Kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu được kết tinh lại hoặc tổng hợp hóa học từ dung dịch trong một bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thường. Quá trình tổng hợp này được gọi tổng quát là phương pháp nhiệt dung môi. Khi dung môi là nước thì được gọi là phương pháp tổng hợp thủy nhiệt [29, 111]. Tổng hợp nhiệt dung môi đầu tiên được thực hiện bởi R.W. Bunsen vào năm 1839 tại Đại học Marburg. Bunsen đã nuôi bari cacbonat và stronti cacbonat tại nhiệt
độ trên 200 0C và áp suất trên 100 bar (Laudise, 1987). Năm 1845, Shalhautl
C.E. đã quan sát các vi tinh thể thạch anh dựa trên sự chuyển pha của axit silisic kết tủa dạng tinh khiết trong nồi chiết hay nồi áp suất (Rabenau, 1985). Trong các trường hợp khắc nghiệt, tổng hợp nhiệt dung môi được tiến hành tại hoặc trên điểm siêu tới hạn của dung môi. Nhưng trong đa số trường hợp,
áp suất và nhiệt độ được giữ ở vùng dưới điểm tới hạn, khi mà các tính chất vật lý của dung môi (ví dụ, khối lượng riêng, độ nhớt, hằng số điện môi) biến đổi phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất [29].
Hầu hết các công trình nghiên cứu về thủy nhiệt được tiến hành trong vùng dưới điểm tới hạn của nước. Các tính chất vật lý của nước tại điểm tới hạn hoặc gần điểm tới hạn rất khác so với nước thường được sử dụng trong các phản ứng hóa học trong dung dịch nước. Tại điểm tới hạn, nước trở nên
rất nhẹ (0,3 g/cm3). Điều này là do liên kết hydro bị phá vỡ đột ngột bởi áp
suất cao. Sự phá vỡ này cũng có vai trò thay đổi hằng số phân ly của nước (pKw) từ 14 thành 21, làm cho số lượng proton và anion hydroxyl có trong hệ tăng lên. Sự thiếu vắng liên kết hydro cũng gây ra sự giảm hằng số điện môi của nước.
Sự phá vỡ các kết hydro trong nước tại điểm tới hạn có ảnh hưởng rõ ràng tới độ tan của các chất. Ví dụ, trong nước lỏng tại điều kiện nhiệt độ
phòng, độ tan của khí như oxi thấp, cỡ 9,10–6 g/cm3. Tuy nhiên, khi nước đạt
điểm tới hạn, độ tan tăng lên tới giá trị gần bằng 1. Với nhiều cation (ví dụ
Ni2+) trong nước, tại nhiệt độ phòng tạo thành một lớp hydrat hóa, mà hầu hết
các trường hợp là với sáu phân tử nước. Với các nghiên cứu phổ Raman được tiến hành tại điểm tới hạn, nước trong lớp hydrat hóa bị thay thế bởi các ion, trung bình chỉ 2,5 phân tử nước phối trí với kim loại trung tâm. Phổ Raman
cũng cho thấy hiện tượng tương tự với NaCl, Sr(NO3)2 và Zn(NO3)2. Các
quan sát này dẫn tới kết luận rằng: trong nước siêu tới hạn, các cặp ion kết nối chặt hơn và kiểu tương tác ion - anion được tăng cường. Sự giảm số phân tử nước hydrat hóa có ảnh hưởng rõ rệt trong quá trình tổng hợp: cụ thể là, tính tan của cation bị giảm. Nước siêu tới hạn có tính chất tương tự như một hợp chất hydrocacbon hơn là một dung môi phân cực.
Phương pháp thủy nhiệt thường được áp dụng để tổng hợp các oxit và các oxit phức hợp. Diễn biến quá trình tổng hợp các oxit và oxit phức hợp của các kim loại trong điều kiện thủy nhiệt được cho rằng xảy ra theo một quy trình hai bước. Bước thứ nhất là sự thủy phân nhanh của dung dịch muối kim loại tạo ra các hydroxit kim loại. Ở bước thứ hai, hydroxit bị dehydrat hóa, tạo ra oxit kim loại hoặc oxit phức hợp mong muốn. Tốc độ tổng cộng là một hàm của nhiệt độ, sản phẩm ion của nước, và hằng số điện môi của dung môi. Hai bước cân bằng trong suốt quá trình phản ứng. Sự thủy phân của muối kim loại được ưu tiên bởi hằng số điện môi cao trong khi sự dehydrat hóa của hydroxit kim loại lại ưu tiên hằng số điện môi thấp. Vì phản ứng đầu tiên xảy ra nhanh, nên người ta mong đợi rằng khi đạt tới điều kiện siêu tới hạn, tốc độ phản ứng sẽ tăng lên [29].
