Cơ sở của các phương pháp tính gn đúng lượng tử

E là một đại lượng không đổi được dùng để kiểm chứng độ chính xác của việc giải phương trình Newton.

2.2.2. Cơ sở của các phương pháp tính gn đúng lượng tử

Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.

Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 2.68, 2.72) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giải thiết gần đúng sau:

- Giảm bộ hàm cơ sở. - Bỏ qua một số tích phân.

- Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như: thế ion hóa, ái lực electron, phổ,…

- Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ. Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NĐO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO…

Tương quan electron

Theo nguyên tắc biến thiên, năng lượng thấp nhất được xem là kế quả tính toán tốt nhất. Tuy vậy, ý tưởng cơ bản của SCF vẫn là xem xét các electron riêng rẽ dưới tác dụng của một trường thế hiệu dụng tạo bởi phần còn

53

lại của phân tử. Do vậy ngay cả tính toán SCF tốt nhất (gọi là giới hạn SCF), năng lượng vẫn cao hơn so với giá trị thực nghiệm. Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99% nhưng 1% còn lại rất có ý nghĩa hóa học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây rạ Tuy nhiên, khi kích thước phân tử tăng, số cặp electron thuộc các MO khác nhau tăng nhanh hơn số electron thuộc cùng MỌ Do đó phần đóng góp vào năng lượng tương quan của cặp electron trong các MO khác nhau cũng đóng vai trò đáng kể. Theo nguyên lý phản đối xứng, không có các electron với spin cùng dấu trong một obitan không gian nên phần tương quan chỉ được đóng góp bởi các cặp electron: có spin trái dấu trong cùng MO và khác MO, có spin cùng dấu trong các MO khác nhaụ Tương quan giữa các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấụ Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin cùng dấu là tương quan Fecmị Cũng có thể xem xét vấn đề tương quan electron dưới dạng mật độ electron: trong lân cận của một electron có thể tìm thấy một electron khác xa với xác suất nhỏ. Đối với electron có spin trái dấu phần tương quan đó được gọi là hố Coulomb, còn với electron có spin cùng dấu gọi là hố Fecmị

Để cải tiến kết quả tính toán, nghĩa là phải tính được năng lượng tương quan giữa các electron, một trong những vấn đề cần được quan tâm là bộ hàm cơ sở.

Bộ hàm cơ sở

Obitan kiểu Slater và kiểu Gauss

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Bộ hàm cơ sở càng lớn, obitan càng chính xác vì sự hạn chế về vị trí của các electron trong không gian càng giảm. Theo cơ học lượng tử, electron có mặt ở

54

mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ hàm cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ hàm cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế. Một MO có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ vô hạn chiều được quy định bởi bộ hàm cơ sở. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, MO chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn. Bộ cơ sở càng lớn, sự biểu diễn MO càng gần đúng càng tốt.

Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu slater (STO) và AO kiểu Gauss (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu là:

1, , , ( , , ) . . ( , ). .ex ( . ) , , , ( , , ) . . ( , ). .ex ( . ) STO n n l m r N Yl m r p r             (2.77) 2 2 1 2 , , , ( , , ) . , ( , ). .exp( . ) GTO n n l m r N Yl m r r              (2.78) Trong đó: N là thừa số chuẩn hóạ

r = robitarRA với robitan là vecto tọa độ obitan.

A

R là tọa độ hạt nhân Ạ

,

l m

Y là hàm cầụ

 và  là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.

Do phụ thuộc vào bình phương của khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm. Một là GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Hai là GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân nên biểu diễn kém phần “đuôi” của hàm sóng. Người ta nói rằng để đạt một độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STỌ Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán cấu trúc electron, hàm sóng kiểu Gauss được dùng nhiều hơn.

Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được hàm Gauss rút gọn (CGF):

1n n GCF GTO i i i a     (2.79) Với: ai là các hệ số rút gọn được chọn sao cho hàm CGF

55

Những bộ hàm cơ sở thường dùng

Bộ hàm cơ sở đưa ra một nhóm hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong phân tử để làm gần đúng các obitan của nó.Bản thân những hàm cơ sở này đã là hàm Gauss rút gọn.

Bộ cơ sở tối thiểu

Bộ cơ sở tối thiểu chứa hàm số cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trống.

Ví dụ: -) H: 1s

-) C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ cơ sở tối thiểu dùng các obitan kiểu nguyên tử có kích thước không đổị

Ví dụ: STO-3G: dùng hàm Gauss ban đầu cho một hàm cơ sở.

Bộ cơ sở hóa trị và bộ cơ sở hóa trị tách.

Bộ cơ sở hóa trị gồm các obitan vỏ hóa trị. Ví dụ:

-) H: 1s

-) C: 2s, 2px, 2py, 2pz

Cách thứ nhất làm tăng bộ cơ sở là làm tăng số hàm cơ sở của mỗi nguyên tử. Bộ cơ sở hóa trị tách thì gấp đôi hoặc gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi obitan hóa trị.

Ví dụ: -) H: 1s, 1s' trong đó 1s và 1s' là các obitan khác nhaụ -) C: 1s, 2s, 2s' , 2px, 2py, 2pz, 2p' x, 2p' y, 2p' z.

Bộ cơ sở hóa trị tách đôi như 3-21G: obitan lõi được biểu diễn bởi 3 hàm Gauss, obitan vỏ hóa trị thứ nhất ( với C: 2s, 2px, 2py, 2pz) được biểu

56

diễn bởi 2 GTO, obitan vỏ hóa trị thứ hai (với C: 2s'

, 2p'

x, 2p'

y, 2p'

z.) được biểu diễn bởi một GTỌ

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách ba: 6-311G,…

Bộ cơ sở phân cực.

