KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC

2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng

Khảo sát hoạt tính của xúc tác trong tổng hợp nhiên liệu DME từ khí tổng hợp CO/H2 ở áp suất 7at, lưu lượng dòng tổng 9,25 lít/giờ. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm gồm 3 bộ phận chính:

- Các bình cung cấp nguồn nạp liệu: bình N2, bình H2, bình CO/N2 (tỷ lệ 1/10). - Hệ thống cấp dòng nguyên liệu đến lò phản ứng và nơi lấy mẫu: gồm đường

ống, hệ phối trộn, van on/off, van chỉnh tinh, áp kế, lưu lượng kế, van điều áp. - Lò phản ứng: có dạng hình chữ U với đường kính 1,4cm, chiều cao là 20cm, 1

phân (PID), áp suất duy trì trong hệ bằng van điều áp, nơi lấy mẫu tại đầu in và out.

Khí từ bình nạp liệu qua van điều áp, van chỉnh tinh, theo đường ống đến nơi phối trộn thành dòng tổng. Dòng tổng được chia thành hai dòng, dòng lấy mẫu vào (in), dòng còn lại qua lưu lượng kế vào lò phản ứng, qua van giảm áp đến nơi trích mẫu đầu vào và đầu ra (in và out) và đi ra ngoài.

Hình 2.6. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm

2.4.2. Thực nghiệm

2.4.2.1. Chuẩn bị phản ứng

- Cân chính xác khối lượng xúc tác 2g (~2,4ml), cho vào bình phản ứng hình chữ U, xúc tác nằm giữa hai lớp thủy tinh (~2ml) giữ cố định để tránh xúc tác không bị lôi cuốn theo dòng khí.

- Lắp bình phản ứng vào hệ, đặt dây sensor ngay giữa bình phản ứng tại vị trí lớp xúc tác để lấy chính xác nhiệt độ phản ứng.

- Mở dòng khí N2 đi vào hệ để kiểm tra sự rò rỉ khí tại các mối nối của lò phản ứng bằng bọt xà phòng.

2.4.2.2. Tiến hành phản ứng

- Hoạt hóa xúc tác: trước khi tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hóa bằng dòng H2/N2 (tỷ lệ 1/10), ở nhiệt độ 250oC, áp suất 2at, trong 2 giờ với lưu lượng dòng tổng là 5 lít/giờ, để khử Cu2+ thành Cu kim loại.

- Tiến hành phản ứng: Sau khi hoạt hóa xong, đóng dòng N2 lại, mở dòng CO lên 7at, tăng dòng H2 lên 7at, điều chỉnh lưu lượng dòng tổng 9,25 lít/giờ, tỷ lệ mol H2/CO từ 1 ÷ 2. Sau khi chỉnh dòng xong ta tiến hành khảo sát phản ứng ở 4 chế độ nhiệt 225oC, 250oC, 275oC và 300oC. Nồng độ CO trong hỗn hợp nguyên liệu tham gia vào phản ứng dao động trong khoảng 8,3 ÷ 9,1% mol.

* Khi nhiệt độ ổn định ta tiến hành trích lấy mẫu.

- Dùng xi lanh 1ml bơm 0,5ml vào đầu dò TCD, 1 mũi đầu vào và 1 mũi đầu ra tính độ chuyển hóa của CO.

- Dùng xi lanh 1ml bơm 0,5ml vào đầu dò FID 1 mũi đầu ra để tính độ chọn lọc DME, CH4 và CH3OH.

- Dùng xi lanh 1ml bơm 0,5ml vào đầu GC/MS 1 mũi đầu ra để tính độ chọn lọc của CO2.

Máy sắc ký khí được sử dụng là máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus, máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu.

Hình 2.7. Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus

Để phân tích hàm lượng CO, sử dụng cột mao quản HP-PLOT MolecularSeive 5A (chiều dài 30m, đường kính trong của cột 0,12μm, đường kính ngoài 0,32mm, nhiệt độ tới hạn của cột 350oC) với detector dẫn nhiệt TCD. Đầu dò FID và cột HP-1 (chiều dài 30m) dùng để phân tích độ chọn lọc của DME, CH3OH và CH4.