Nhiều tiền chất có thể được sử dụng làm vật liệu ban đầu của quá trình tổng hợp. Các tính chất thu được của oxit cũng phụ thuộc nhiều vào việc sử
dụng tiền chất. Ví dụ, nếu chất đầu là Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, hay FeCl3 dưới
điều kiện thủy nhiệt thu được α-Fe2O3. Các muối kim loại khác nhau sẽ thủy
phân với tốc độ khác nhau. Điều này dẫn tới sự phân tách chúng thành các oxit kim loại khác nhau. Để ngăn cản điều này, trước hết sự thủy phân được tiến hành để tạo thành hỗn hợp kết tủa đồng thời. Sản phẩm đồng kết tủa sau đó được xử lý thủy nhiệt để chuyển hóa thành oxit phức hợp.
Tổng hợp thủy nhiệt có khả năng điều khiển hình thái vật liệu, điều không dễ dàng thực hiện với các kỹ thuật khác, vì khả năng thay đổi của hằng số điện môi. Sự tăng tốc độ phản ứng giữa các chất rắn đạt được trong phương pháp thuỷ nhiệt nhờ sử dụng nước ở áp suất và nhiệt độ cao hơn so với điểm sôi bình thường. Khi đó nước thực hiện hai chức năng. Thứ nhất, khi nước ở trạng thái lỏng hoặc hơi, là môi trường chuyển áp suất. Thứ hai, các chất phản ứng (hoặc là một vài chất trong chúng) có độ tan riêng trong
nước dưới áp suất cao, do điều này mà phản ứng được thực hiện trong các pha lỏng và pha khí hoặc có sự tham gia của chúng. Trong các điều kiện thuỷ nhiệt, có thể thực hiện được các phản ứng, mà nếu không có sự tham gia của nước chỉ có thể xẩy ra ở nhiệt độ cao hơn rất nhiều. Từ đó có thể thấy rằng, phương pháp thuỷ nhiệt đặc biệt hữu dụng để tổng hợp các pha không bền ở các nhiệt độ cao. Nó cũng hữu dụng để nuôi các đơn tinh thể. Vì các quá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong các bình kín, nên điều cực kì quan trọng là sự phụ thuộc đẳng tích của áp suất hơi của nước vào nhiệt độ, điều này được mô tả trên hình 1.7.
Dưới nhiệt độ tới hạn của nước là 374 0C, có thể có sự song song tồn tại
của hai pha linh động là pha lỏng và pha hơi. Khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn thì chỉ tồn tại một pha linh động là nước trên điểm tới hạn. Đường AB biểu diễn cân bằng nước lỏng và hơi bão hoà. Ở áp suất nằm thấp hơn đường AB, nước lỏng sẽ tồn tại, còn áp suất hơi không đạt được bão hoà. Trên đường AB thì hơi bão hoà sẽ nằm cân bằng với nước lỏng; trong vùng trên AB - pha hơi không có mặt và chỉ tồn tại nước lỏng dưới áp suất. Các đường chấm chấm trên hình 1.7 cho phép tính toán áp suất, được phát triển bên trong autoclab đã được đóng kín và được lấp đầy một phần bằng nước, được đun nóng đến nhiệt độ xác định. Chẳng hạn như, đường BC tương ứng với lượng dung dịch nước chứa trong autoclab khởi đầu bằng 30% thể tích.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhịêt độ ở các thể tích không đổi [29]
Sự phụ thuộc tương ứng đối với bình thuỷ nhiệt đóng kín được đổ đầy một phần nước trước ở P và T thường được biểu diễn qua các đường đứt quãng (các con số trên các đường là phần trăm pha lỏng trong bình).
Ví dụ, ở 600 0C áp suất bên trong của bình đóng kín đó sẽ là 800 bar.
Quan hệ được biểu diễn trên hình 1.7 trên đây chỉ đặc trưng cho nước sạch, nhưng khi mức độ hoà tan của pha rắn trong bình phản ứng không lớn thì vị trí của các đường biến đổi không nhiều. Thiết bị chủ yếu để tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt là một bình bằng thép một đầu được hàn kín, một đầu khác của bình được đậy nắp kín, có lớp đệm làm bằng đồng mềm đảm bảo chịu nhiệt và áp suất cao (hình 1.8). Bình thuỷ nhiệt có thể kết nối trực tiếp với nguồn áp suất bên ngoài, chẳng hạn như với một bộ nén khí thuỷ lực. Trong điều kiện phòng thí nghiệm thông thường chỉ có áp suất tự sinh trong bình khi gia nhiệt đẳng tích hỗn hợp. Với các hệ thiết bị điều chế thủy nhiệt hiện đại, cấu tạo hoàn thiện có thể điều chỉnh áp suất, nhiệt độ, tốc độ khuấy...
