Cơ sở lý thuyết của mẫu MM là xem sự chuyển động của các nhân gắn liền với một cấu trúc xác định liên quan đến mỗi nguyên tử. Phân tử được xem như một tập hợp các quả cầu (có thể bị biến dạng) liên kết với nhau bằng các lò xọ Chuyển động của các nguyên tử này có thể được mô tả bằng các định luật vật lý cổ điển và những hàm thế đơn giản có thể được sử dụng. Điều đó cho phép có thể nghiên cứu các hệ hoá học lớn hơn nhiều (vài ngàn nguyên tử) so với hoá lượng tử.
Bởi vì MM bỏ qua cấu hình electron nên về nguyên tắc nó chỉ nghiên cứu các trạng thái đáy (ground) có năng lượng 0 (gọi tắt là trạng thái 0) và vì vậy, cũng không cho phép nghiên cứu các phản ứng hoá học. Mặt khác MM chỉ cho kết quả chính xác khi chúng ta có một hàm thế và các tham số chính xác. Đây chính là các hạn chế cơ bản của MM. Tuy vậy, cách mô tả của MM rất trực giác và thuận lợi khi mô tả cấu trúc cũng như các quá trình chuyển dịch nội phân tử (dao động).
Theo MM năng lượng của phân tử được tính như là tổng của các tương tác liên kết và phi liên kết hiện có. Vì thế, mỗi độ dài liên kết, góc liên kết và nhị diện được xử lý riêng biệt trong khi các tương tác phi liên kết biểu diễn ảnh hưởng của các lực phi hoá trị.
27
trong đó El , E , Evà Enb lần lượt là tổng các năng lượng liên kết, góc, nhị diện và phi liên kết.
+ - a b c d
Hình 2.1. Các loại năng lượng trong mẫu MM: a: kéo căng, b: góc liên kết, c: góc nhị diện, d: Coulomb.
Kéo căng
Tính chất dao động đặc trưng của một liên kết là gần với dao động điều hoà nhưng có xu hướng phân rã ở khoảng cách lớn. Mô tả chính xác nhất của lực kéo căng là hàm Morse:
2 0)) ( exp( 1 l l D El e (2.2)
trong đó l0 là độ dài liên kết cân bằng. De là năng lượng phân ly và là hằng số lực. Tuy vậy, vì tính toán exp cần nhiều thời gian máy nên nhiều khi người ta dùng thế điều hoà 2 0) (l l k El l (2.3)
kl là hằng số lực kéo căng mô tả sự biến dạng. Cách mô tả sự kéo căng liên kết cũng tương tự như kéo căng lò xo nên (2.3) không mô tả tính chất thực
Hình 2.2. Sự khác biệt giữa thế Morse (đường nét liền) và thế điều hoà (đường nét rời)
28
của liên kết. Vì thế đôi khi người ta bổ sung thêm một số hạng bậc 3 vào (1.3) để có thể mô tả phù hợp hơn với bản chất của liên kết.
30 0 1 2 0) ' ( ) (l l k l l k El l (2.4) Góc liên kết
Góc liên kết được xử lý theo cùng một cách với liên kết và thường được biểu diễn bằng một hàm điều hoà
20) 0) ( k E (2.5)
trong đó k là hằng số lực, 0 là giá trị cân bằng của góc liên kết. Biểu thức này cũng không đúng trong vùng lớn và vì vậy, người ta phải bổ sung thêm các số hạng bậc cao hơn.
Góc nhị diện
Trong những tính toán trước đây người ta hay bỏ qua lực này và thay bằng tương tác phi liên kết khi tính toán sự khác biệt năng lượng giữa các cấu hình cis-trans. Sau này, người ta phải đưa vào số hạng góc nhị diện có dạng Fourier
(1 cos )
V s n
E n (2.6)
trong đó Vn là chiều cao hàng rào năng lượng quay, n là bậc tuần hoàn quay (tức là với etan n=3 và eten n=2) s=1 với cực tiểu xen kẽ (stagger) s=-1 với các cực tiểu chồng lấn (eclipsed).
Hình 2.3. Biến thiên năng lượng góc nhị diện khi có 1, 2 và 3 hàng rào thế năng
29
Trong những phân tử đơn giản ta có thể biểu diễn bằng công thức (2.6) tuy vậy, với các phân tử phức tạp sự quay dẫn đến thay đổi tính đối xứng của phân tử nên cần bổ sung thêm các số hạng Fourier khác, chẳng hạn như:
))3 3 cos( 1 ( 2 ) 2 cos( 1 ( 2 )) cos( 1 ( 2 3 2 1 K K K (2.7)
Ví dụ như trong phân tử butan 1,2- dimetyl etan tương tác chồng lấn giữa hai nhóm metyl sẽ khác với giữa một nhóm metyl với hydro và giữa hai hydrọ Nếu tăng độ dài mạch cácbon thì ảnh hưởng của nó đến các dạng tương tác chồng lấn khác là rất rõ ràng. Vì thế, bên cạnh việc tính nhị diện cần tính đến các lực van der Waals. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tương tác phi liên kết
Các tương tác đã được trình bày ở trên thuộc nhóm các tương tác liên kết. Do chỗ chúng được xác định bởi sự kết nối giữa các nguyên tử trong phân tử. Tương tác phi liên kết chỉ phụ thuộc vào khoảng cách và được tính với tổng tất cả các nguyên tử có khoảng cách 1-4 (tức là từ nguyên tử thứ nhất đến nguyên tử thứ tư) hoặc xa hơn trong phân tử.
