Cácferit spinen ngoài các ứng dụng từ tính, trong những năm gần đây
người ta còn nghiên cứu sử dụng các nano spinen trong các lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng hóa học tổng hợp hữu cơ - hóa dầu, xúc tác môi trường, chế tạo điện cực và các sensor nhạy khí...
Trong các công trình [41, 49, 56, 65, 90, 104], các tác giả tổng hợp và
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các ferit spinen Fe3O4,ZnFe2O4, NiFe2O4,
CoFe2O4, và các spinen bậc 2 - 3, Zn[FexCr2-xO4] trong các phản ứng oxi hóa
CO, cyclohexane, dehydro hóa etylbenzen thành stiren, ngoài ra còn một số hệ spinen được nghiên cứu trong các phản ứng oxi hóa hydrocacbon, dehydro
hóa hydrocacbon, oxidehydro hóa hydrocacbon thành olefin; nghiên cứu sử dụng ferit spinen trong các hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ xăng... Bên cạnh đó, chúng còn được nghiên cứu chế tạo lớp phủ điện cực catot hoặc dùng làm điện cực, chế tạo các sensor nhạy khí hydrocacbon [69, 89, 107]
như là các spinen: NiFe2O4, CoFe2O4, LiMnCoO4, Mn2-xCoxNi1-xO4...Việc
tổng hợp được các loại ferit spinen hạt nano, sợi nano, màng mỏng nano đã mở ra khả năng ứng dụng ngày càng rộng và hiệu quả, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa, điện xúc tác...[43, 44, 48, 51, 61, 70, 87, 92, 114, 119, 123].
1.1.3. Cấu trúc tinh thể, tính chất và ứng dụng của coban ferit và niken ferit
Coban ferit (CoFe2O4) và niken ferit (NiFe2O4) là các ferit spinen rất
quan trọng trong kỹ thuật. Về mặt cấu trúc, tinh thể coban ferit và niken ferit đặc trưng của nhóm các ferit spinen, cấu trúc lập phương tâm mặt [6, 16, 21, 22, 30, 31, 33, 36, 37]. Chúng là các spinen đảo, vì cấu hình electron của ion
Ni2+ là 3d8 của ion Co2+ là 3d7 nên số phối trí thuận lợi là 6 nên các ion Ni2+
và Co2+
nằm trong các hốc bát diện (vị trí B) còn ion Fe3+ phân bố vào cả hốc
bát diện và hốc tứ diện. Ion Co2+
có bán kính 0,82 Å, ion Ni2+có bán kính 0,78
Å còn ion Fe3+ bán kính 0,67Å. Hằng số mạng tinh thể dạng khối của
CoFe2O4 bằng a = 8,3890 Å, của tinh thể NiFe2O4 bằng 8,3390 Å. Trong cấu
trúc hình thành các tương tác siêu trao đổi giữa các ion Fe3+
(A) - Fe3+(B), tương
tác này khác với tương tác Co2+
(B) - Fe3+(A) hay Ni2+(B) - Fe3+(A). Sự phân bố
các ion Ni2+
, Co2+ và ion Fe3+ vào các vị trí A và B quyết định tính chất từ của
ferit, mặc dù chúng có thành phần hóa học không đổi [21, 45, 57, 67, 112, 113, 117].
Thông thường, niken ferit có đặc trưng từ mềm, dạng khối có từ độ bão
hòa Ms 55 emu/g, lực kháng từ Hc bằng khoảng 100 Oe, chúng được sử
67, 78, 80]. Khác với tinh thể niken ferit, coban ferit có dị hướng từ lớn
2,65.106 - 5,1.106 erg/cm3, đặc biệt càng tăng khi ferit có cấu trúc nano [50].
