TINH BỘT
Polyvinyl ancol (PVA) và tinh bột là các loại polyme sinh học, được ứng dụng rộng rãi trong đời sống xã hội, đặc biệt là trong lĩnh vực y dược [116]. PVA thương mại thường ở dạng hạt, dạng bột hoặc dạng sợi, có công thức chung (- CH2-CHOH-)n, có nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 150-215oC tuỳ thuộc vào phương pháp tổng hợp và khối lượng phân tử [48]. Ngoài ra, polyvinyl ancol có tính chất cơ lý tốt nên dễ dàng gia công chế tạo thành các sản phẩm ứng dụng như: bao bì túi đựng, bầu ươm cây giống hay ứng dụng làm màng phủ nông nghiệp [32, 38, 62].
Tinh bột là phần chủ yếu polysaccarit trong thực vật, có công thức chung (C6H10O5.H2O). Độ bền của tinh bột với ứng suất không lớn, ở nhiệt độ lớn hơn 150oC các liên
tinh bột bị hạn chế về khả năng ứng dụng. Để khắc phục các nhược điểm trên, hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công trình nghiên cứu biến tính polyvinyl ancol với tinh bột nhằm tạo ra loại polyme mới và nâng cao khả năng ứng dụng của chúng [37, 70, 99, 103-106, 126, 127].
Yeon-Hum Yun, Soon-Do Yoon [129-131] đã nghiên cứu biến tính PVA với các loại tinh bột có hàm lượng amylose khác nhau. Bằng cách trộn hợp (simple mixing process) và sử dụng phương pháp tráng màng đã chế tạo thành công màng mỏng trên cơ sở PVA-tinh bột và các chất phụ gia (glycerin (Gl), sorbitol (SO), tartaric axit (TA), and citric axit (CA)). Tính chất cơ lý như độ bền kéo, độ dãn dài, mức độ trương và khả năng hòa tan với hàm lượng amylose khác nhau đã được khảo sát. Hàm lượng amylose được phân tích qua thiết bị đo màu. Sự phân hủy của màng được đánh giá trong 6 tháng chôn trong đất. Hàm lượng amylose càng cao thì độ bền kéo, độ trương tăng trong khi độ dãn dài và khả năng hòa tan giảm. Các nhóm cacboxyl và hydroxyl như TA, CA làm tăng tính chất cơ lý của màng.
Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu màng polyme sinh học được chế tạo từ tinh bột ngô, tinh bột biến tính hóa học, PVA, glyxerin [57, 125, 130]. Tính chất cơ lý, sự phân hủy sinh học của màng đã được khảo sát. Kết quả cho thấy màng được sử dụng tinh bột biến tính hóa học tốt hơn màng sử dụng tinh bột chưa biến tính về độ bền kéo, độ dãn dài khi đứt, tính trương nở, và tính hòa tan. Đặc biệt, polyme trên cơ sở tinh bột biến tính hóa học/PVA với axit citric cho tính chất cơ lý vượt trội so với các polyme khác [42]. Hơn nữa, sản phẩm ở dạng màng được sấy khô ở nhiệt độ thấp, tính chất cơ lý của màng được cải thiện do liên kết hydro. Sự phân hủy của màng được tác động do enzym, vi sinh vật, chôn trong đất. Enzym sử dụng là amyloglucosidase (AMG), a-amylase (a-AM) và b- amylase (b-AM). Khi kiểm tra sự phân hủy do enzym thấy màng dùng Gl phân hủy gần 60% trong khi màng dùng CA phân hủy khoảng 25% [38].
Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu chế tạo màng trên cơ sở PVA biến tính với tinh bột bằng phương pháp tráng màng dung dịch, sử dụng glyxerin dùng làm chất hóa dẻo [53,80]. Natri borat (borax) [12, 17] và glutaraldehyt [48] được sử dụng để tăng tính tương hợp của tinh bột và PVA và đóng vai trò là tác nhân khâu mạch. Hàm lượng tối ưu của glyxerin là 20%PKL. Độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt của màng đạt giá trị cao nhất khi thêm 8%PKL natri borat (borax) hoặc 62,5% PKL glutaraldehyt [48]. Cả hai loại màng PVA và tinh bột thu được đều có dạng trong suốt. Khi tăng hàm lượng PVA độ bền tăng, trong khi độ dãn dài của màng giảm. Borat và glutaraldehyt đều làm tăng độ dãn dài khi đứt của màng, tuy thế chỉ khi thêm borax độ bền kéo của màng mới nâng cao được [123].