Hình 1.8. Bình thuỷ nhiệt - autoclab, được sử dụng để nuôi các đơn tinh thể Phương pháp thuỷ nhiệt đã được sử dụng thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mới, các vật liệu kích thước nanomet, đồng thời người ta còn sử dụng để nuôi các đơn tinh thể. Một trong những ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm hình thành trong quá trình thủy nhiệt có cấu trúc pha tinh thể khá hoàn thiện, có thể sử dụng trực tiếp mà không cần nung, hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, thành phần sản phẩm ít thay đổi, kích thước hạt nhỏ mịn, đồng đều [29, 85, 111].
Sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các nano ferit đã có khá nhiều công trình nghiên cứu công bố trong thời gian gần đây. Abdülhadi
Baykal và cộng sự [16] đã tổng họp thủy nhiệt NiFe2O4 từ dung dịch muối
FeCl3.6H2O và NiCl2, có sửdụng lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt CTAB, pH (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
dung dịch thủy nhiệt bằng 11, điều chỉnh bằng dung dịch amoniac và NaOH,
nhiệt độ thủy nhiệt 130 0C, thời gian 15 giờ, nhiệt độ nung 300 0C trong 5 giờ.
Kết quả cho thấy nếu dùng dung dịch amoniac để điều chỉnh pH thì kích thước tinh thể nhỏ hơn (≈ 15 nm), nếu dùng dung dịch NaOH 2 M thì kích thước tinh thể lớn hơn (≈ 55 nm). Chaoquan Hu và cộng sự [33] đã tổng hợp
ferit MFe2O4 (với M = Co, Ni, Zn) bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng các
0C trong 24 giờ, mẫu sau khi rửa sạch bằng nước cất và etanol được làm khô ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Sản phẩm có cấu trúc spinen đơn pha, kích thước tinh thể ≈ 30 nm, có đặc trưng siêu thuận từ. Từ độ bão hòa bằng 22 emu/g
với mẫu NiFe2O4, bằng 30 emu/g với mẫu CoFe2O4 và bằng 41 emu/g với
mẫu ZnFe2O4. Hua Li và cộng sự [57] đã tổng hợp NiFe2O4 bằng phương
pháp thủy nhiệt với các chất ban đầu: Fe(NO3)3,NiCl2, CO(NH2)2, nhiệt độ
thủy nhiệt 160 0C, thời gian 6 giờ. Kết quả thu được bột ferit cỡ hạt nano, kích
thước tinh thể trong khoảng 14 - 19 nm. Các mẫu ferit có lực kháng từ trong khoảng 21 - 50 Oe, từ độ bão hòa trung bình trong khoảng 17 - 36,5 emu/g, quá trình thực nghiệm tác giả thấy rằng khi tăng nồng độ cation kim loại thì kích thước hạt ferit tăng lên, nhiệt độ thủy nhiệt cao, thời gian thủy nhiệt dài cũng làm tăng kích thước tinh thể ferit. Lijun Zhao và các công sự [74] đã
tổng hợp composite Fe-Co/CoFe2O4 từ các dung dịch muối FeSO4.6H2O và
CoCl2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O và Co(NO3)2.6H2O, dung dịch NaOH, KOH,
NH3.H2O để điều chỉnh pH, chất hoạt động bề mặt CTAB, trong quá trình kết
tủa có sục khí N2 vào dung dịch, nhiệt độ thủy nhiệt 140 0C, thời gian thủy
nhiệt 3 giờ, sản phẩm đặc trưng nhất có Ms = 113 emu/g, Hc = 1438 Oe. Zhao
L.J. và cộng sự [120] đã tổng hợp vật liệu dạng băng Co/CoFe2O4 bằng
phương pháp thủy nhiệt, sử dụng các muối CoCl2.6H2O và FeSO4.6H2O và
lượng nhỏ PVP- 40000, glycerol, dung dịch NaOH dùng để điều chỉnh pH,
nhiệt độ thủy nhiệt bằng 180 0C, thời gian 90 giờ sau đó sấy mẫu trong tủ sấy
chân không ở 40 0C trong 6 giờ, sản phẩm thu được có kích thước tinh thể
khoảng 50 nm, phân tán trong băng PVP, lực kháng từ 387 Oe, từ độ bão hòa 110 emu/g. Trong công trình mới đây của Goh và cộng sự [49] đã tổng hợp
coban ferit bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguyên liệu CoCl2.6H2O,
FeCl2, dung dịch HCl, NaOH; nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi từ 120, 150, 200,
cất và etanol sau đó sấy khô ở 60 0
C trong thời gian 24 giờ. Mẫu ferit có cấu trúc spinen đơn pha, kích thước tinh thể từ 14,5 - 26,79 nm, từ độ bão hòa 56,8 - 73,2 emu/g lực kháng từ 460 - 2216 Oe.