Ở dạng khối coban ferit có đặc trưng từ cứng, từ độ bão hòa Ms 81 emu/g, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hc lớn tới 4,3 kOe. Tuy nhiên, tính chất từ của ferit coban phụ thuộc rất mạnh vào kích thước, hình dạng hạt và chế độ xử lí nhiệt của mẫu điều chế. Trước kia, coban ferit chủ yếu được ứng dụng trong chế tạo nam châm vĩnh cửu và các thiết bị ghi từ [6, 22, 30, 36, 37, 39, 53]. Trong những năm gần đây, việc khám phá những tính chất mới của các nano ferit người ta thấy rằng các nano coban ferit và nano niken ferit có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: chế tạo các đĩa quang từ, ổ lưu trữ thông tin mật độ cao, chất tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ (MRI), chất dẫn truyền thuốc trong điều trị khối u, tác nhân đánh dấu và phân tách tế bào, các chất lỏng từ dùng trong y - sinh học, kỹ thuật bôi trơn, máy lạnh từ, các sensor khí, các xúc tác trong các phản ứng oxi hóa, oxi dehydro hóa tổng hợp hữu cơ, xử lý khí thải ...[32, 43, 48, 50, 65, 69, 80, 81, 89, 93, 96, 104, 107, 113, 116, 117, 121, 122].
1.2. Các phƣơng pháp tổng hợp ferit spinen cấp hạt nano
Để tổng hợp các ferit cỡ hạt nano người ta đã sử dụng nhiều phương pháp: phương pháp cơ học (nghiền các ferit được tổng hợp từ phản ứng pha rắn), nhóm các phương pháp hóa học ướt (sol- gel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, vi nhũ, tự cháy...) và nhóm phương pháp tổng hợp từ pha hơi [2, 5, 21, 26, 64, 112].
Phương pháp cơ học để chế tạo các hạt nano ferit còn gọi là phương
pháp tiếp cận từ trên xuống (Top-down), các ferit được hình thành từ các phản
ứng pha rắn ở nhiệt độ cao, sau đó qua giai đoạn nghiền bởi các máy nghiền nghiền rung, nghiền hành tinh hay nghiền có phụ gia để cho các sản phẩm ferit nano. Tuy nhiên phương pháp này cho cỡ hạt không đồng đều và dễ bị lẫn tạp chất [9, 13, 15, 20, 57].
Nhóm các phương pháp hóa học ướt: đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi nhũ, tự cháy... được tiến hành với sự kết hợp các phần tử phản ứng được đồng nhất các ở qui mô phân tử, nguyên tử, còn gọi là cách tiếp cận từ dưới lên (Bottom - up). Chính sự đồng nhất cao đã làm giảm nhiệt độ phản ứng tạo ferit và cho kích thước hạt nhỏ mịn và đồng đều. [8, 13, 15, 62, 86].
1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống
Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp gốm đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp. Phương pháp này chủ yếu thực hiện phản ứng của các cấu tử phối liệu rắn ở nhiệt độ cao (thông thường ở nhiệt độ bằng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) [15, 22]. Để tăng khả năng phản ứng, hạ nhiệt độ và rút ngắn thời gian nung người ta thường phải nghiền mịn và trộn đồng đều các nguyên liệu với nhau, có thể ép viên hoặc dùng các phụ gia thúc đẩy phản ứng nếu yêu cầu chất lượng sản phẩm cho phép. Quá trình phản ứng ở trạng thái rắn diễn ra chậm, sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm ở nhiệt độ cao quyết định tốc độ phản ứng. Bề mặt tiếp xúc trong phản ứng pha rắn nhỏ, nếu phản ứng không có mặt pha lỏng hoặc pha khí thì nhiệt độ phản ứng càng cao và thời gian càng dài. Phương pháp gốm thường cho sản phẩm dạng khối, tinh thể kết tinh lớn [22].