● Detector dẫn nhiệt (TCD)

- Nhiệt độ lò: 70oC

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC - Nhiệt độ đầu dò: 250oC

- Với khí mang: N2 - Áp suất: 10Psi

● Detector ion hóa ngọn lửa (FID)

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 320oC - Nhiệt độ đầu dò: 250oC

- Với khí mang: N2 - Áp suất: 20Psi

- Lưu lượng dòng: 400 - Tỷ lệ chia dòng: 10:1

- Tiến hành: sau khi chỉnh dòng xong, để phản ứng ổn định khoảng 15 phút rồi tiến hành lấy mẫu, đem đo sắc ký để xác định diện tích peak các mũi từ đó thiết lập các thông số cần thiết.

• Xác định độ chuyển hóa

Dùng xi lanh 1ml trích 0,5ml vào đầu dò TCD, phổ sắc ký thể hiện các peak H2, O2, N2, CO trước và sau phản ứng. Thực hiện việc lập đường chuẩn cho các khí H2, N2 và CO nên kết quả sắc ký cho ta được số mol 10-6 các khí H2, N2 và CO. Độ chuyển hóa của CO được xác định như sau:

.100% n n n X in CO out CO in CO CO − = (2.9) với in CO n và uot CO

n là số mol CO trước và sau phản ứng

• Xác định độ chọn lọc:

Sản phẩm sau cùng của phản ứng là hỗn hợp gồm các chất hữu cơ (CH4, DME và CH3OH) và sản phẩm vô cơ (CO2), do đó để phân tích hết các chất trong hỗn hợp trên một máy sắc ký là rất khó nên được chia thành hai phần:

- Dùng xi lanh 1ml bơm 0,5 ml vào đầu dò FID, phổ sắc ký thể hiện các peak CH4, DME, CH3OH, tính độ chọn lọc của CH4, CH3OH và DME như sau:

.100 n n 2.n 2.n S 4 CH MeOH DME DME oDME = + + % (2.10) S 2.n nn n .100 4 CH MeOH DME MeOH oMeOH = + + % (2.11) .100 n n 2.n n S 4 4 4 CH MeOH DME CH oCH = + + % (2.12)

Với: SoDME độ chọn lọc DME trong hỗn hợp các sản phẩm hữu cơ SoMeOH: độ chọn lọc của metanol

4 oCH

S : độ chọn lọc của metan nDME: số mol DME

nMeOH: số mol metanol

4 CH

n : số mol metan

Các Hiđrocacbon khác chỉ phát hiện ở dạng vết.

- Đối với CO2 được phân tích riêng máy sắc ký phối hợp với thiết bị phân tích khối phổ MS, dựa trên diện tích peak CO2 ta lập đường chuẩn CO2, kết quả máy sắc ký cho ta số mol 10-6 CO2. Từ đó ta tính được độ chọn lọc của CO2 như sau:

100% n n S COpu CO oCO 2 2 = × (2.13)

nCO2: số mol CO2

nCOpu: số mol CO phản ứng - Độ chọn lọc của sản phẩm DME

SDME = SoDME(100 – SCO2).% (2.14)

• Hiệu suất của sản phẩm DME

YDME = %

100 .X SDME CO

CHƯƠNG 3

3.1. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ

Kế thừa những kết quả nghiên cứu trước đây của Viện Công nghệ Hóa học, chúng tôi chọn xúc tác cơ bản có thành phần CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6. Xúc tác được biến tính bằng các kim loại khác nhau. Thành phần và ký hiệu các xúc tác được giới thiệu trong bảng 3.1. Phản ứng được tiến hành ở P = 7at, T = 225oC, 250oC, 275oC và 300oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2, o

CO

C = 8,3 ÷ 9,1%mol.