Bộ cơ sở hóa trị chỉ làm thay đổi kích thước chứ không làm thay đổi hình dạng obitan. Bộ cơ sở phân cực có thể thực hiện điều này bằng cách thêm vào các obitan có momen góc khác với các obitan mô tả trạng thái cơ bản của mỗi nguyên tử.

Ví dụ:

-) 6-31G(d): thêm các hàm d vào nguyên tử nặng.

-) 6-31G(d,p): thêm các hàm p vào nguyên tử H và các hàm của nguyên

tử nặng.

Hàm khuếch tán.

Hàm khuếch tán là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng đối với những hệ có electron ở xa hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi electron riêng, anion và những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp.

Ví dụ:

-) 6-31+G(d) là bộ 6-31G(d)có thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng

-) 6-31++G(d) có thêm hàm khuếch tán đối với cả nguyên tử nặng và H.

Phương pháp phiếm hàm mật độ

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng tử một cách có hệ thống. Những năm gần đây hóa học lượng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu được những kết quả đáng ghi nhận.

57

Các định lý Hohenburg-Kohn. (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964.

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không đáng kể.

Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton. Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ.

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có các trạng thái suy biến. Nhà quang phổ học lý thuyết ẸB Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965. Luận điểm của Wilson là mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton. Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ electron có một đỉnh ở hạt nhân:

0 ( ) 1 2 (0) a a a r r Z r              (2.80)

Trong đó ( )r là giá trị trung bình hình cầu của mật độ electron.

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này cũng đã kể đến tương tác electron với hạt nhân. Định lý này có thể được phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là phiến hàm của mật độ.

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có giá trị dương bất kì t và được biểu diễn bằng hệ thức: ( ) t r dr N    thì E[] ≥ E0 (2.81) Phương pháp Kohn-Sham (KS).

58

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý saụ Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1electron.

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đấy đủ hiệu ứng trao đổi- tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vàọ

Xét hệ có N electron đã được ghép đôị Năng lượng của hệ theo Kohn- Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

2 2 2 * 2 1 2 1 1 1 1 2 1 0 11 0 12 ( ) ( ) 1 [ ]= ( ) ( ) ( ) [ ] 2 4 2 4 N M I i i XC i I e Z e r r e E r r dr r dr dr dr E m r r                  (2.82) Trong đó: ( ) i r

 là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham ( )r

 là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r

Tổng trong (2.82) được lấy qua tất cả cá obitan Kohn-Sham bị chiếm. Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là Z1.

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( )r1 tại r r1, 2 tương ứng.

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển.

59

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[] được biểu thị theo phương trình (2.82) thu được các phương trình Kohn- Sham có dạng: 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 0 12 0 12 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 4 4 M I XC i i i i e Z e r e V r r r m r r                      (2.83) Trong đó: i

 là năng lượng obitan Kohn- Sham

VXC là thế tương quan - trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng trao đổi EXC[], có biểu thức: VXC = EXC[ ]



(2.84)

Khi giải phương trình Kohn – Sham thu được các obitan không gian 1 electron là i( )ri . Nếu EXC[] đã được biết thì thu được VXC[]. Như vậy, các obitan Kohn – Sham cho phép tính được ( )r theo biểu thức:

21 1 ( ) ( ) N i i r r  

 . Các phương trình Kohn –Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp- SCF.

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiến hàm tương quan – trao đổị Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan- trao đổi là một phiến hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiến hàm tương quan – trao đổị Các phiến hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác đã có. Phiến hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết caọ

60

Thông thường năng lượng tương quan - trao đổi EXC được tách thành hai phần: năng lượng tương quan EX và năng lượng trao đổi EC. Những năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng  X, C:

EXC[]=EX[ ] EC[ ]=   ( ) [ ( )]r x r dr  ( ) [ ( )]r c r dr

(2.85)

Sau đây là một số phiến hàm được sử dụng rộng rãị

Sự gần đúng mật độ khoanh vùng.

Trong phép gần đúng mật độ electron khoanh vùng (LDA), mật độ tại chỗ được xử lý như một khí electron đồng nhất.

Năng lượng trao đổi đối với khí electron đồng nhất theo công thức Dirac là: 4/3 [ ] LDA x x E   C  rdr (2.86a) 1/3 [ ] LDA x Cx      (2.86b) Trong trường hợp tổng quát mật độ electron α, β không bằng nhau nên sự gần đúng mật độ spin khoanh vùng (LSDA) được sử dụng:

1/3 4/3 4/3[ ]=-2 [ + ] [ ]=-2 [ + ] LSDA x x E  C    dr (2.87a) 1/3 1/3 1/3 [ ]=-2 [ + ] LSDA x Cx       (2.87b) LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:

1/3 4/3 4/31 1 [ ]=- [(1+ ) +(1- ) ] 2 LSDA x Cx      (2.88)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhaụ Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa ra phiến hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1).

61

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá caọ

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép tính đơn giản hơn nhiềụ

Sự gần đúng gradient tổng quát.

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất. Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn phụ thuộc đạo hàm của nó.

Đó là nội dung của sự gần đúng gradien tổng quát (GGA)

Đối với phiến hàm trao đổi

+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiến hàm trao đổi LSDA:

W86 2 4 6 1/15

(1 ax )

P LSDA

x x bx cx

     (2.89) Trong đó x là biến gradien không thứ nguyên: a, b, c là hệ số hiệu chỉnh Phiến hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiến hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.

+ Becke đã đề nghị phiến hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA: B LDA B x x x    