Việc vận dụng và phát triển các phương pháp hóa học, tìm các điều kiện tối ưu để tổng hợp các vật liệu cấp hạt nano, nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc, tính chất và khả năng ứng dụng của chúng đang là vấn đề đặt ra với các nhà hóa học và khoa học vật liệu hiện nay. Để đóng góp vào việc thực hiện mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm:
1- Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp và cấu trúc vật liệu như: pH dung dịch kết tủa, nồng độ cation kim loại, nhiệt độ và thời gian khuấy, tỷ lệ dung môi trong dung dịch kết tủa, nhiệt độ nung và thời gian nung; nghiên cứu mối quan hệ giữa kích thước các hạt nano ferit và từ tính của chúng. Từ đó đề nghị qui trình tổng hợp ferit coban và ferit niken cấp hạt nano bằng phương pháp đồng kết tủa.
2- Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát một số yếu tố chính ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp và cấu trúc vật liệu: nồng độ cation kim loại, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi trong dung dịch thủy nhiệt, nhiệt độ nung mẫu sau thủy nhiệt; nghiên cứu mối quan hệ giữa kích thước các hạt nano ferit và từ tính của chúng. Từ đó đề nghị qui trình tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp nung ở nhiệt độ thấp.
3- Tổng hợp ferit coban và ferit niken cấp hạt nano phân tán trong pha
nền SiO2 bằng phương pháp sol - gel, khảo sát các yếu tố chính ảnh hưởng tới
quá trình tổng hợp và cấu trúc của vật liệu như: pH dung dịch, nhiệt độ nung
với tỷ lệ pha tinh thể ferit trong nanocomposite. Từ đó đề nghị xây dựng qui
trình tổng hợp ferit coban và ferit niken cấp hạt nano phân tán trong nền SiO2
bằng phương pháp sol - gel qui mô phòng thí nghiệm.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Hóa chất để tổng hợp vật liệu
Quá trình tổng hợp các ferit CoFe2O4 và NiFe2O4 cỡ hạt nano được tiến
hành trong phòng thí nghiệm. Các hóa chất được chuẩn bị theo phương pháp tổng hợp. Tất cả các hóa chất đều ở dạng tinh khiết phân tích, bao gồm: Muối
sắt nitrat Fe(NO3)3.9H2O; Coban nitrat Co(NO3)2.6H2O; Niken nitrat
Ni(NO3)2.6H2O đều loại (PA) của Merck (Đức); Tetraethoxyothorsilicate
(TEOS) của Merck (Đức); Axit nitric HNO3 68%; NaOH rắn loại (PA); 1,2-
propadiol loại (PA); Etanol (PA); Axeton loại (PA); Dung dịch NH3 25%
(loại PA), Amoni clorua tinh thể loại (PA), thuốc thử EDTA; Natri axetat tinh thể loại (PA); Các chất chỉ thị để phân tích kiểm tra thành phần dung dịch đều đạt độ tinh khiết phân tích đảm bảo yêu cầu kỹ thuật.
Việc pha chế, kiểm tra lại nồng độ các hóa chất dùng cho thực nghiệm được tiến hành chính xác theo số liệu tính toán tùy vào yêu cầu của phương pháp tổng hợp vật liệu.
2.2.2.Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa
Quá trình tổng hợp ferit bằng phương pháp đồng kết tủa được tiến hành
như sau: Chuẩn bị dung dịch Ni(NO3)2 + Fe(NO3)3 và Co(NO3)2 + Fe(NO3)3
có nồng độ xác định với tỷ lệ nồng độ mol Co2+
/Fe3+ = 0.5 và Ni2+
/Fe3+ = 0.5, lấy một lượng xác định vào cốc thủy tinh, khuấy đều bằng máy khuấy từ được dung dịch muối kim loại. Tính toán và lấy lượng nước cất 2 lần với thể tích xác định vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt 500 ml. Thêm một thể tích xác định dung môi 1,2 - propandiol hoặc etanol vào cốc thủy tinh và khuấy đều, dùng
hỗn hợp NH3..H2O 1M và NaOH 1M điều chỉnh đến pH thích hợp theo yêu
dung dịch chứa dung môi kết tủa đang được khuấy mạnh, chất kết tủa xuất hiện có mầu nâu, tiếp tục khuấy ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu kết tủa mong muốn. Ly tâm với tốc độ 8000 vòng/phút để tách kết tủa, rửa kết tủa thu được bằng nước cất đến pH của nước lọc bằng 7, rửa tiếp bằng etanol hoặc axeton, sấy khô kết tủa trong tủ sấy có hút chân không ở nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sản phẩm được lấy mẫu đem đi nung trong lò điện điều khiển được nhiệt độ và thời gian nung theo yêu cầu nghiên cứu. Mẫu ferit sau nung được đem phân tích nhiễu xạ tia X, chụp hiển vi điện tử SEM, TEM và ghi từ trễ VSM để xác định từ tính.
