉ lệ Zn/Cr = 1,9 chứng tỏ CuO có sự kết tinh tốt hơn. Kết quả này cũng được minh chứng qua kết quả phân tích TPR cũng cho thấy khi tỉ lệ Zn/Cr tăng thì Cu2+ dễ bị khử hơn. Điều này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của X. Huang [27]. Chính vì vậy, độ chuyển hóa CO trong phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp tăng lên khi có mặt Cr với tỉ lệ Zn/Cr tăng và đạt tối ưu khi tỉ lệ Zn/Cr là 3,3.

Hơn thế nữa, trong phản ứng hiđro hóa CO2 để tổng hợp metanol thì sự có mặt Cr trong thành phần xúc tác đã hạn chế tốc độ phản ứng ngược WGS (phản ứng giữa CO2 với H2 tạo thành CO và H2O).

1.5.4. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính MnO2

Các tác giả [28] biến tính xúc tác 12%Cu/γ-Al2O3 với hàm lượng Mn từ 2,5 đến 20%. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi xúc tác được biến tính bằng Mn kích thước hạt CuO giảm đi đáng kể và độ phân tán pha hoạt động được tốt hơn, điều này đã làm cho diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng lên đáng kể và đạt tối ưu khi hàm lượng Mn biến tính là 10%. So với xúc tác chưa biến tính thì xúc tác có kích thước chỉ bằng 1/11, độ phân tán pha hoạt động trên bề mặt xúc tác cao gấp 13,3 lần và diện tích bề mặt riêng cao gấp 15,7 lần.

Phân tích XRD cho thấy MnO2 phân tán cao, với cùng 12%Cu cường độ dao động của các mũi đặc trưng cho CuO của các xúc tác Cu-MnO2/γ-Al2O3 yếu hơn nhiều so với xúc tác Cu/γ-Al2O3. Điều này cho thấy Mn đã tăng phân tán CuO thành những tinh thể nhỏ. Thêm 2,5%Mn kích thước tinh thể CuO giảm mạnh từ 52nm xuống đến

7,6nm. Do đó, độ phân tán CuO tăng từ 0,12 lên đến 1,7% và diên tích bề mặt riêng của xúc tác tăng từ 0,28 lên 4,4 m2/g khi hàm lượng Mn trong khoảng 0 - 20%.

Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng tổng hợp DME tăng tỷ lệ thuận với sự tăng diện tích bề mặt của Cu, nghĩa là nó phụ thuộc vào diện tích bề mặt tinh thể Cu và hợp lực CuO - MnO2. Chính vì vậy, hoạt tính xúc tác tăng lên đáng kể khi biến tính bằng Mn. Mặt khác, xúc tác Cu-MnO2/γ-Al2O3 thể hiện hoạt tính cao, độ chuyển hóa của CO và độ chọn lọc DME đều cao hơn các xúc tác chưa biến tính trong phản ứng hiđro hóa CO tổng hợp DME khi thực hiện ở áp suất thấp.

Tài liệu cho thấy hoạt tính của xúc tác CuO/γ-Al2O3 biến tính Mn đạt tối ưu khi tỉ lệ Mn/Cu là 2. Ở tỉ lệ này, độ chuyển hóa của CO cao hơn 25% và độ chọn lọc của DME cũng cao hơn 8% so với xúc tác CuO/γ-Al2O3. Mặt khác, tác giả cho thấy mối quan hệ giữa diện tích bề mặt của Cu và hiệu suất quá trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp. Hiệu suất DME đạt cực đại khi diện tích bề mặt của Cu là 4,4m2/g. Nhiệt độ xử lý xúc tác tối ưu là 500oC khi nghiên cứu xử lý xúc tác ở nhiệt độ từ 400 đến 600oC.

1.5.5. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2