Trong luận văn này điều chế và sử dụng 13 xúc tác có thành phần như sau:

Bảng 3.1. Thành phần các xúc tác điều chế

TT Kí hiệu Thành phần Tỷ lệCuO:ZnO:Al2O3

1 CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3 2:1:6

2 2,5Pd-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5%PdO2 2:1:6

3 2,5Ni-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5% NiO 2:1:6

4 2,5Ce-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5%CeO2 2:1:6

5 2,5Zr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5%ZrO2 2:1:6

6 0,5Cr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+0,5%Cr2O3 2:1:6

7 1,0Cr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+1,0%Cr2O3 2:1:6

8 1,5Cr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+1,5 %Cr2O3 2:1:6

9 2,5Cr-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+2,5%Cr2O3 2:1:6

10 0,5Mn-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+0,5%MnO2 2:1:6

11 1,0Mn-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+1,0%MnO2 2:1:6

12 1,5Mn-CuZnAl CuO-ZnO/γAl2O3+1,5%MnO2 2:1:6

3.2. TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 3.2.1. Thành phần pha của các xúc tác

3.2.1.1. Thành phần pha của xúc tác CuZnAl và 2,5%M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr)

Hình 3.1. Phổ XRD của xúc tácCuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr)

Hình 3.1 cho thấy trong tất cả các xúc tác Al2O3 tồn tại ở trạng thái vô định hình. Trong xúc tác không phụ gia CuZnAl các dao động đặc trưng cho tinh thể CuO và ZnO xuất hiện rất yếu. Khi thêm phụ gia cường độ các mũi CuO (2θ = 32,5o, 35,5o, 39o, 49o, 58o, 68o) và ZnO (2θ = 32o, 35o, 48o, 58o, 62o, 68o) mạnh hơn nhiều, cho thấy các phụ gia làm tăng sự kết tinh CuO và ZnO. Độ kết tinh của CuO trong các xúc tác 2,5Mn-CuZnAl, 2,5Ce-CuZnAl, 2,5Ni-CuZnAl, 2,5Zr-CuZnAl tốt hơn các mẫu xúc

tác còn lại. Trong đó, CuO với các mũi đặc trưng (2θ = 32,5o, 35,5o, 39o, 49o, 58o, 68o) có cường độ dao động mạnh hơn mũi dao động của ZnO (2θ = 32o, 35o, 48o, 58o, 62o, 68o). Điều này có thể lý giải do hàm lượng CuO trong xúc tác cao hơn thành phần ZnO (tỷ lệ hàm lượng CuO : ZnO trong xúc tác là 2:1).

Trong tất cả các phổ XRD của các xúc tác không xuất hiện các mũi dao động của phụ gia có thể do hàm lượng các phụ gia nhỏ, phân tán cao. Trong các phổ XRD cũng không thấy các pha hỗn hợp Cu-Zn, Cu-Zn-Al hay các phụ gia, cho thấy tương tác của các thành phần xúc tác không mạnh.

3.2.1.2. Thành phần pha của xúc tác CuZnAl biến tính với hàm lượng Cr2O3 và MnO2 khác nhau

Hình 3.2. Phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl

Hình 3.2 cho thấy phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl giống nhau ở vị trí các mũi đặc trưng của CuO (2θ = 32o, 35,5o, 39o, 49o, 58o, 62o, 66o và 68o)

và của ZnO (2θ = 32o, 34,5o, 36,5o, 56,5o và 63o). Cường độ mũi CuO và ZnO trong xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl xấp xỉ nhau, cho thấy khi tăng nồng độ phụ gia từ 1% lên 2,5% không ảnh hưởng đến sự kết tinh của CuO và ZnO.

Hình 3.3. Phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl

Tương tự, hình 3.3 cho thấy phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn- CuZnAl giống nhau ở vị trí các mũi đặc trưng của CuO (2θ = 32,5o, 34,5o, 36,5o, 56,5o, 63o, 68o) và của ZnO (2θ = 32o, 34,5o, 36,5o, 56,5o, 63o, 68o), nhưng cường độ mũi ZnO trong xúc tác 1,5Mn-CuZn cao hơn, rõ hơn trong mẫu 2,5Mn-CuZnAl. Trong xúc tác này cũng không xuất hiện các pha hỗn hợp.