2.2.3.Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt
Quá trình tổng hợp niken ferit và coban ferit cấp hạt nano được tiến hành
như sau: Pha 200 ml dung dịch các muối nitrat Fe(NO3)3+ Ni(NO3)2, và
Co(NO3)2 + Fe(NO3)3 có nồng độ xác định trong dung môi etanol - H2O với tỉ
lệ etanol chiếm 15% thể tích dung dịch, tỉ lệ mol Co2+
/Fe3+= 0,5 và Ni2+/Fe3+=
0,5 đã điều chỉnh đến pH= 9,5 bằng hỗn hợp NaOH 1M và NH3.H2O 1M.
Toàn bộ dung dịch được chuyển vào bình thủy nhiệt dung tích 300ml của thiết
bị thủy nhiệt của hãng Parr (Mỹ). Tiến hành gia nhiệt ở nhiệt độ 100 - 250 0
C và thời gian 30 - 180 phút với tốc độ khuấy không đổi 130 vòng /phút. Sau đó, để nguội thiết bị thì dừng khuấy, sản phẩm được tách khỏi dung dịch bằng cách li tâm trên máy với tốc độ 8000 vòng/phút; rửa sạch bằng nước cất và
etanol; sấy khô trong tủ sấy có hút chân không ở 60 0C trong 12 giờ; nung
mẫu trong lò điện ở 500 0
C, tốc độ nâng nhiệt 10 0C/phút, lưu nung trong 2
giờ. Các mẫu ferit được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, nghiền nhẹ trên cối mã não rồi đem xác định cấu trúc và từ tính bằng các phương pháp vật lý hiện đại: XRD, SEM, TEM, VSM.
2.2.4. Tổng hợp coban ferit và niken ferit cấp hạt nano phân tán trong nền SiO2 bằng phương pháp sol - gel
Các dung dịch ban đầu pha với nồng độ cation kim loại: Ni2+ (hoặc
Co2+): 0,5M và Fe3+: 1,0M, tỉ lệ mol M2+
muối kim loại được tính toán và hút chính xác một thể tích cho vào cốc
200ml, tỉ lệ etanol - nước là 3/1 theo thể tích, khuấy 15 phút ở 60 0C, thêm vào
lượng TEOS được tính toán theo tỉ lệ chất nền sử dụng cho các mẫu khảo sát
có công thức MFe2O4/SiO2 với khối lượng ferit MFe2O4 chiếm 10, 20, 30, và
40% trong nanocomposite. Tiếp tục khuấy 45 phút ở 60 0C, điều chỉnh môi
trường phản ứng có pH bằng 1 - 2 bằng dung dịch axit HNO3 (hoặc NH3.H2O
khi khảo sát ở pH >3). Quá trình tạo gel bằng cách giữ dung dịch ổn định trong 12 - 24 giờ ở nhiệt độ phòng, gel thu được được sấy trong tủ sấy chân
không trong 6 giờ ở nhiệt độ 600C, mẫu được nung ở nhiệt độ từ 800 0
C –
1200 0C thời gian lưu 30 phút đến 90 phút. Sản phẩm sau khi nung được
nghiền mịn để xác định các đặc trưng cấu trúc và từ tính bằng các phương pháp vật lý hiện đại XRD, SEM, VSM.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp được sử dụng phổ biến và có độ tin cậy cao trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu: Xác định thành phần định tính các pha, vi cấu trúc của tinh thể vật liệu. Trong nội dung luận án này chúng tôi sử dụng kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X cho mẫu dạng bột. Nguyên tắc của phương pháp này là khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên vật liệu tinh thể sẽ xẩy ra hiện tượng khuếch tán tia X, năng lượng của chùm tia X làm dao động các nguyên tử ở các nút mạng, chúng là nguồn phát thứ cấp các bức xạ cùng tần số với tia X và giao thoa với nhau gọi là sự nhiễu xạ tia X. Ứng với một bước sóng, tia X sẽ phản xạ từ một họ mặt mạng trong những điều kiện nhất định. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể
một góc θ, khoảng cách giữa các mặt là dhkl sẽ xuất hiện mối quan hệ tuân thủ
theo phương trình sau:
T N1 p θ θ θ θ dhkl N2 M1 M2
Phương trình này do W.L. Bragg thiết lập, được gọi là phương trình cơ bản của của phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X.
Hình 2.1. Hiện tượng nhiễu xạ tia X theo mô hình nghiên cứu của Bragg
Bên cạnh việc định tính thành phần pha, từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X có thể tính toán gần đúng kích thước tinh thể các hạt nano dựa vào công thức Scherrer : d = B K cos . . (2.2) Trong đó d là kích thước của tinh thể, λ: Độ dài bước sóng tia X (Å); β (hay FWHM): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại (với ferit là pic
311) tính theo radian h, θB: Góc Bragg (độ). K là hệ số, khi dùng anot Cu thì
K ≈ 0,9; n = 1, 2, 3… gọi là bậc phản xạ, khi thực nghiệm thường chọn n = 1. Hằng số mạng của tinh thể: Trên cơ sở các giá trị d thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta tính được hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức: d21
hkl = h
2
+ k2 + l2
a2 ( 2.3)
Trong đó: h, k, l là chỉ số Miller của họ mặt mạng dhkl (Å) là khoảng cách giữa
hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định trên giản đồ nhiễu xạ tia X, còn a, b, c là các thông số mạng cần xác định [2].