Tính ưa nước của PVA và tinh bột là do trong phân tử của chúng có nhiều nhóm hydroxyl. Để hạn chế tính ưa nước, chúng ta có thể biến tính hoặc tiến hành khâu mạch. Có nhiều phương pháp để khâu mạch PVA và tinh bột như: phương pháp làm lạnh để thúc đẩy quá trình kết tinh, phương pháp xử lý nhiệt, phương pháp đehydrat hóa xúc tác bằng axit; phương pháp chiếu xạ; phương pháp tạo gốc tự do; phương pháp dùng formaldehyt, như sử dụng glutaraldehyt và các aldehyt khác; phương pháp dùng Di-, tri- và polycarboxylic axit, anhydrit hoặc axit chlorit; phương pháp dùng alkoxysilanes; và các tác nhân liên kết hóa học khác….
Nhiều nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm đến phản ứng khâu mạch của PVA dựa trên đặc điểm của các nhóm hydroxyl có khả năng phản ứng với nhóm aldehyt, cacboxyl, izoxianat hay muối borat để tạo thành các polyme có cấu trúc mạng lưới không gian. Hầu hết các phản ứng này đều được xúc tác bằng axit hay bazơ.
1.4 CÁC NGUYÊN VẬT LIỆU TỔNG HỢP POLYME PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT 1.4.1 Polyvinyl ancol .
Polyviny ancol có công thức phân tử là (C2H4O)x , khối lượng riêng nằm trong khoảng 1,19-1,31 (g/cm3), khoảng nhiệt độ nóng chảy 150-230oC. Polyvinyl ancol thường tồn tại dưới dạng hạt hoặc bột [6,18, 27] .
Công thức cấu tạo polyviny ancol (PVA)
Sản phẩm sản xuất từ polyviny ancol có một số tên thương mại thường được biết là: polyviol, Vinol, Alnyl, Alkotex, Covol, Gelvatol, lemol. Polyvinyl ancol có các đặc tính bề mặt chung và tính chất cơ lý tốt nên polyvinyl ancol có khả năng tạo màng cao thích hợp cho quá trình tạo sản xuất giấy và sợi gia cường, lớp phủ bền và cũng là vật liệu chính sản xuất màng polyvinyl ancol và sợi polyvinyl ancol.
PVA rất giống với đường trắng, hòa tan trong nước rất tốt, không tan trong đa số các dung môi hữu cơ như: xeton đa chức, ete và hydrocacbon. Màng phủ từ PVA bền với chất lỏng hữu cơ như nhiên liệu dầu mỏ, không thấm nhiều loại khí như: H2, O2, N2. PVA như là ancol bậc 2 nên cũng bị oxi hóa thành xêton, tạo ancolat, este hóa giống như
C C O H n
nước từ môi trường làm giảm dần độ bền kéo, đồng thời làm tăng độ dãn và độ xé dẫn đến polyvinyl ancol phân hủy hoàn toàn và hòa tan nhanh chóng hơn. Tốc độ phân hủy của polyvinyl ancol tăng nhanh ở nhiệt độ > 230oC và có thể xảy ra phản ứng thủy phân.
Bảng 1.2 Tính chất vật lý của PVA [32]
STT Tính chất Giá trị
1 Màu sắc Bột, hạt màu trắng tới trắng ngà
2 Tỷ trọng (d204) 1,27 – 1,31
3 Độ bền kéo, MPa 24-79
4 Độ dãn dài, % 0-300
5 Hệ số dãn nở nhiệt,oC 7-12x107 6 Nhiệt dung riêng, J/(g.K) 1,67
7 Độ dẫn nhiệt W/(m.K) 0,2
8 Nhiệt độ hóa thủy tinh,oC 85 với độ thủy phân 98-99% 58 với độ thủy phân 87-89%
9 Điểm chảy,oC 230 với độ thủy phân 98-99%
180 với độ thủy phân 87-89% 10 Điện trở suất,.cm (3,1-3,8)x107
11 Độ bền nhiệt Trên 100oC bắt đầu mất màu, trên 150oC bắt đầu đen, trên 200oC bắt đầu phân hủy nhanh.
