12. Van/ống Cryoststat trong
4.2.1. Vi cấu trỳc và tớnh chất từ của cỏch ạt perovskite Ca(CuxMn3-x)Mn4O 12 a) Cấu trỳc
a). Cấu trỳc
Giản đồ nhiễu xạ tia X điển hỡnh của mẫu CaCuMn6O12 được trỡnh bày trong hỡnh 4.7. Nhận thấy rằng, khụng cú sự xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ của muối kali và oxit CuO chứng tỏ cỏc muối và cỏc oxit này đó được phõn hủy phần lớn ở nhiệt độ trờn 700 oC và được làm sạch hoàn toàn trong quỏ trỡnh xử lý bề mặt mẫu. Tất cả cỏc đỉnh nhiễu xạ trựng khớp với cấu trỳc lập phương thuộc nhúm khụng gian Im3. Điều này đồng nghĩa với việc gúc liờn kết Mn-O-Mn tại vị trớ B cú giỏ trị là 141,18o thay vỡ 180o trong cấu trỳc perovskite chuẩn [69]. Sự mất đối xứng này dẫn đến sự hỡnh thành hai khối đa diện khỏc nhau tại cỏc vị trớ A và A’: khối đa diện AO12 nội tiết trong ụ cơ sở với 12 anion O2- tại vị trớ A; khối đa diện với 12 anion O2- tại đỉnh của đa diện và một cation A’ tại tõm của đa diện [16].
Hỡnh 4.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ vật liệu điển hỡnh CaCuMn6O12
Cỏc kết quả nghiờn cứu quỏ trỡnh ổn định pha phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mẫu trong khoảng 750 oC ≤ T ≤ 1000 oC và thành phần Cu thay thế Mn3+ 0,0 ≤ x ≤ 3,0 được trỡnh bày trong bảng 4.1 và được biểu diễn trờn hỡnh 4.8. Nhận thấy rằng, với thành phần thay thế Cu nằm trong khoảng 0,5 ≤ x ≤ 1,5 luụn cho cấu trỳc đơn pha trong khoảng nhiệt độủ mẫu. Với x bằng 1,0 mẫu cú phẩm chất tốt nhất. Cỏc mẫu với thành phần thay thế x ≥ 2,0, cú cấu trỳc đa pha do cú sự xuất hiện cỏc pha tạp khỏc như: CaMn2O4; Mn3O4 và CuMn2O4. Cỏc kết quả này khỏ phự hợp với cỏc cụng trỡnh cụng bố trước đõy cho cỏc hệ vật liệu dạng gốm này [4,16] (xem hỡnh 4.8 và 4.9).
Hỡnh 4.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 với 0,0 ≤ x ≤ 3,0
Hỡnh 4.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 cú sự tồn tại của cỏc pha tạp CuMn2O4
Bảng 4.1. Cấu trỳc pha của hệ vật liệu Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 với 0,0 ≤ x ≤ 3,0 x Nhiệt độủ mẫu ( oC) 750 850 900 950 1000 0,0 CM7, M2O3, CM3 CM7 CM7 CM7 CM7 0,5 M2O3, CM3 SS SS SS SS 1,0 SS SS SS SS SS 1,5 SS SS SS SS, SS,
2,0 SS, CuM2 SS, CuM2 SS, CuM2 SS, CuM2 SS, CuM2 2,5 SS, CuM2 SS, CuM2 SS, CuM2 SS, CuM2 SS, CuM2 3,0 SS, CuM2 SS, CuM2 SS, CuM2 SS, CuM2 SS, CuM2
Trong đú: CuM2:CuMn2O4; CM3: CaMn3O6 CM7: CaMn7O12; M2O3: Mn2O3; SS: Ca(CuxMn3-x)Mn4O12
Hằng số mạng của cỏc mẫu nghiờn cứu được xỏc định bằng phương phỏp phõn tớch Rietveld thụng qua phần mềm FULLPROF và phương trỡnh tỏn xạ Bragg [16]. Mối tương quan giữa hằng số mạng vào sự thay đổi thành phần thay thế Cu được trỡnh bày trờn hỡnh 4.10. Chỳng ta cú thể nhận thấy rằng, sự suy giảm hằng số mạng như hàm phụ thuộc vào nồng độ thay thế 0,5 ≤ x ≤ 1,5 trong cấu trỳc pha Im3. Sự phụ thuộc này cú thể biểu diễn theo phương trỡnh bậc nhất cú dạng:
ax = 7,348 - 0.025 x. (4.4.) Ởđõy, ax: là hằng số mạng của cỏc mẫu Ca(CuxMn3-x)Mn4O12;
x: là thành phần thay thế Cu.
