ĐỐI TƯỢNG SINH HỌC THỰC NGHIỆM
2.1.1. Cấu trỳc tinh thể
a). Cỏc hạt oxit sắt từ Fe3O4
Hạt oxit sắt từ Fe3O4 cú cấu trỳc tinh thể ferit lập phương cấu trỳc spinel đảo, thuộc nhúm đối xứng Fd3m, hằng số mạng a = b = c = 0.8396 nm. Cỏc ion O2- trong mạng tạo thành một mạng lập phương tõm mặt [24]. Cấu trỳc spinel được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của cỏc ion O2- với cỏc lỗ trống tứ diện (A) và bỏt diện (B) được lấp
đầy bằng cỏc ion kim loại. Mụ hỡnh phối trớ của cỏc ion tại cỏc vị trớ cú thểđược biểu diễn dưới dạng: [Fe3+]A [Fe3+Fe2+]B O2- (xem hỡnh 2.1a). Trong cấu trỳc này, cỏc ion Fe3+được phõn bốở nhúm tứ diện A với 8Fe3+ (5 àB) và tại nhúm bỏt diện B bao gồm 8Fe3+ (5 àB) và 8Fe2+ (4 àB). Sự phõn bố này phụ thuộc vào bỏn kớnh cỏc ion kim loại, cấu hỡnh electron của cỏc ion kim loại và ion O2- và năng lượng tĩnh điện của mạng [24].
Cấu trỳc ferit từ của vật liệu Fe3O4được thể hiện thụng qua sự phõn bố mụmen từ spin của cỏc ion Fe3+ và Fe2+ tại cỏc vị trớ tứ diện (A) và bỏt diện (B) trong một ụ cơ
sở của oxit Fe3O4 (xem hỡnh 2.1b). Nhận thấy rằng, mụmen từ spin của cỏc ion Fe3+ở
phõn mạng A và B triệt tiờu lẫn nhau, đẫn đến khụng cú sựđúng gúp của cỏc ion Fe3+ vào độ từ hoỏ của vật liệu. Cũn ion Fe2+ với cỏc mụmen spin sắp xếp theo cựng một hướng sẽ đúng gúp vào mụmen từ tổng cộng của hệ. Do vậy, độ từ hoỏ của ferit từ
Fe3O4được đặc trưng bởi cỏc ion Fe2+ (4 àB).
a) b)
Hỡnh 2.1. Cấu trỳc spinel đảo (a); sự phấn bố mụmen từ spin của cỏc ion Fe3+ và Fe2+ tại cỏc vị trớ A và B trong cấu trỳc spin đảo Fe3O4(b).
b). Cỏc hạt oxit perovskite Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 (0,0 ≤ x ≤ 3,0)
Hệ vật liệu Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 (0,0 ≤ x ≤ 3,0) cú cấu trỳc tinh thể lập phương, kiểu perovskite kộp AA’3B4O12, với nhúm đối xứng Im3. Thay vỡ như cấu trỳc chuẩn ABO3, cỏc tham số mạng trong cấu trỳc kộp này cú dạng: 2a0 x2a0 x 2a0 (với a0 là hằng số mạng của cấu trỳc ABO3 chuẩn) và α=β=γ=90o. Sự khỏc biệt này là do cú sự tồn tại cỏc trạng thỏi hoỏ trị khỏc nhau, Mn+ và M(n-1)+ ở vị trớ cation B khi cú sự
tham gia của cỏc cation A’. Sự mất đối xứng này, dẫn đến sự thay đổi gúc liờn kết B-
O-B trong khối bỏt diện BO6 nội tiếp trong ụ cơ sở. Nghĩa là, gúc liờn kết B-O-B tại vị
trớ B cú giỏ trị là 141,18o thay vỡ 180o trong cấu trỳc perovskite chuẩn. Sự mộo mạng này dẫn đến sự hỡnh thành hai khối đa diện khỏc nhau tại cỏc vị trớ A và A’: khối đa diện AO12 nội tiếp trong ụ cơ sở với 12 anion O2- tại vị trớ A; khối đa diện với 12 anion O2- tại đỉnh của đa diện và một cation A’ tại tõm của đa diện. Độ dài liờn kết A’-O giữa cation A và ion O2- cú ba giỏ trị khỏc nhau: 1,9; 2,8 và 3,2 Å (hỡnh 2.2.a và 2.2b) [69].