3.2.2. Kết quả đo chuẩn độ xung và đo diện tích bề mặt riêng

Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g xúc tác (SCu), độ phân tán Cu (γCu) và kích thước tinh thể Cu (dCu)

1 CuZnAl 86,7 12,5 2,7 81 2 2,5Pd-CuZnAl 102,6 28,6 4,1 35 3 2,5Ni-CuZnAl 119,5 24,3 4,1 41 4 2,5Ce-CuZnAl 70,7 45,7 7,1 22 5 2,5Zr-CuZnAl 111,7 17,0 2,5 60 6 0,5Cr-CuZnAl 125,5 41,3 6,4 24 7 1,0Cr-CuZnAl 108,7 46,0 7,1 22 8 1,5Cr-CuZnAl 118,4 23,6 3,7 43 9 2,5Cr-CuZnAl 104,0 25,3 4,0 40 10 0,5Mn-CuZnAl 110,0 18,7 3,0 54 11 1,0Mn-CuZnAl 108,4 33,4 5,2 30 12 1,5Mn-CuZnAl 103,0 50,4 7,8 20 13 2,5Mn-CuZnAl 78,1 47,6 7,4 21

Bảng 3.2 ta thấy phần lớn các xúc tác biến tính (M-CuZnAl, với M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) có diện tích bề mặt riêng (~104m2/g) thấp hơn 0,7 lần so với chất mang (Al2O3 = 157m2/g) và lớn gấp khoảng 1,2 lần xúc tác chưa biến tính (CuZnAl = 86,7m2/g), điều này có thể lý giải do thành phần các oxit kim loại hoạt động có diện tích bề mặt riêng thấp hơn chất mang Al2O3 và khi có mặt các phụ gia (PdO2, NiO, Cr2O3, MnO2, CeO2, ZrO2), chúng giúp CuO-ZnO phân tán tốt trên bề mặt xúc tác, nên kích thước tinh thể Cu giảm và độ phân tán Cu trên bề mặt tăng, dẫn đến diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng.Kết quả tương tự cũng thu được trong [27].

Mặt khác, theo các tác giả [28] do hiệu ứng tràn hiđro từ nguyên tử phụ gia sang Cu đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt của Cu. Thêm 2,5% MnO2 và CeO2 độ phân tán Cu tăng ~ 3 lần (γCu ~ 7%) và kích thước quần thể Cu giảm ~ 4 lần và dCu trong

khoảng ~ 20nm. Trong khi đó Pd, Ni, Cr chỉ làm tăng γCu lên xấp xỉ 1,5 lần (γCu ~ 4%) và giảm dCu khoảng 2 lần, từ 81nm xuống 41nm. Còn Zr tuy có làm giảm dCu nhưng độ phân tán Cu không khác với xúc tác không biến tính. Trong các mẫu xúc tác biến tính thì mẫu chứa Zr có cường độ pha XRD mạnh nhất đồng thời dCu cũng lớn nhất.

Trong tất cả các mẫu xúc tác có hàm lượng phụ gia là 2,5% oxit kim loại thì xúc tác 2,5Ni-CuZnAlcó diện tích bề mặt riêng là lớn nhất, còn hai xúc tác 2,5Ce-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl có diên tích bề mặt riêng nhỏ nhất.

Đối với các xúc tác CuZnAl biến tính bằng Cr2O3 và MnO2 với hàm lượng khác nhau, kết quả bảng 3.2 cho thấy, khi hàm lượng Cr2O3 và MnO2 trong xúc tác biến tính thay đổi từ 0,5% đến 2,5% thì diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm trong đó Cr2O3 có tác dụng giảm SBET ít hơn so với MnO2. Kết quả này được minh họa ở hình 3.4.

Hình 3.4. Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và Cr-CuZnAl với hàm lượng phụ gia (%): 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5.

Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng từ 0,5% lên 2,5% trong khi MnO2 làm giảm kích thước tinh thể Cu từ 54 xuống đến 20nm và γCu tăng từ 3 lên đến ~ 8% thì Cr2O3 có ảnh hưởng ngược lại, tăng dCu từ ~ 22nm lên 40nm và giảm γCu từ 7 xuống 4%. Trong đó các xúc tác chứa 1%Cr2O3 và 1,5%MnO2 có dCu nhỏ nhất (~ 20nm) và γCu cao nhất, tương ứng 7,1% và 7,8%.