Pomerantseva và cỏc đồng nghiệp chỉ ra rằng, sự thay thế húa trị của Cu2+ cho Mn3+, dẫn đến sự tăng nồng độ Mn4+ trong mẫu (xem hỡnh 4.11). Mặt khỏc, khi x ≥ 2,0 hằng số mạng khụng thay đổi [16].
Hỡnh 4.10. Sự phụ thuộc hằng số mạng vào thành phần thay thế cation Cu (x) trong hệ
Hỡnh 4.11. Sự biến đổi của thành phần cation Mn4+ trong ụ mang như hàm phụ thuộc vào thành phần thay thế cation Cu (x) [16]
b). Tớnh chất từ của hệ vật liệu
Đường cong từ-nhiệt và từ trễ điển hỡnh của vật liệu nanụ CaCuMn6O12 được minh hoạ trờn hỡnh 4.12 và hỡnh 4.13. Một cỏch túm tắt, tớnh chất từ của hệđược mụ tả như sau:
Việc thay đổi thành phần cation trong cỏc oxit cú cấu trỳc perovskite Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 làm thay đổi nhiệt độ chuyển pha (TC) từ 175 K đến 357 K. Sự chuyển pha từ trạng thỏi kim loại (T<TC) sang trạng thỏi điện mụi (T>TC) xảy ra đồng thời với chuyển pha sắt từ - thuận từ cũng được kiểm chứng bởi J. Sỏnchez-Benớtez và cỏc đồng nghiệp [29, 30] (xem bảng 4.2). Bảng 4.2. Giỏ trị TC [K] và tớnh chất điện của hệ vật liệu Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 x TC (K) Tớnh chất điện [29, 30] 0,5 - - 1,0 176 Bỏn dẫn 2,0 305 Kim loại 3,0 357 [29] Bỏn dẫn
Sự phụ thuộc của độ từ húa và nhiệt độ chuyển pha vào nhiệt độ ủ mẫu của hệ mẫu điển hỡnh CaCuMn6O12 được trỡnh bày trờn hỡnh 4.12. Nhận thấy rằng, nhiệt độ chuyển pha TC như phàm phụ thuộc vào sự tăng của nhiệt độủ mẫu. Nhiệt độ chuyển pha TC giảm đi khoảng 30 K khi nhiệt độ ủ mẫu tăng lờn 50 oC. Mặt khỏc, sự phụ thuộc của độ từ húa của cỏc mẫu vào trường ngoài cũng được khảo sỏt. Cỏc kết quả thu được chỉ ra rằng, cỏc mẫu cú từđộ thấp (tại H = 10.000 Oe, từ độ của cỏc mẫu cú giỏ trị bằng 5,6 emu/g và 6,8 emu/g, tương ứng với cỏc mẫu CaCuMn6O12 và
CaCu1,5Mn5,5O12), từ độ của cỏc mẫu khụng đạt giỏ trị bóo hũa ở từ trường thấp dưới 10.000 Oe (xem hỡnh 4.13).
Hỡnh 4.12. Nhiệt độ chuyển pha như hàm phụ thuộc vào nhiệt độủởđiều kiện thường của mẫu CaCuMn6O12
Hỡnh 4.13.Đồ thị biểu diễn đường cong từ trễ của cỏc hạt nanụ từ tớnh perovskite ở
nhiệt độ phũng