Hỡnh 2.2. Cấu trỳc tinh thể của vật liệu Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 [69] a) Khối đa diện AO12 nội tiếp trong ụ cơ sở với 12 anion O2- tại vị trớ A b) Khối đa diện với 12 anion O2- xung quanh một cation A’ tại tõm của đa diện
Vị trớ 8 đỉnh của hỡnh lập phương là vị trớ của cation A thường là cỏc cation húa trị một, húa trị hai hoặc cỏc ion đất hiếm húa trị ba như: Ca2+, La3+; vị trớ A’ là cỏc cation Cu2+ hoặc Mn3+ và vị trớ B là cỏc cation Mn3+/Mn4+. Mặt khỏc vật liệu này cú tớnh sắt từ ở nhiệt độ dưới 355K với thành phần thay thế x bằng 3. Tương tỏc sắt từ
trong hệ này giảm đi với sự tăng của thành phần thay thế. Hơn nữa, cỏc kết quả nghiờn cứu trước đõy cũng chỉ ra rằng, cỏc ion Cu2+/Mn3+ cú thể chiếm đúng cảở vị trớ A’ và
B trong khi cỏc ion Mn4+ khỏc chỉ chiếm đú ở vị trớ B, dẫn đến sự hỡnh thành liờn kết sắt từ Mn3+-Mn4+ trờn mặt Mn-O2 và liờn kết phản sắt từ Cu2+-Mn4+ ở cỏc vị trớ A’ và
B. Do vậy, khi khảo sỏt tớnh chất từ của hệ này chỳng ta khụng chỉ xột đến mụmen từ
của cỏc ion tham gia ở cỏc vị trớ trong ụ mạng, mà cũn phải xột đến tương tỏc trao đổi Mn3+-O-Mn4+và tương tỏc siờu trao đổi Mn4+-O-Mn4+ và Mn3+-O-Mn3+. Sự cạnh tranh giữa cỏc tương tỏc trao đổi của cỏc ion ở cỏc vị trớ A’ Cu2+/Mn3+ và vị trớ B Mn3+/Mn4+
cú thể cho nhiều hứa hẹn về dũng vật liệu này với những tớnh chất từ lý thỳ [26]. Điều này đó được kiểm chứng bởi Pomerantseva và cỏc đồng nghiệp [16]. ễng đó chỉ ra rằng cỏc vật liệu Ca(CuxMn3-x)Mn4O12 được tổng hợp bằng phương phỏp gốm cho hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) là -65% tại nhiệt độ 35 K với trường ngoài là 5 T (xem hỡnh 2.3). Hiệu ứng từ trở của hệ vật liệu này cũng đó được kiểm chứng bở nhiều nhúm tỏc giả trờn thế giới [4, 16, 26, 30]. Hơn nữa, cỏc tỏc giải cũng chỉ ra rằng, phẩm chất từ của họ vật liệu này phụ thuộc quỏ nhiều vào vi cấu trỳc, kớch thước hạt, sựđịnh hướng và tiết diện giữa cỏc biờn hạt vỡ vậy đũi hỏi điều kiện chế tạo rất khắt khe. Cỏc vật liệu này thường được biết đến dưới dạng vật liệu gốm, được chế tạo bằng phản ứng pha rắn trong mụi trường ụ xy, ỏp suất và nhiệt độ cao ( T = 1200 - 1500 oC; p = 0,21 - 1 atm), thời gian ủ nhiệt dài (thường từ 50 đến 150 giờ). Cỏc vật liệu thu được thường khụng cho phẩm chất từ tốt do cú sự tồn tại cỏc pha manganớt khỏc [16].
Thành phần thay thế x
Hỡnh 2.3. Mối tương quan giữa hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) vào thành phần thay thế Cu trong hệ vật liệu gốm Ca(CuxMn3-x)Mn4O12
Trong đú ở từ trường H= 5 T tại 5 K (); 35K (z); 77 K(d) và 100 K (Ă); với H = 1 T, 35 K (c), 77K (V) và 100 K () [16]