Trong luận án, các kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen xác định đặc trưng cấu trúc tinh thể ferit được thực hiện trên hệ thiết bị phân tích nhiễu xạ Rơnghen D8 - Advance (Brucker - Đức) tại Khoa Hóa học và hệ thống thiết
Formatted: Level 5, Space Before: 6 pt, Line spacing: Multiple 1.45 li
bị D5005 (Brucker- Đức) tại Trung tâm KHVL- trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Chế độ đo: ống phát tia X bằng Cu, bước
sóng λCu (Kα) = 1,54056 Ǻ, điện áp 40KV, cường độ dòng điện 40 mA, góc
quét 2θ = 10 - 700, bước quét 0,030 0
/s.
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG)
Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu vật liệu. Mẫu vật liệu khi bị đốt nóng sẽ xẩy ra các biến đổi hóa lý: sự thoát ẩm vật lý, ẩm hóa học, sự phân hủy, sự chuyển pha, biến đổi thù hình, sự tương tác hoá học của các chất trong hệ để tạo chất mới... Các biến đổi đó đều kèm theo hiệu ứng thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt và. Dựa vào các hiệu ứng nhiệt đó và các hiệu ứng biến đổi khối lượng mẫu có thể dự đoán quá trình xẩy ra khi nung nóng vật liệu.
*Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis - DTA): Là phương pháp phân tích nhiệt rất phổ biến, dựa trên nguyên tắc trong cùng lò gia nhiệt của thiết bị DTA chứa đồng thời cả mẫu đo và mẫu so sánh, các đầu đo nhiệt độ sẽ đo cả của mẫu và mẫu so sánh khi có hiệu ứng nhiệt do biến đổi hóa lý của mẫu, nhiệt độ của mẫu và mẫu so sánh sẽ chênh lệch, dựa vào sự sai khác đó (ghi trên giản đồ biến đổi nhiệt độ theo thời gian) mà xác định được quá trình xảy ra trong mẫu [11].
*Phân tích khối lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry - TG, hay Thermogravimetric Analysis - TGA): là phép đo sự thay đổi khối lượng mẫu theo chương trình nhiệt độ tác động lên mẫu. Sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ sẽ phản ánh quá trình xẩy ra khi nung mẫu như: mất nước, phân hủy, đốt cháy...
Hiện nay người ta còn thường sử dụng phép phân tích nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry - DSC) là phép đo sự thay đổi vi sai nhiệt lượng theo thời gian hay nhiệt độ. Về cơ bản sử dụng các giản đồ của
hai phép phân tích là giống nhau. Chỉ khác là một hướng ghi biến đổi nhiệt độ, một lại ghi sự biến đổi nhiệt lượng.
Trong luận án có sử dụng phương pháp phân tích nhiệt để khảo sát sơ bộ diễn diến biến hóa lý khi nung các mẫu để xây dựng các điều kiện sấy, nung mẫu. Thiết bị phân tích nhiệt được sử dụng là hệ thống Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét được sử dụng phổ biến để xác định hình thái học (morphology) bề mặt của vật liệu [2].
Nguyên lý của phương pháp này là: Khi dùng chùm tia electron quét lên bề mặt vật liệu, các điện tử đập vào mẫu, chúng bị tán xạ và phát ra sóng điện từ thứ cấp. Tùy theo cấu trúc vật chất mà quá trình tán xạ khác nhau, thiết bị sẽ ghi được hình ảnh bề mặt mẫu với độ phóng đại đến 100.000 lần, tùy vào
độ phân giải của kính (có thể đạt 10-3
- 10-2 nm) [2]. Trên hình 2.2 là sơ đồ
nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hệ hiển vi điện tử quét SEM
Sự tạo ảnh của phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) như sau: Một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ được chuyển
thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu, và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta có được ảnh. Ví dụ, thu tín hiệu là điện tử thứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêu cầu mẫu phải là lát mỏng và phẳng, nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt một cách rõ nét.
Trong luận án ảnh vi cấu trúc và hình thái học của các mẫu ferit được chụp bằng hệ hiển vi điện tử quét SEM: JEOL JSM 5410 (Nhật Bản) tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội, hệ thiết bị hiển vi điện tử quét S4800 Hitachi (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học Vật liệu - Viện KHCN Việt Nam. Hệ hiển vi điện tử quét JEOL JSM 6701 (Nhật Bản) tại Phòng nghiên cứu Mitsuru Akashi, thuộc khoa Hóa học ứng dụng, trường Đại học Osaka, Nhật bản.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế ban đầu mô phỏng theo phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng kính hiển vi quang học [2, 112].
Phương pháp TEM có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại tới 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần). Các bước ghi ảnh
TEM cũng tương tự, chiếu một chùm electron lên mẫu vật, một phần dòng electron sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được. Trên hình 2.3 đưa ra sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hệ hiển vi điện tử truyền qua (TEM)