Rõ ràng, diện tích bề mặt riêng của xúc tác (SBET) và diện tích bề mặt của Cu phụ thuộc vào độ phân tán và kích thước tinh thể Cu rất nhiều.

Vậy, các phụ gia (trừ ZrO2) đều làm tăng độ phân tán Cu, giảm kích thước tinh thể CuO và tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Khi tăng hàm lượng phụ gia diện tích bề mặt riêng của xúc tác giảm.

3.2.3. Kết quả đo TPR

3.2.3.1. Các xúc tác 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr)

Bảng 3.3. Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g ) và số tâm Cu2+ bị khử (NCu2+) trên 1g xúc tác, mức độ khử của

Cu2+ (Kred) của các xúc tác.

TT Mẫu Tmax Smax nCu/g NCu2+ Kred (%)

1 CuZnAl 360,9 79781 20,7.1020 0,698.1020 3,4

2 2,5Pd-CuZnAl 283,5 86521 20,7.1020 0,759.1020 3,7 3 2,5Ni-CuZnAl 389,0 107426 20,7.1020 0,947.1020 4,6 4 2,5Mn-CuZnAl 391,3 101101 20,7.1020 0,890.1020 4,3

5 2,5Cr-CuZnAl 392,4 90050 20,7.1020 0,790.1020 3,8 6 2,5Ce-CuZnAl 362,7 104532 20,7.1020 0,921.1020 4,4 7 2,5Zr-CuZnAl 388,0 151724 20,7.1020 1,346.1020 6,5

Hình 3.5. Phổ TPR của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr), (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút)

Kết quả nghiên cứu TPR của các xúc tác không chứa và chứa 2,5% oxit kim loại biến tính thể hiện trong hình 3.5 và bảng 3.3. Phổ TPR của các xúc tác đều có một mũi khử trong khoảng nhiệt độ 300-500oC. Riêng xúc tác chứa 2,5% PdO có mũi khử chính ở nhiệt đô khử Tmax = 284oC, thấp nhất trong các xúc tác và một vai khử ở Tmax ≈ 230oC. Điều này cho thấy Pd làm giảm tương tác Cu - chất mang, khiến cho Cu2+ dễ khử hơn và một phần CuO tồn tại ở trạng thái tự do không liên kết (Tmax = 230oC). Mũi khử tù của tất cả các xúc tác cho thấy CuO tồn tại ở dạng khối lớn, nên quá trình khử diễn ra dần dần từ lớp ngoài vào lớp trong. Ngoài Pd có tác dụng giảm nhiệt độ khử, CeO2 không làm thay đổi Tmax, tất cả các phụ gia đều chuyển Tmaxvào vùng nhiệt độ

cao hơn và Tmaxcủa các xúc tác chứa NiO, MnO2, Cr2O3 và ZrO2 đều có Tmax ~ 390oC. Các mẫu chứa Ni, Cr, Zr có kích thước tinh thể Cu lớn (40 - 60nm) đồng thời cũng có các mũi khử tù nhất, trãi rộng trong khoảng nhiệt độ lớn. Riêng mẫu 2,5Mn-CuZnAl tuy có Tmax cao nhưng mũi khử nhọn hơn đồng thời dCu nhỏ (21nm), cho thấy việc tăng nhiệt độ khử của Mn khác với Ni, Cr và Zr. Đối với 3 kim loại Ni, Mn, Zr nhiệt độ khử tăng do Cu bị kết khối thành quần thể lớn, còn Mn là do nó làm cho tương tác Cu - chất mang mạnh hơn.

Nhìn chung với độ phân tán (γCu) không cao nên mức độ khử của Cu2+ trong các xúc tác không cao. Thêm Pd và Cr làm tăng mức độ khử Cu2+ không rõ rệt, còn Ni, Mn, Ce làm tăng Kred lên 1,5 lần, còn Zr tăng Kred nhiều nhất (2 lần).

Rõ ràng, tính khử của các xúc tác phụ thuộc vào kích thước quần thể CuO tạo