12 Chỉ số khúc xạ, nD(20oC) 1,55
13 Độ kết tinh 0 – 0,54
Polyvinyl ancol (PVA) là polyme phân huỷ sinh học nhờ vi sinh vật. Nó dễ bị phân hủy trong bùn và nước thải hoạt hóa. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự phân hủy sinh học của PVA cũng như sự phân huỷ của nó bằng enzim Peroxydza tách từ vi khuẩn chủng Pseudomanas. Người ta kết luận rằng, bước phân hủy sinh học đầu tiên là oxi hóa các nhóm ancol bậc 2 trong PVA nhờ enzim thành nhóm xeton. Thủy phân nhóm xeton sẽ làm cho mạch bị đứt. Các chủng vi khuẩn khác như Flavobacterium và Acinotiobacter cũng có tác động trong phân hủy PVA [76, 78].
1.4.2 Tinh bột
Tinh bột là phần dự trữ chủ yếu polysaccarit trong thực vật, đồng thời cũng là thành phần quan trọng trong chế độ dinh dưỡng của con người, có công thức phân tử là (C6H10O5.nH2O)m, ở đây m: có thể từ vài trăm đến hơn 1 triệu.Tinh bột tồn tại nhiều trong
các hạt ngũ cốc như lúa gạo, mì, khoai tây, sắn…do vậy, tinh bột thường được sản xuất từ ngũ cốc.
Ngoài mục đích làm thức ăn, tinh bột thường dùng làm chất tạo độ nhớt sánh cho các thực phẩm dạng lỏng hoặc là tác nhân làm bền keo hoặc nhũ tương, như các yếu tố kết dính và làm đặc tạo độ cứng, độ đàn hồi cho nhiều loại thực phẩm. Tinh bột còn được sử dụng rộng rãi trong dược phẩm, trong công nghiệp giấy, dệt, chất kết dính và nhiều lĩnh vực khác.
Tinh bột có dạng màu trắng tạo bởi hai loại polyme là amyloza (polyme mạch thẳng) và amylopectin (polyme mạch nhánh) của - D glucopyranoza. tỷ lệ giữa amyloza và amylopectin thay đổi tùy thuộc vào từng loại ngũ cốc và thổ nhưỡng. Nếu tinh bột chỉ chứa amylopectin thì thường được gọi là tinh bột sáp (waxy starch) [5] .
Hàm lượng amyloza và amylopectin trong các loại tinh bột thường khác nhau. Nhìn chung tỉ lệ amyloza/amylopectin trong đa số các loại tinh bột là xấp xỉ ¼. Riêng trong các loại nếp (gạo nếp, ngô nếp,..) amylopectin chiếm gần 100%. Trái lại, trong tinh bột đậu xanh, tinh bột củ dong riềng, hàm lượng amyloza chiếm trên dưới 50%. Bằng con đường chọn giống hiện nay, người ta đã tạo được các loại hạt có hàm lượng amyloza đạt trên 70%. Chẳng hạn, người ta đã chọn được giống ngô có hàm lượng amyloza 85%. Hàm lượng amyloza và amylopectin của một số loại tinh bột như sau:
Bảng 1.3 Hàm lượng amyloza và amylopectin của một số tinh bột [33]
Loại tinh bột Amyloza Amylopectin
Ngô nếp 0,8 99,2 Gạo tẻ 18,5 81,5 Gạo nếp 0,7 99,3 Khoai mì 17 83 Lúa mì 25 75 Sắn 25,28 74,64 Đậu xanh 54 46 Củ dong 47 53
phương pháp cơ học như đập, nghiền có khả năng hòa tan tốt hơn trong nước lạnh và dễ bị tác nhân hóa học và enzym tấn công hơn.