Kĩ thuật tổng hợp các ferit dạng khối bằng phương pháp gốm truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng để chế tạo các loại nam châm, lõi từ v.v… Trong phương pháp này người ta thường dùng các nguyên liệu đầu là
các oxit. Ví dụ, để tổng hợp ferit niken (NiFe2O4) thường sử dụng các oxit
NiO và Fe2O3. Các oxit được định lượng chính xác, nghiền trộn kĩ để tạo sự
đồng nhất sau đó nung ở nhiệt độ trên 12500
C [3, 15, 22, 62] phản ứng tạo ferit xẩy ra như sau:
Tương tự, phản ứng tạo ferit coban từ các oxit:
CoO + Fe2O3 = CoFe2O4 (1.2)
Trong phản ứng trên NiO, CoO có cấu trúc lập phương, số phối trí Ni2+
và O2-
đều bằng 6 còn Fe2O3 giống Al2O3 cấu trúc 2 phân mạng, phân mạng
oxi gói gém chắc đặc lục phương, phân mạng Fe3+
chiếm 2/3 các hốc bát diện, còn lại các hốc tứ diện đều trống. Các oxit CoO, NiO có nhiệt độ nóng
chảy cao (CoO có tnc: 1810 0C; NiO có có tnc: 1955 0C) và các spinen
CoFe2O4 và NiFe2O4 đều có nhiệt độ nóng chảy cao 2000 0C vì vậy phản
ứng tạo ferit chỉ diễn ra nhờ sự khuếch tán các chất ở trạng thái rắn. Ở nhiệt
độ cao tại vị trí tiếp xúc các chất phản ứng, các cation Ni2+
và Co2+ khuếch
tán từ phía NiO và CoO đi vào các hốc bát diện của pha Fe2O3 còn Fe3+
khuếch tán theo chiều ngược lại để vào các hốc tứ diện hình thành cấu trúc spinen đảo [15, 22, 62].
Quá trình chuyển động nhiệt, sự khuếch tán các cation, sự biến đổi cấu trúc tạo ra các khuyết tật mạng lưới tại vùng tiếp xúc ở nhiệt độ cao vì vậy với phản ứng pha rắn, duy trì nhiệt độ cao là yếu tố có tính quyết định đến tốc độ phản ứng. Sự kết tinh ra tinh thể spinen làm năng lượng của hệ giảm xuống, pha spinen trở nên bền vững hơn.
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 1.6. Mô tả cơ chế khuếch tán trong phản ứng pha rắn tạo spinen [15]
Pha NiO Pha Fe2O3 Ni2+
Fe3+
Pha CoO Pha Fe2O3 Co2+
Fe3+
Vùng tiếp xúc Pha spinen NiFe2O4
Để chế tạo các ferit cấp hạt nano bằng phương pháp gốm, khâu nghiền có vai trò quyết định đến cỡ hạt và phân bố cấp hạt. Chế tạo theo phương pháp này đơn giản về mặt công nghệ nhưng để có được cấp hạt nhỏ hơn và đồng đều thì rất khó thực hiện. Ngay việc tách khối hạt để thu các hạt có kích thước đồng nhất đã là rất phức tạp [2, 13, 21, 62]. Tuy nhiên, để tổng hợp nano ferit thời gian gần đây người ta vẫn sử dụng phương pháp này. Trên bảng 1.1 đưa ra một số kết quả nghiên cứu tổng hợp nano ferit bằng phương pháp gốm được công bố trong thời gian gần đây.
Bảng 1.1. Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp gốm
Sản phẩm Nguyên liệu đầu Tác giả Tài liệu
tham khảo Zn1-xCoxFe2O4 Co3O4, Fe2O3, ZnO Akther Hossain A. K. M. và cộng sự [19] Ni0,64 Zn0,36 Fe2O4 NiO, Fe2O3, ZnO Gheisari Kh. và cộng sự [29] Ba(1-x)SrxFe12O19 BaCO3, SrCO3, Fe2O3 Charanjeet Singh và cộng sự [34] Ni0,8Zn0,2 Fe2O4 NiO, ZnO, Fe2O3, Chougule S.S. và cộng sự [40] Bi FeO3 Fe2O3 , Bi2O3 Nalwa K.S. và cộng sự [88] NiFe2O4 + Ba0,7 Sr0,3TiO3 NiO, Fe2O3,
BaCO3, TiO2 Patil D.R. và cộng sự [91]
1.2.2. Phương phápđồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp tổng hợp hóa học đang được sử dụng khá phổ biến để tổng hợp các vật liệu kích thước nanomet ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật hiện đại. Nguyên tắc của phương pháp này là tiến hành kết tủa đồng thời các nguyên liệu để tạo thành precursor dưới dạng hydroxit hoặc muối ít tan như oxalat, cacbonat... [9, 13, 15]. Các precursor phản ứng tiếp khi nung ở nhiệt độ cao để chuyển thành sản phẩm cuối cùng.