Tương tác phi liên kết thường bao gồm hai phần: Van der Waals và tĩnh điện. Phần đầu có thể được xem như bao gồm các tham số kích thước và biểu diễn tương quan electron (do hệ quả của tương tác giữa các dipol tức thời). Phần sau cung cấp một thước đo định lượng ảnh hưởng của tính phân cực đến năng lượng và cấu trúc.
Có nhiều dạng hàm khác nhau đã được sử dụng để biểu diễn tương tác Van der Waals nhưng phổ biến nhất vẫn là tương tác Lennard-Jones 6-12.
12 6 ) / ( 2 ) / ( ) (r r r r r EW LJ m m (2.8)
Trong đó là độ sâu của giếng thế, rm là khoảng cách có năng lượng tương tác cực tiểụ Lực đẩy có dạng r-12
30
dạng r-6. ở khoảng cách ngắn lực đẩy thống trị. Thế L-J6-12 được xếp vào loại thế tương tác có khoảng tác dụng gần.
Phần thứ hai của tương tác phi liên kết là tương tác tĩnh điện:
2/ ij / ij j i el q q Dr E (2.9)
trong đó D là hằng số điện môi, qi, qj là điện tích ion. Mẫu thế tương tác site-site giữa các phân tử
Các phân tử đa nguyên tử không có dạng cầu, vì vậy, để tính thế tương tác giữa chúng có thể sử dụng mẫu thế site-site là một ứng dụng của thế tương tác cặp theo đó (xem hình 2.4):
tương tác giữa hai phân tử = tổng tương tác giữa các cặp nguyên tử
1 1 r1A2B
2 r2A1B
2
Vì đôi khi, các tâm tương tác trong phân tử không được chọn trùng với tâm các nguyên tử trong phân tử nên để phân biệt, thay cho “nguyên tử” người ta dùng “vị trí” (hiểu theo nghĩa là tâm tương tác). Để tiện lợi, chúng tôi dùng nguyên văn tiếng Anh là “site”. Như vậy
)( ( ) ( ij n A i m B j ij AB R r (2.10)
trong đó AB(R) là thế tương tác cặp phân tử phụ thuộc khoảng cách tâm khối R. n và m là số site trong phân tử A và B, ij (rij) là thế tương tác cặp site i-j
Hình 2.4. Mẫu thế tương tác site-site giữa hai phân tử lưỡng nguyên R: khoảng cách tâm khối; r1A2B và r2A1B : khoảng cách giữa các site không ở trong cùng một phân tử
31
phụ thuộc vào khoảng cách rij giữa hai site nàỵ Tổng thứ nhất lấy theo tất cả các site thuộc Ạ Tổng thứ hai lấy theo tất cả các site thuộc B.
Tương tác giữa các site (có dạng cầu) được tính theo thế Lennard-Jones 6-12 hoặc các hàm thế tương đương khác cùng với tương tác Coulomb khi các site này mang điện tích.
Với (2.10) thế L-J 6-12 hoàn toàn có thể dùng được để tính tương tác giữa các phân tử đa nguyên tử. Vì trong MD các site được xem như là một đơn vị tương tác nên với mỗi cặp site-site chúng ta cần một cặp tham số và
tương ứng. Tuy vậy, cũng chỉ cần cung cấp các tham số cho các cặp ij với i=j.
Năng lượng cực tiểu
Nguyên tắc cơ bản để xác định cấu trúc cân bằng của phân tử bằng phương pháp MM là năng lượng cực tiểu theo các cách kết nối khác nhau giữa các nguyên tử. Nhiều chương trình tính toán lớn hiện nay đều sử dụng phương pháp Newton-Raphson (NR) để tìm cực tiểụ Nó đòi hỏi các thông tin về đạo hàm bậc 1 (gradien) và bậc 2 (hessian) của mặt năng lượng. Tuy vậy, cũng có những cách tính gần đúng khác nhau về ma trận đạo hàm bậc haị
Tính chất quan trọng của các hàm số dùng trong tính toán trường lực là: liên tục và khả vị Ta đều biết điều kiện để có cực trị trên 1 đường cong tại x* là đạo hàm bậc 1 tại đó =0, 0 *) ( ' x f (2.11)
vì điểm xuất phát là x chứ không phải x* trong các bài toán giải lặp nên
x x (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
x* (2.12)
trong đó x biểu diễn sự thay đổi x. Điều kiện cực trị có thể viết lại thành 0
)( (
' x x
f (2.13)
Khai triển Tay lo (2.13) ta được
0 ... ) ( ' ' ' ) ( ' ' ) ( ' ) ( ' x x f x f x x f x x2 f (2.14)