Trong nước nóng hạt tinh bột có khả năng trương rất lớn, xuất hiện hồ hóa (gelatin hóa). Nhiệt độ hồ hóa phụ thuộc vào dạng và kích thước hạt. Những hạt lớn bao giờ cũng trương nở và hồ hóa ở nhiệt độ cao hơn hạt nhỏ cùng loại. Bất kỳ loại tinh bột nào cũng là tập hợp của nhiều hạt có kích thước khác nhau nên nhiệt độ hồ hóa là một khoảng rộng.
Bảng 1.4 Nhiệt độ hồ hóa của một vài tinh bột tiêu biểu [6]
STT Loại tinh bột Khoảng nhiệt độ hồ hóa (oC)
1 Khoai tây 5968 2 Sắn 58,570 3 Ngũ cốc 6272 4 Lúa mì 5864 5 Ngô 6270 6 Gạo 6878 7 Đại mạch 51,559,5 8 Đậu 5770
1.4.2.2 Tính chất hóa học của tinh bột
Tinh bột nói chung luôn chứa hỗn hợp của amyloza và amylopectin. Phân tử tinh bột có hai nhóm chức quan trọng, trong đó nhóm - OH dễ tham gia phản ứng thế và nhóm axetal dễ bị bẻ gẫy.
Công thức cấu tạo của amyloza có dạng gồm: - D glucopyranoza nối với nhau bởi liên kết -1,4 glucozit.
Hình 1.3 Công thức cấu tạo của amyloza có dạng gồm:- D glucopyranoza nối với nhau bởi liên kết-1,4 glucozit [5]
Trong phân tử amyloza có chứa nhiều nhóm hydroxyl nên có tính ưa nước rất cao. Do có cấu trúc mạch thẳng, có tính linh động và chứa các nhóm hydroxy, phân tử polyme amyloza có xu hướng xếp song song với nhau, khoảng cách giữa chúng đủ nhỏ để dẫn tới liên kết hydro giữa
O O C H2O H O H O H O O O C H2O H O H O H O O C H2O H O H O H n -1,4
các phân tử polyme liền kề. Nhìn chung, cấu trúc mạch thẳng của amyloza thuận lợi cho việc hình thành màng mỏng bền chắc.
Amylopectin: là polyme mạch nhánh, mạch chính cũng cấu tạo từ các vòng glucoza liên kết với nhau nhờ liên kết-1,4 glucozit. Ngoài ra còn có liên kết-1,6 tạo mạch nhánh.
Hình 1.4 Công thức cấu tạo của amylopectin có dạng gồm:- D glucopyranoza nối với nhau bởi liên kết -1,6 tạo mạch nhánh [5]
Amylopectin hòa tan trong nước nóng ở nhiệt độ 85 120 oC và tạo dung dịch nhớt. Các mạch nhánh bao gồm 1518 mắt xích. Mạch chính có thể từ 6006000 mắt xích tùy vào loại tinh bột. Kích thước lớn và cấu trúc mạch nhánh amylopectin làm giảm tính linh động của các polyme này, gây trở ngại cho sự định hướng, sắp xếp gần nhau của các phân tử, dẫn tới việc khó hình thành các liên kết hydro giữa các phân tử. Kết quả là dung dịch trong nước của amylopectin trong hơn và khó tạo gel ở nhiệt độ cao .
1.4.2.3. Tinh bột biến tính
Mục đích biến tính tinh bột:là nhằm hạ thấp độ nhớt của dung dịch cũng như làm giảm mắt xích trong cấu tạo tinh bột, tạo ra các mạch ngắn hơn so với cấu trúc tinh bột ban đầu. Tạo điều kiện thuận lợi cho các enzim của các vi sinh vật phát huy khả năng xúc tác thủy phân polyme [74,125] .
Các phương pháp biến tính tinh bột [74,125] : Phương pháp biến tính vật lý: là phương pháp biến tính tinh bột thuần túy dùng các lực vật lý như ép, nén và hồ hóa tác dụng lên tinh bột để làm thay đổi một số tính chất của nó nhằm phù hợp với những ứng dụng, sản phẩm tinh bột biến tính của phương pháp này là những tinh bột hồ hóa, tinh bột xử lý nhiệt ẩm.
