pha
• N-Alkyl hóa aziridine• N-Alkylhóa indole • N-Alkylhóa indole
• N-alkylhóa lactam• N-alkylimidazole • N-alkylimidazole
• Xúc tác crown ether 18-Crown-6 đã được dùng trong phản ứng alkyl hóa benzimidazole. Trong trong phản ứng alkyl hóa benzimidazole. Trong trường hợp này cả hai đồng phâân đều thu được.
• Xúc tác chuyển pha có ứng dụng trong phản ứng tại dẫn xuất glucoza của pyrimidine như là sản phẩm trung gian chế tạo interferon
• Alkyl hóa adenine cho ta chủ yếu là đồng phân 9 theo sơ đồ sau:
NN N N H OCH3 H3CS N N N OCH3 H3CS O OR RO OR OR O OR RO Br TBBA + N N N N H NH2 + C6H5CH2Cl NaOH Q+X- N N N N CH2C6H5 NH2
• e/ S-alkyl hóa
• Chủ yếu là phản ứng thế ái nhân của các hợp chất dị vòng chứa cả N và S.Thí dụ như methyl hóa 1-methyl-2- thioxo-2,3-dihydroimidazole
• với methyl iodide cho sản phẩm S-alkyl hóa khỏang 55%.
• f/ Alkyl hóa mercaptan và thiophenol
• Mercaptan phản ứng với alkyl halide với sự hiện diện xúc tác chuyển pha cho hiệu suất 70-75% sản phẩm alkyl
sulphide. • PTC • RSH + R’ – X --- RSR’ • R = C2H5-, n-C4H9- , (CH3)2CHCH2- • R’ = 1-C8H17 Cl (hay Br), 2-C8H17Cl (hay Br) • PTC = C16H33P+Bu3Br- hay (C8H17)3 N+ CH3 Cl-
• 13/ Phản ứng Darzen
• Phản ứng ngưng tụ giữa aldehyde hay xeton với
chloroester trong môi trường kiềm mạnh cho ra glycidic ester
• R R
• - CHO + Cl- CH – COOEt--- - C -- CH – COOEt
• O
• Trong điều kiện xúc tác chuyển pha phản ứng Darzen xảy ra đạt hiệu suất 70-80% thí dụ như chloroacetonitrile với aldehyde và xeton trong dung dich kiềm với sự hiện diện của benzyltriethylamoniumchloride cho ra glycidic tương ứng.
• R C6H5CH2N+Et3Cl- R
• C=O + ClCHCN + NaOH aq. C - CH –CN
• 14/ Phản ứng tổng hợp ether Wiliamson
PTC
• C8H17OH + C4H9Cl C8H17OC4H9 + C8H17O C8H17
• NaOH aq.
• Sản phẩm phụ
• Sử dụng 4 lần dư NaOH (50%) so với alcol và alkyl
chloride dư với xúc tác tetrabutylaminium bisulphate ở 20-70oC cho ra hiệu suất tối ưu.
• Ether từ phenol được điều chế khi dùng crown ether làm xúc tác chuyển pha.
• Thí dụ như phản ứng tổng hợp hợp chât tương tự hormon sâu non đã được công bố năm 1994. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
• 15/ Phản ưng Wittig
• Phản ứng Wittig là phảûn ứng giữa phosphoran hay
phosphonim ylid với aldehyd hay xeton thu dược alken và phosphine oxid.
• R1 R1 R4 anhyd. ether R1 R4
• C=PR3 C- - P+R3 + C=O --- C = C
• R2 R2 R5 reflux R2 R5
• Phosphorane ylid
• Phản ứng có thể xảy ra trong môi trường ẩm với sự hiện diện của xúc tác chuyển pha:
(EtO)2P(O)CH2R + R' C O +NaOH PTC C R'
• 16/ Phản ứng Wittig-Horner
• Phản ứng Wittig-Horner là phản ứng cải biến phản ứng Wittig ở chỗ sử dụng phosphine oxide , dẫn xuất lithium của nó cho phản ứng với aldehyde cho ra β-
hydroxyphosphinoxide, khi cho xử lý với NaH lập tức lọai nước cho ra alken. Đây là phản ứng có tính chọn lọc lập thể cao: erythro hydroxyphosphine oxide cho Z-alken còn threo cho ra E-alken.
Ph3P (1)RCH2X quaternization (2)hydrosis phosphine oxide Ph2P O R (1) BuLi THF - 78' (2) R1CHO O Ph2P HO R' H R H B - hydroxyphosphine oxide erythro:threo (9:1) NaH DMF R R' ONa O Ph2P + Z -alkene
• Phản ứng Wittig-Horner trong môi trường dung dịch NaOH xúc tác muối tetraalkylaminium chloride hay crown ether theo sơ đồ sau:
• R’ PTC R’
• (EtO)2 P(O)CH2R + C=O + NaOH RCH=C + (EtO)2PO2Na
OO O H O H O O H OH P COOC2H5 O (i_PrO)2 O COOC2H5 COOC2H5 m,g,h,i k,l,h,i a a b.c,a,d 18a 18b 18c 16a 16b 16c e 19 H
Sơ đồ : Tổng hợp Ethyl (2E,4E)-3,7,11-trimethyl-2,4-dodecadienoate
Tác chất :
a) H2/Pd _C b) H2/Ni ; 5300Ce) KOH/Dibenzo-18-crown-6-ether e) KOH/Dibenzo-18-crown-6-ether
c) B2H6_THF/NaOH_H2O d) PCC/CH2Cl2g) Br2/KOH_H2O h) NBS_CCl4