Bảng 1.4. Một số công trình tổng hợp nano ferit bằng phương pháp thủy nhiệt
Sản phẩm Nguyên liệu đầu Tác giả Tài liệu
NiFe2O4 NiCl2.6H2O, FeCl3.6H2O
CTAB, NH4OH Abdulhadi Baykal và cộng sự [16] MFe2O4 với M là Co, Ni, Zn Fe(NO3)3.9H2O, M(NO3)2.6H2O, NaOH Chaoquan Hu và cộng sự [33] CoFe2O4 CoCl2.6H2O, FeCl3.6H2O, NaOH Goh S.C. và cộng sự [49] NiFe2O4 Fe(NO3)3.9H2O
NiCl2.6H2O, Urê Hua Li và cộng sự [57] (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
NiFe2O4 NiCl2.6H2O, FeCl3.6H2O, Natri oleat Lei Wang và cộng sự [73] Fe-Co/CoFe2O4 và CoFe2O4 FeSO4.7H2O, NH4OH
CoCl2.6H2O, KOH, CTAB
Lijun Zhao và cộng sự [74] NiFe2O4 Fe(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, EG Lingyun Chen và cộng sự [76] NiFe2O4 Fe(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O,NH4OH Manish Srivastava và cộng sự [80] CoFe2O4 FeCl3.6H2O,
Co(DS)2, NaOH Qi Liu và cộng sự [97]
*Nhận xét:
Sự phát triển của một lĩnh vực khoa học công nghệ mới: khoa học và công nghệ nano đã tác động mạnh mẽ đến sự phát triển của khoa học, kỹ thuật nói chung và nhiều mặt khác của đời sống xã hội. Với nhiều tính chất mới đã và đang được khám phá về các vật liệu cấu trúc nano và tiềm năng ứng dụng phong phú, các vật liệu có kích thước nanomet đang trở thành mục tiêu nghiên cứu của đông đảo các nhà khoa học trên nhiều lĩnh vực khi nhân loại
bước vào thế kỷ 21. Việc nghiên cứu phát triển các phương pháp tổng hợp vật liệu truyền thống vào lĩnh vực điều chế các vật liệu nano dạng hạt, dạng sợi hay màng nano... với kích thước nhỏ nhất có thể đang là mục tiêu của các nhà hóa học, vật lý, khoa học vật liệu...
Các vật liệu từ cấu trúc nano mà điển hình là các hạt nano ferit spinen sử dụng trong dẫn truyền thuốc, phân tách tế bào, chất tăng độ nét ảnh cộng hưởng từ, sơn hấp thụ sóng rađa, chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xử lý môi trường, chế tạo các ổ đĩa cứng, đĩa mềm, đầu ghi, đầu đọc thông tin, thẻ từ...đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Khác với tổng hợp vật liệu khối thường dùng phương pháp gốm với phản ứng trạng thái rắn ở nhiệt độ cao, các hạt nano ferit chủ yếu được điều chế bằng các phương pháp hóa học: đồng kết tủa, sol - gel, thủy nhiệt, tự cháy, vi nhũ...; các phương pháp lắng dọng từ pha hơi (CVD và PVD); phương pháp phóng điện hồ quang hay hồ quang plasma; phương pháp mạ điện v.v..[2, 5, 8, 86, 112]. Trong đó nhóm phương pháp hóa học ướt: đồng kết tủa, sol - gel và thủy nhiệt có nhiều ưu thế vì khả năng ứng dụng được với nhiều hệ vật liệu, nhiệt độ tổng hợp thấp hơn khá nhiều so với phương pháp gốm truyền thống do trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử, phân tử. Đồng thời, có thể thay đổi các điều kiện thực nghiệm để thu được vật liệu có kích thước hạt và hình thái khác nhau. Tuy vậy, các phương pháp này khi tổng hợp các nano ferit đều có tính phức tạp, còn nhiều điểm chưa thể hiểu biết tường tận về cơ chế hóa học cũng như những điều kiện tối ưu cho thực nghiệm cần tiếp tục nghiên cứu, phát triển cho phù hợp với từng hệ vật liệu tổng hợp.
CHƢƠNG 2
NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU