Để khảo sát ảnh hưởng của lượng etanol trong dung dịch thủy nhiệt, chúng tôi làm thực nghiệm với dung dịch tổng hợp niken ferit, các kết quả khảo sát sẽ kiểm chứng trên các mẫu coban ferit. Nồng độ ion trong dung dịch
khi thủy nhiệt: [Ni2+
]: 4.10-2 M, [Fe3+]: 8.10-2 M; thời gian thủy nhiệt 2 giờ;
nhiệt độ thủy nhiệt 250 0C, các điều kiện thí nghiệm khác giữ như ở mục
2.2.3. Tỷ lệ etanol/nước thay đổi từ 5 - 50 % thể tích.
3.2.2.1. Cấu trúc tinh thể
Kết quả ghi giản đồ XRD các mẫu NiFe2O4 trên hình 3.32 cho thấy các
mẫu ferit niken được tổng hợp với các tỉ lệ etanol/ nước khác nhau trong dung
dịch thủy nhiệt đều đơn pha spinen NiFe2O4 không có các pha tạp chất khác.
Hình 3.32. Giản đồ XRD các mẫu NiFe2O4 tổng hợp với các tỉ lệ etanol/ nước
Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer có sự thay đổi theo lượng etanol đưa vào dung dịch thủy nhiệt, với tỷ lệ etanol chiếm 15 % kích
thước tinh thể NiFe2O4 bằng 10,2 nm là kích thước nhỏ nhất trong dãy khảo
sát. Hằng số mạng tinh thể trung bình các mẫu a = 8,3342 Å. Mẫu có kích thước tinh thể lớn nhất khi lượng etanol bằng 50 %, trong khoảng tỷ lệ etanol tăng từ 30 – 50 % kích thước tinh thể thay đổi không đáng kể. Sự phụ thuộc kích thước tinh thể các mẫu niken ferit vào tỉ lệ etanol/ nước trong dung dịch thủy nhiệt được chỉ ra trên bảng 3.10 và đồ thị hình 3.33.
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể NiFe2O4 vào
tỷ lệ etanol/nước (% thể tích dung dịch) Tỷ lệ etanol (%) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 K.thước tinh thể (nm) 21,6 17,3 10,2 19,9 27,6 29,1 30,5 29,6 30,6 30,4
Nhìn vào kết quả khảo sát trên bảng 3.10 và đồ thị hình 3.33 cho thấy, nếu sử dụng lượng etanol đưa vào dung dịch thuỷ nhiệt khoảng 15% sẽ cho kích thước tinh thể ferit nhỏ nhất. Ở đây etanol đóng vai trò dung môi giảm tốc độ thủy phân các muối kim loại, do đó giảm tốc độ phát triển kích thước tinh hạt đồng thời giảm độ tan các kết tủa. [29]. Tuy nhiên, khác với quá trình tổng hợp đồng kết tủa, khi thủy nhiệt, etanol sẽ chuyển sang pha hơi sớm hơn nước làm ảnh hưởng tới thể tích pha lỏng, nồng độ và pH dung dịch thủy nhiệt, cũng như cân bằng các pha: rắn - lỏng - hơi nên sẽ tác động lên sự hình thành pha tinh thể và kích thước hạt [23, 111]. Lượng etanol càng lớn, sự chuyển sang pha hơi tăng, ở thời điểm cân bằng thể tích pha lỏng giảm nên làm nồng độ nồng độ dung dịch tăng do đó tăng cường cho quá trình phát triển tinh thể làm xuất hiện các hạt lớn. Các kết quả ghi giản đồ XRD cũng cho thấy sự thay đổi lượng etanol trong dãy khảo sát chỉ làm thay đổi kích
thước hạt chứ không làm thay đổi thành phần pha vì trên các giản đồ XRD không có sự xuất hiện các pha mới ngoài tinh thể ferit spinen.
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Tỷ lệ etanol/nước, % thể tích Kí ch thư ớc hạ t t run g bì nh , nm
Hình 3.33. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước tinh thể NiFe2O4
vào tỉ lệ etanol trong dung dịch thủy nhiệt
Từ kết quả khảo sát trên chúng tôi tiến hành tổng hợp thủy nhiệt các mẫu
CoFe2O4 với tỷ lệ etanol bằng 15 %. Kết quả ghi giản đồ XRD (hình 3.34) cho
thấy pha tinh thể đơn pha coban ferit, không xuất hiện các pha khác, kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer khá nhỏ, bằng 13,3 nm. Kết quả này cũng phù hợp với dãy khảo sát tổng hợp niken ferit.
Hình 3.34. Giản đồ XRD mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở 200 0C với tỷ lệ etanol
bằng 15 % thể tích dung dịch thủy nhiệt
Để xem xét hình thái học các mẫu và kích thước các hạt thứ cấp chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM và TEM các mẫu tối ưu trong dãy khảo sát. Trên
hình 3.35 a, b, c, d là ảnh SEM và TEM mẫu NiFe2O4 và CoFe2O4 được tổng
hợp với tỷ lệ etanol thích hợp nhất. Kết quả trên ảnh SEM và TEM cho thấy các hạt ferit thứ cấp đồng đều, kích thước 13 - 18 nm khá phù hợp với tính toán theo phương trình Scherrer.
a b
c d
Hình 3.35.Ảnh SEM và ảnh TEM mẫu NiFe2O4(a), (c) và mẫu CoFe2O4(b),
(d) được tổng hợp với lượng etanol bằng 15 % thể tích dung dịch
3.2.2.2. Tính chất từ
Các mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu về tỷ lệ dung môi có kích thước nhỏ nhất trong dãy được ghi đường từ trễ trên thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) ở
nhiệt độ phòng. Trên hình 3.36 là đường từ trễ các mẫu NiFe2O4và CoFe2O4.
Kết cho thấy mẫu niken ferit có lực kháng từ nhỏ Hc = 2,05 Oe, từ độ bão hòa lớn Ms = 49 emu/g, mẫu coban ferit có lực kháng từ trung bình Hc = 182 Oe, từ độ bão hòa lớn Ms = 58 emu/g. Với kích thước hạt và các thông số từ tính ghi được chúng thể hiện đặc trưng các hạt ferit đơn đomen [78, 79].
a b
Hình 3.36.Đường từ trễ mẫu NiFe2O4 (a) và CoFe2O4 (b) tổng hợp ở nồng độ
Ni2+ bằng 4.10-2 M; mẫu có Co2+ bằng 5.10-2 M, tỉ lệ etanol 15 % thể tích dung dịch.