Quá trình hình thành các precursor từ dung dịch, xuất phát từ các phản ứng hóa học, khi nồng độ các chất đạt đến một mức bão hòa tới hạn, dung dịch sẽ đột ngột xuất hiện những mầm kết tủa. Các phần tử vật chất sẽ khuếch tán đến bề mặt các mầm, phát triển mầm cho đến khi hình thành các hạt kết tủa. Như vậy sự tạo thành các kết tủa qua hai giai đoạn: tạo mầm và phát triển mầm giống như quá trình kết tinh. Để thu được các hạt kết tủa kích thước đồng nhất cần tiến hành phân tách 2 giai đoạn đó. Sự tạo mầm cực đại khi nồng độ chất trong dung dịch gần sát đến nồng độ bão hòa tới hạn. Sự phát triển mầm tuân theo 3 cơ chế: khuếch tán, sự kết hợp các phần tử nhỏ với nhau và kết hợp các mầm để tạo kết tủa [13, 15, 62].
Nếu khu vực tạo mầm và phát triển mầm gần nhau, sản phẩm thu được có kích thước hạt lớn. Nếu hai giai đoạn ở xa nhau, hoặc hạn chế được tốc độ phát triển mầm sẽ cho sản phẩm là các tinh thể nhỏ [57, 109].
Phương pháp đồng kết tủa đã được nhiều tác giả thực hiện thành công trong chế tạo vật liệu nano như các oxit phức hợp cấu trúc peropskit, spinen... với thành phần 2 - 3 cấu tử [45, 68, 78, 79]. Thuận lợi nhất khi việc đồng kết tủa giữa các chất có pH kết tủa gần nhau. Để điều chỉnh quá trình kết tủa,
người ta thường quan tâm đến độ pH và lực liên kết ion trong dung dịch. Tăng giá trị pH và lực liên kết ion thì kích thước hạt giảm xuống [13, 62]. Vì vậy điều chỉnh pH dung dịch, lựa chọn dung môi, nhiệt độ quá trình đồng kết tủa có tính chất quyết định đến phản ứng kết tủa. Khi tiến hành đồng kết tủa, khả năng tan trở lại dung dịch của các kết tủa khác nhau, khả năng tạo phức giữa các cation kim loại và anion trong dung dịch làm kết tủa cũng không giống nhau, do đó để khống chế thành phần sản phẩm như mong muốn đòi hỏi việc tính toán và thực nghiệm phải chính xác để thu được sản phẩm có thành phần hợp thức, hiệu suất tổng hợp cao [15, 81, 99]. Đồng kết tủa là một trong những phương pháp hóa học rất hiệu quả được áp dụng để tổng hợp các vật liệu nano, đặc biệt là các ferit từ. Với sự đồng nhất cao các nguyên liệu, các precursor đồng kết tủa còn hình thành sớm các liên kết, làm giảm nhiệt độ thiêu kết, là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện. Trong thời gian gần đây có khá nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp các vật liệu từ cấp hạt nano sử dung phương pháp đồng kết tủa. Jing Jiang và cộng sự [67] đã sử dụng các muối nitrat kim loại niken và sắt, kết tủa trong dung môi etanol - nước bằng tác
nhân ure ở nhiệt độ 90 0C/6 giờ, có chất hoạt động bề mặt (SDBS), precursor
được sấy ở 60 0C/126 giờ, sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau. Sản phẩm