Có thể biến tính tinh bột bằng cách thủy phân bằng axit, dextrin hóa, oxi hóa tinh bột và
O O CH2O H O H O H O O CHO H O H O H O O CH2O H O H O H O O CH2O H O H O H O n O O C H2O H O H O H O -1,6
Hình 1.5 Các phương pháp biến tính tinh bột và sản phẩm chuyển hoá từ tinh bột [74]
1.4.3 Chất hóa dẻo dùng để tổng hợp vật liệu PVA/TB
Do PVA có nhiệt độ phân hủy gần với nhiệt độ nóng chảy nên để gia công được PVA cần phải hóa dẻo để giảm nhiệt độ nóng chảy xuống thấp hơn nhiệt độ phân hủy [27, 71, 72]. Trong thực tế dùng hai nhóm chất hóa dẻo trực tiếp và gián tiếp:
+ Loại trực tiếp gồm các chất hòa tan PVA.
+ Loại gián tiếp gồm các chất làm trương PVA ở nhiệt độ thấp và có khả năng hòa tan khi đun nóng ( glycol, glyxerin, dietylen glycol, sorbitol…).
Đối với PVA, dung môi tốt nhất là nước, nhưng vì độ bay hơi cao nên làm chất hóa dẻo không tốt. PVA do bản thân có độ hút ẩm cao nên luôn luôn chứa một lượng nước lớn (đến 5%), nước này hóa dẻo một phần polyme và làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh của polyme. Những chất hóa dẻo hay được sử dụng là poly etylen glycol (PEG) , glyxerin (GL), pentaerytritol, etylen glycol, sorbitol….[57, 61, 131]
Các sản phẩm - Tinh bột hồ hóa trước - Tinh bột xử lý nhiệt ẩm - Tinh bột dạng hạt Phương pháp vật lý Các sản phẩm - Tinh bột xử lý axit - Tinh bột dextrin hóa. -Tinh bột ete hóa hydroxypropyl.
- Tinh bột este hóa octenyl sucinat, axetylat.
- Tinh bột photphat monoeste - Tinh bột liên kết ngang: tinh bột photphat.
Phương pháp hóa học
Các phương pháp biến tính tinh bột và sản phẩm
Phương pháp thủy phân
Các sản phẩm -mantodextrin. - Đường ngọt glucozo và fructozo. - Polyol, sorbiol, manniol. - Axit amin, MSG, lysine. Axit hữu cơ, axit citric.
- Rượu etanol, butenol, axetol
Hình 1.6 Một số chất hóa dẻo dùng cho tổng hợp vật liệu PVA/TB [131]
Trong đó a: Glyxerin (Gl) ; b: Sorbitol (SO) ; c: axi succinic (SA) ; d: axit maleic (MA) ; e: axit tartaric (TA) ; f: axit citric (CA).
1.4.4 Tác nhân khâu mạch
Do có nhiều nhóm hydroxyl trên mạch phân tử (khoảng 38,64% khối lượng) nên PVA có tính ưa nước cao, để khắc phục nhược điểm đó đã có nhiều nghiên cứu nhằm khâu mạch PVA. Trong đó nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới đặc biệt quan tâm đến phản ứng khâu mạch PVA dựa vào đặc điểm nhóm hydroxyl có khả năng phản ứng với nhóm aldehyt, cacboxyl, izoxyanat hay muối borat tạo thành polyme có cấu trúc mạng lưới không gian. Hầu hết các phản ứng này đều được xúc tác bằng axit hay bazơ [ 23, 52, 98].
1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH ĐỂ BIẾN TÍNH POLYME
1.5.1 Khâu mạch thực hiện bằng các nhóm chức có trong mạch chính polyme.
Khi đun nóng polyvinyl ancol (PVA) với 1 lượng nhỏ axit sunphuric, tạo thành liên kết giữa các mạch [6]: CH2 CH OH CH2 CH OH H2O CH CH O CH CH2
Phản ứng thường bị hạn chế do có nhiều phản ứng phụ và mức độ chuyển hóa nhỏ. Phản ứng trên sự tạo thành liên kết ngang ete do loại nước giữa hai phân tử có kèm theo phản ứng loại nước nội phân tử và cũng tạo ete vòng trong phân tử.
CH2 CH OH