niken ferit có kích thước hạt trung bình 15 - 20 nm, từ độ bão hòa 30 - 50
emu/g. Masoud Salavati và cộng sự [82] đã đồng kết tủa hỗn hợp muối NiCl2
và FeCl3 bằng cách nhỏ chậm dung dịch NaOH vào hỗn hợp với pH = 8, có
chất hoạt động bề mặt axit octanoic, khuấy 1 giờ ở nhiệt độ 80 0C, sấy kết tủa
ở 100 0C/8 giờ, nung ở 600 0
C/4 giờ. Ferit NiFe2O4 thu được có kích thước
hạt 25 5 nm, hạt lớn nhất đến 100 nm, từ độ bão hòa 23,13 emu/g, lực
NiFe2O4 có kích thước hạt nano dùng làm sensor khí. Quá trình tổng hợp từ
các nguyên liệu đầu là NiSO4.6H2O và Fe(NO3)3.9H2O, đồng kết tủa bằng
dung dịch NaOH, sấy kết tủa trong 1 giờ ở 100 0C, nung ở 700 0C/1 giờ cho (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
kích thước hạt tính theo Scherrer 15 - 20 nm. Chia C. H. và cộng sự [38] đã
tổng hợp CoFe2O4 bằng cách đồng kết tủa các muối CoCl2.6H2O, FeCl3 bằng
dung dịch NaOH ở pH bằng 12, khuấy ở nhiệt độ phòng trong 60 phút, tách
kết tủa bằng li tâm, sấy khô ở 50 0C trong 24 giờ, nung từ 300 - 1200 0C, kết
quả cho thấy kích thước hạt và từ tính của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ nung.
Khi nung ở 600 0C kích thước hạt trung bình bằng 23,1 nm, Ms = 54,9 emu/g,
Hc = 751 Oe; nung ở 900 0C kích thước hạt 30,3 nm, Ms = 56,4 emu/g, Hc =
1067 Oe. Chen Y. và cộng sự [37] đã tổng hợp CoFe2O4 bằng cách đồng kết
tủa các muối CoCl2.6H2O, FeCl3.6H2O bằng dung dịch NaOH, pH= 11 - 13,
khuấy ở nhiệt độ 100 0C/2 giờ, tách kết tủa bằng li tâm, sấy khô ở 100 0
C
hoặc nung ở 700 0C/ 2 giờ, kết quả cho thấy kích thước hạt trung bình bằng
20 - 40 nm. Maaz K. và cộng sự [79] tổng hợp CoFe2O4 bằng phương pháp
đồng kết tủa các ion Co2+ và Fe3+
trong dung dịch NaOH ở pH 11 - 12, có
chất hoạt động bề mặt axit oleic, khuấy ở nhiệt độ 80 0C/1 giờ để kết tủa hoàn
toàn, tách kết tủa bằng li tâm, rửa bằng nước cất và etanol, sấy khô ở 100 0C,
nung từ 600 - 1000 0
C/10 giờ. Kết quả cho thấy kích thước hạt và từ tính của
ferit phụ thuộc vào nhiệt độ nung. Khi nung ở 600 0C kích thước hạt trung
bình bằng 21 nm, nung ở 800, 900, 1000 0C kích thước hạt tăng lên tương ứng
bằng 24, 26, 32 và 38 3 nm, đặc trưng từ tính mẫu đại diện có Ms = 68
emu/g, Hc = 1205 Oe, Mr = 31,7 emu/g. Vinod Kumar và cộng sự [113] đã
tổng hợp CoFe2O4 bằng cách đồng kết tủa các muối kim loại chứa ion Co2+ và
800C, nung mẫu ở 100, 300, 500, 700, 900 0C/1 giờ. Kết quả cho thấy kích thước tinh thể tính theo phương trình Schererr bằng 8 - 25 nm, kích thước hạt thứ cấp trong khoảng 10 – 100 nm, từ độ bão hòa từ 18 - 74 emu/g, lực kháng từ 200 - 1200 Oe.
Trên bảng 1.2 đưa ra danh mục một số công trình nghiên cứu tổng hợp